CH669959A5

CH669959A5 -

Info

Publication number: CH669959A5
Application number: CH3006/86A
Authority: CH
Inventors: Pallassana Ramachandran; Jan Edward Shulman
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1986-07-25
Publication date: 1989-04-28
Also published as: HK1793A; SG108592G; ZM8086A1; AU590891B2; GB2178054B; DK352786A; BE905168A; GB8618042D0; SE8603037D0; PH21637A; IL79451A0; GB2178054A; NL8601926A; MX163853B; IT8648309A0; TR24209A; IT1195983B; MY102909A; DK352786D0; KR870001304A

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft ein stabiles, Gerüststoffe enthaltendes, enzymhaltiges, flüssiges Waschmittel, welches zum Waschen und zum Einweichen geeignet ist und insbesondere ein solches Waschmittel, welches ein oder mehrere Gerüststoffe enthält und eine physikalisch stabile, homogene, flüssige Zusammensetzung darstellt. DESCRIPTION The invention relates to a stable, enzyme-containing, liquid detergent containing builders, which is suitable for washing and soaking, and in particular to such a detergent which contains one or more builders and is a physically stable, homogeneous, liquid composition.

Stabilisierte, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzungen sind allgemein bekannt; der Einsatz von Enzymen in diesen Waschmitteln beruht in erster Linie darauf, dass die proteolytischen und amylolytischen Enzyme eiweisshaltige und stärkehaltige Verschmutzungen in Textilien zersetzen und dadurch die Ent-5 fernung von Flecken von z.B. Sössen, Blut, Schokolade und dergleichen während des Waschvorganges erleichtern. Die für Waschmittel geeigneten Enzyme und insbesondere die proteolytischen Enzyme sind verhältnismässig kostspielig und sind trotz ihres geringen Gehaltes in Waschmitteln ein erheblicher Kosten-träger. Darüber hinaus sind sie in wässrigen Zusammensetzungen instabil. Aus diesem Grund wird im allgemeinen ein Überschuss an Enzymen vorgesehen, um den zu erwartenden Verlust an Enzymaktivität während längerer Lagerung der Waschmittel auszugleichen. Deswegen sind auch die verschiedensten Vorschläge 15 gemacht worden, um enzymhaltige flüssige Waschmittel und insbesondere solche ohne Gerüststoffe durch Einsatz verschiedenster Verbindungen hinsichtlich der Enzyme zu stabilisieren. Stabilized, enzyme-containing, liquid detergent compositions are generally known; The use of enzymes in these detergents is primarily based on the fact that the proteolytic and amylolytic enzymes decompose protein-containing and starch-containing soiling in textiles and thereby remove stains from e.g. Relieve sauces, blood, chocolate and the like during the washing process. The enzymes suitable for detergents, and in particular the proteolytic enzymes, are relatively expensive and, despite their low content in detergents, are a significant cost bearer. In addition, they are unstable in aqueous compositions. For this reason, an excess of enzymes is generally provided in order to compensate for the expected loss of enzyme activity during longer storage of the detergents. For this reason, a wide variety of proposals 15 have been made in order to stabilize enzyme-containing liquid detergents and in particular those without builders by using a wide variety of compounds with regard to the enzymes.

Bei flüssigen Waschmitteln mit einem Gehalt an Gerüststoffen ist das Problem der Enzymstabilität besonders wichtig, und zwar 20 in erster Linie, weil die Gerüststoffe einen destabilisierenden Effekt auf die Enzyme bewirken, und zwar auch in Waschmitteln, die Enzymstabilisatoren enthalten, die sonst bei Zusammensetzungen ohne Gerüststoffe wirksam sind. Der Einsatz von Gerüststoffen in einem flüssigen Waschmittel führt noch zu weiteren 25 Schwierigkeiten, nämlich bei der Ausbildung einer stabilen einphasigen Zusammensetzung. Beispielsweise ist die Löslichkeit von Natriumtripolyphosphat in wässrigen Zusammensetzungen und insbesondere in Gegenwart von anionischen und nichtionischen Tensiden äusserst begrenzt. The enzyme stability problem is particularly important in liquid detergents containing builders, primarily because the builders have a destabilizing effect on the enzymes, including detergents that contain enzyme stabilizers that would otherwise be used in compositions without builders are effective. The use of builders in a liquid detergent leads to another 25 difficulties, namely in the formation of a stable single-phase composition. For example, the solubility of sodium tripolyphosphate in aqueous compositions and especially in the presence of anionic and nonionic surfactants is extremely limited.

so Aus der GB-PS 2 079 305 ist eine wässrige, Gerüststoffe enthaltende, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzung bekannt, die durch eine Mischung eines Polyols und Borsäure stabilisiert wird. Nach den Beispielen dieser Literaturstellen sind verhältnismässig grosse Mengen an Glycerin erforderlich, um die 15 Enzyme zu stabilisieren. Die enzymstabilisierende Wirkung von einer Mischung aus Glycerin und Borax in einem Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmittel ist, wie weiter unten gezeigt wird, verhältnismässig gering. GB-PS 2 079 305 discloses an aqueous, builder-containing, enzyme-containing, liquid detergent composition which is stabilized by a mixture of a polyol and boric acid. According to the examples in these references, relatively large amounts of glycerol are required to stabilize the 15 enzymes. The enzyme-stabilizing effect of a mixture of glycerol and borax in a liquid detergent containing builders is relatively low, as will be shown below.

Aus der europäischen Patentanmeldung 0 126 505 ist eine 40 wässrige, enzymhaltige, flüssige Waschmittelzusammensetzung bekannt, die eine enzymstabilisierende Mischung aus bestimmten Dicarbonsäuren und Borax enthält. Die Dicarbonsäuren werden als Ersatz für den Polyalkohol wie z.B. Glycerin in bekannten Enzyme stabilisierenden Mischungen mit einem Gehalt an Glyce-43 rin und einer Borverbindung vorgeschlagen. Derartige Dicarbon-säure/Boraxmischungen sind genauso wie die erwähnten Mischungen aus Glycerin und Borax nicht in der Lage, mehr als einen geringen stabilisierenden Effekt in Gegenwart von Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmittelzusammensetzungen zu 5° bewirken. European patent application 0 126 505 discloses a 40 aqueous, enzyme-containing, liquid detergent composition which contains an enzyme-stabilizing mixture of certain dicarboxylic acids and borax. The dicarboxylic acids are used as a replacement for the polyalcohol such as e.g. Glycerol in known enzyme-stabilizing mixtures containing glycerol 43 rin and a boron compound is proposed. Such dicarboxylic acid / borax mixtures, like the mixtures of glycerol and borax mentioned, are not able to produce more than a slight stabilizing effect in the presence of liquid detergent compositions containing builders at 5 °.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein wirtschaftlich geeignetes Waschmittel oder Grobwaschmittel vorzuschlagen, welches in der Lage ist, Textilien mit fettigem oder teilchenförmi-gem Schmutz zufriedenstellend zu reinigen und auch zur Vorbe-55 handlung stark verschmutzter Bereiche wie Kragen oder Manschetten zu dienen. The object of the invention is to propose an economically suitable detergent or coarse detergent which is capable of satisfactorily cleaning textiles with greasy or particulate dirt and also for the treatment of heavily soiled areas such as collars or cuffs.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Waschmittel gemäss Anspruch 1 vorgeschlagen, wobei besonders geeignete Zusammensetzungen in den abhängigen Ansprüchen erwähnt 60 sind. To achieve this object, a detergent according to claim 1 is therefore proposed, particularly suitable compositions being mentioned in the dependent claims 60.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein aus drei Komponenten bestehendes enzymstabilisierendes System bei dem flüssigen erfindungsgemässen Waschmittel eine sehr viel bessere enzymstabilisierende Wirkung gegenüber den bekannten Zusam-65 mensetzungen von üblichen Enzymstabilisatoren zeigt. Die stabilisierende Wirkung auf Enzyme beruht auf einem Synergismus dieser drei Komponenten. Erfindungsgemäss wird die Enzymstabilität, die durch eine Mischung aus Glycerin und Borax oder eine Surprisingly, it has been shown that an enzyme-stabilizing system consisting of three components in the liquid detergent according to the invention shows a much better enzyme-stabilizing effect compared to the known compositions of conventional enzyme stabilizers. The stabilizing effect on enzymes is based on a synergism of these three components. According to the invention, the enzyme stability is achieved by a mixture of glycerol and borax or a

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Mischung aus Borax und einer Dicarbonsäure bekannter Art erzielt wird, synergistisch durch den Einsatz des aus drei Komponenten bestellenden stabilisierenden Systems verbessert, so dass das Ausmass der Enzymstabilität deutlich gegenüber den Werten verbessert wird, die entweder mit Mischungen aus Glycerin und Borax oder mit Mischungen von Borax und Dicarbonsäure erreicht werden, wenn diese unabhängig voneinander als Enzymstabilisatoren verwendet werden. Für handelsübliche Waschmittel entspricht die gewünschte Enzymstabilität im allgemeinen einer Halbwertzeit von einer Woche bei einer Temperatur von 43 ° C. Mixture of borax and a known type of dicarboxylic acid is synergistically improved by using the three-component stabilizing system, so that the extent of enzyme stability is significantly improved compared to the values either with mixtures of glycerol and borax or with mixtures of borax and dicarboxylic acid can be achieved if they are used independently of one another as enzyme stabilizers. For commercial detergents, the desired enzyme stability generally corresponds to a half-life of one week at a temperature of 43 ° C.

Das die Enzyme stabilisierende System bei dem erfindungsge-mässen Waschmittel ist eine Mischung aus Glycerin, einer Borverbindung aus der Gruppe von Borsäure, Boroxid und einem Alkaliborat und einer bestimmten Carbonsäureverbindung. Der Gewichtsanteil des stabilisierenden Systems bei den vorliegenden Gerüststoffe enthaltenden, flüssigen Waschmittelzusammensetzungen liegt im allgemeinen in einem Bereich von 3 bis 25 und vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Glycerin zu Borax beträgt in der stabilisierenden Mischung im allgemeinen etwa 1:3. Vorzugsweise sind 3 bis 7 Gew.-% Glycerin und 1 bis 5 Gew-% Borverbindungen und 0,5 bis 4 Gew.-% Carbonsäure, bezogen jeweils auf die Gesamtzusammensetzung, vorhanden. The system stabilizing the enzymes in the detergent according to the invention is a mixture of glycerol, a boron compound from the group of boric acid, boron oxide and an alkali borate and a certain carboxylic acid compound. The weight fraction of the stabilizing system in the liquid detergent compositions containing builders is generally in a range from 3 to 25 and preferably 6 to 15% by weight. The weight ratio of glycerin to borax in the stabilizing mixture is generally about 1: 3. Preferably 3 to 7% by weight of glycerin and 1 to 5% by weight of boron compounds and 0.5 to 4% by weight of carboxylic acid, based in each case on the total composition, are present.

Die Carbonsäuren, die bei dem enzymstabilisierenden System bei dem erfindungsgemässen Waschmittel geeignet sind, sind sowohl ungesättigte Mono-, Di- und Polycarbonsäuren mit 1 bis B Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Oxalsäure (HOOC-COOH), Malonsäure (HOOCCH2COOH), Maleinsäure (HOOCCH:CHCOOH) und Bernsteinsäure (HOOCCH2CH2 COOH). Die Carbonsäuren können noch Hydroxylreste oder Aminoreste enthalten, wie beispielsweise Apfelsäure (HOOC-CHOHCH2COOH), Weinsäure (Dihydrobernsteinsäure), Aspara-ginsäure (Aminobernsteinsäure) und Zitronensäure. Bevorzugt werden Asparaginsäure, Weinsäure, Malonsäure und Maleinsäure. Aus wirtschaftlichen Gründen werden insbesondere Zitronensäure und/oder deren Salze bevorzugt, da diese am wirtschaftlichsten sind. The carboxylic acids which are suitable for the enzyme-stabilizing system in the detergent according to the invention are both unsaturated mono-, di- and polycarboxylic acids with 1 to B carbon atoms, such as oxalic acid (HOOC-COOH), malonic acid (HOOCCH2COOH), maleic acid (HOOCCH: CHCOOH ) and succinic acid (HOOCCH2CH2 COOH). The carboxylic acids can also contain hydroxyl residues or amino residues, such as malic acid (HOOC-CHOHCH2COOH), tartaric acid (dihydro succinic acid), aspartic acid (amino succinic acid) and citric acid. Aspartic acid, tartaric acid, malonic acid and maleic acid are preferred. For economic reasons, citric acid and / or its salts are particularly preferred because they are the most economical.

Als alkalische proteolytische Enzyme für die erfindungsgemässen Waschmittel können die verschiedensten handelsüblichen flüssigen Enzymzubereitungen verwendet werden, die für den Einsatz in Waschmitteln angepasst sind. Pulvrige Enzymzubereitungen sind ebenfalls einsetzbar, jedoch für den Einbau in Gerüststoffe enthaltenden flüssigen Waschmitteln weniger geeignet. Geeignete flüssige Enzyme sind «Alcalase», «Esperase», «Maxatase» und «AZ-Protease». Geeignete flüssige Alpha-Amy-lasezubereitungen werden unter der Bezeichnung «Termamyl» und «Maxamyl» vertrieben, wobei «Esperase» wegen ihrer verbesserten Wirksamkeit bei den höheren pH-Werten von mit. Gerüststoffen versehenen Waschmittelzusammensetzungen bevorzugt sind. A wide variety of commercially available liquid enzyme preparations which are adapted for use in detergents can be used as alkaline proteolytic enzymes for the detergents according to the invention. Powdery enzyme preparations can also be used, but are less suitable for incorporation in liquid detergents containing builders. Suitable liquid enzymes are «Alcalase», «Esperase», «Maxatase» and «AZ-Protease». Suitable liquid alpha amylase preparations are marketed under the names "Termamyl" and "Maxamyl", with "Esperase" due to their improved effectiveness at the higher pH values of. Detergent compositions provided with builders are preferred.

Als waschaktive Substanzen werden bei den erfindungsgemässen flüssigen Zusammensetzungen synthetische anionische Ten-side und insbesondere Mischungen höherer Alkylbenzoisulfonate und Alkylpolyethoxysulfate bevorzugt. Es können auch andere wasserlösliche höhere Alkylbenzoisulfonate und auch die Kaliumsalze und in einigen Fällen auch Ammonium- oder Alkanolam-moniumsalze eingesetzt werden; jedoch wurde festgestellt, dass die Natriumsalze vorzuziehen sind, was auch bezüglich der Alkyl-polyethoxysulfat-Tenside gilt. Als Alkylbenzoisulfonate werden solche mit einem höheren Alkylrest von 12 bis 15 und vorzugsweise 13 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Alkylpolyethoxysulfate, die auch als sulfatierte polyethoxylierte höhere lineare Alkohole oder als sulfatierte Kondensationsprodukte höherer Fettalko-hole mit Ethylenoxid oder Polyethoxylenglykol bezeichnet werden können, sind solche, bei denen der Alkylrest 10 bis 18 und vorzugsweise 12 bis 15, wie beispielsweise 13 Kohlenstoffatome aufweist, und die 3 bis 11 und vorzugweise 3 bis 7 und insbesondere 3 bis 5 und vorzugsweise 3 Ethylenoxidreste enthalten. Das Synthetic anionic ten-sides and in particular mixtures of higher alkylbenzoisulfonates and alkylpolyethoxysulfates are preferred as wash-active substances in the liquid compositions according to the invention. Other water-soluble higher alkylbenzoisulfonates and also the potassium salts and in some cases also ammonium or alkanolammonium salts can also be used; however, it has been found that the sodium salts are preferable, as is the alkyl polyethoxysulfate surfactant. Preferred alkylbenzoisulfonates are those with a higher alkyl radical of 12 to 15 and preferably 13 carbon atoms. The alkyl polyethoxysulfates, which can also be referred to as sulfated polyethoxylated higher linear alcohols or as sulfated condensation products of higher fatty alcohols with ethylene oxide or polyethoxylene glycol, are those in which the alkyl radical has 10 to 18 and preferably 12 to 15, such as 13 carbon atoms, and which contain 3 to 11 and preferably 3 to 7 and in particular 3 to 5 and preferably 3 ethylene oxide radicals. The

Verhältnis von Alkylbenzolsulfonaten zu Polyethoxysulfaten im Waschmittelgemisch liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2:1 bis 8:1 und insbesondere von 3:1 bis 5:1. Bei Gewichtsverhältnissen oberhalb von 5:1 kann die physikalische Stabilität des Produktes nachteilig beeinflusst werden. The ratio of alkylbenzenesulfonates to polyethoxysulfates in the detergent mixture is preferably in a range from 2: 1 to 8: 1 and in particular from 3: 1 to 5: 1. At weight ratios above 5: 1, the physical stability of the product can be adversely affected.

Gegebenenfalls können auch andere anionische Tenside wie Fettalkoholsulfate, Paraffmsulfonate, Olefinsulfonate, Monogly-ceridsulfate, Sarcosinate und ähnlich wirkende Tenside vorzugsweise als Alkalisalz, insbesondere Natriumsalz, vorhanden sein und manchmal in teilweiser Ersetzung der vorhergenannten synthetischen Tenside, jedoch gewöhnlich als Zusatz zu diesen Tensi-den. Im allgemeinen sind die zusätzlichen Tenside sulfatierte oder sulfonierte Produkte, die gewöhnlich als Natriumsalz vorliegen und im allgemeinen langkettige lineare oder Fettalkylgruppen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Zusätzlich zu diesen weiteren zusätzlichen anionischen synthetischen Tensiden können auch nicht-ionische und amphotere Verbindungen wie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen, beispielsweise ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Q2- bis Q3-Fettalkohol mit etwa 6,5 Molen Ethylenoxid vorhanden sein. Weitere Beispiele für einsetzbare Tenside sind in «Surface Active Agents», Band II, von Schwartz, Perry and Berch (Interscience Publishers, 1958) beschrieben. Optionally, other anionic surfactants such as fatty alcohol sulfates, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, monoglyceride sulfates, sarcosinates and surfactants with a similar effect can preferably be present as an alkali salt, in particular sodium salt, and sometimes in partial replacement of the aforementioned synthetic surfactants, but usually as an addition to these surfactants . In general, the additional surfactants are sulfated or sulfonated products, usually in the form of the sodium salt, and generally containing long chain linear or fatty alkyl groups of 8 to 20 carbon atoms. In addition to these other additional anionic synthetic surfactants, nonionic and amphoteric compounds such as condensation products of ethylene oxide and higher fatty alcohols, for example a condensation product of a higher Q2 to Q3 fatty alcohol with about 6.5 moles of ethylene oxide, may also be present. Further examples of surfactants that can be used are described in “Surface Active Agents”, Volume II, by Schwartz, Perry and Berch (Interscience Publishers, 1958).

Die Gerüststoffkombination, die die Reinigungskraft des Gemisches der anionischen Tenside zufriedenstellend verstärkt und den gewünschten pH-Wert in dem flüssigen Waschmittel und im Waschwasser vorsieht, ist eine Mischung aus Natriumtripolyphosphat und Natriumcarbonat. Die Gerüststoffe werden bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Mengen von allgemein 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Bei einer bevorzugten Kombination an Gerüststoffen ist das Natriumtripolyphosphat in Mengen von 5 bis 20 und insbesondere 10 bis 16 Gew.-% vorhanden, während das Natriumcarbonat in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% vorhanden ist, und wobei das Gewichtsverhältnis von Tripolyphosphat zu Carbonat bei den bevorzugten Gerüststoffmischungen etwa 2:1 bis 6:1 und insbesondere 2:1 bis 4:1 beträgt. Unter den Begriff «Carbonate» fallen die Carbonate, die Bicarbonate und die Sesquicarbonate der entsprechenden Alkalimetalle, wie zum Beispiel Natriumbicarbonat und Natriumsesquicarbonat. The combination of builders, which satisfactorily increases the cleaning power of the mixture of anionic surfactants and provides the desired pH in the liquid detergent and in the wash water, is a mixture of sodium tripolyphosphate and sodium carbonate. The builders are used in the compositions according to the invention in amounts of generally 5 to 25% by weight. In a preferred combination of builders, the sodium tripolyphosphate is present in amounts of 5 to 20 and in particular 10 to 16% by weight, while the sodium carbonate is present in amounts of 1 to 10% by weight and preferably 3 to 7% by weight , and wherein the weight ratio of tripolyphosphate to carbonate in the preferred builder mixtures is about 2: 1 to 6: 1 and in particular 2: 1 to 4: 1. The term “carbonates” includes the carbonates, the bicarbonates and the sesquicarbonates of the corresponding alkali metals, such as sodium bicarbonate and sodium sesquicarbonate.

Zur besseren Handhabung und Mischung und im Hinblick auf die guten Endeigenschaften enthält das Natriumtripolyphosphat nur einen geringen Anteil an Produkten der Phase I, der vorzugsweise unter 30%, bezogen auf den Gesamtgehalt des eingesetzten Tripolyphosphats, liegt. Wenngleich in einigen Fällen unvollständig neutralisiertes Tripolyphosphat verwendet werden kann, wird das normalerweise eingesetzte Phosphat als Pen-tanatriumtripolyphosphat, Na5P3O10, eingesetzt. In einigen Fällen, z.B. wenn Kaliumsalze anderer Stoffe vorhanden sind, kann ein Ionenaustausch in wässrigem Medium dazu führen, dass andere Salze als das Natriumtripolyphosphat vorhanden sind, jedoch wird im vorliegenden Fall davon ausgegangen, dass das Natriumtripolyphosphat als Pentanatriumsalz das Produkt ist, das üblicherweise zur Herstellung der vorliegenden flüssigen Waschmittel als Tripolyphosphat in den Mischer gegeben wird. For better handling and mixing and in view of the good final properties, the sodium tripolyphosphate contains only a small proportion of phase I products, which is preferably below 30%, based on the total content of the tripolyphosphate used. Although in some cases incompletely neutralized tripolyphosphate can be used, the phosphate normally used is used as pentasodium tripolyphosphate, Na5P3O10. In some cases, e.g. if potassium salts of other substances are present, ion exchange in an aqueous medium can lead to the presence of salts other than sodium tripolyphosphate, but in the present case it is assumed that the sodium tripolyphosphate as pentasodium salt is the product which is usually used to prepare the liquid detergents present is added to the mixer as tripolyphosphate.

Andere bevorzugte Gerüststoffsalze, die anstelle von Natriu -tripolyphosphat und Natriumcarbonat oder zusätzlich zu dieser verwendet werden können, sind Polyacetalcarboxylat und Natri-umnitrilotriacetat (NTA). Es können die verschiedensten Mischungen dieser erwähnten wasserlöslichen Gerüsttoffe verwendet werden. Die Tripolyphosphat/Carbonat-Mischung wird jedoch in erster Linie bevorzugt, wenngleich andere Gerüststoffe und Mischungen dieser ebenfalls einsatzfähig sind. Andere Gerüststoffe, die zusätzlich oder neben den Anteilen der oben erwähnten Gerüststoffe eingesetzt werden können, sind andere Phosphate wie Tetranatriumpyrophosphat oder Tetrakaliumpyro-phosphat, Natriumeitrat, Natriumgluconat und Natriumsilikat. Als wasserunlösliche Gerüststoffe können Zeolithe, wie Zeolith A, Other preferred builder salts that can be used in place of or in addition to sodium tripolyphosphate and sodium carbonate are polyacetal carboxylate and sodium nitrilotriacetate (NTA). A wide variety of mixtures of these water-soluble builders mentioned can be used. However, the tripolyphosphate / carbonate mixture is primarily preferred, although other builders and mixtures of these are also usable. Other builders that can be used in addition to or in addition to the proportions of the builders mentioned above are other phosphates such as tetrasodium pyrophosphate or tetrapotassium pyrophosphate, sodium citrate, sodium gluconate and sodium silicate. Zeolites, such as zeolite A, can be used as water-insoluble builders.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

b5 b5

669 959 669 959

4 4th

gewöhnlich als kristallines Hydrat aber auch amorphe Zeolithe eingesetzt werden. usually used as a crystalline hydrate but also amorphous zeolites.

Polyacetalcarboxylate sind in den US-PS'en 4 144 226 und 4 315 092 beschrieben, wobei US-PS 4 146 495 Waschmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyacetalcarboxylaten als Gerüststoffe offenbart. Polyacetal carboxylates are described in U.S. Patents 4,144,226 and 4,315,092, U.S. Patent 4,146,495 disclosing detergent compositions containing polyacetal carboxylates as builders.

Die Polyacetalcarboxylate, die als Gerüststoffe in Frage kommen, sind in der US-PS 4 144 226 beschrieben und können nach dem dort offenbarten Verfahren erhalten werden. Sie haben die folgende allgemeine Formel The polyacetal carboxylates which are suitable as builders are described in US Pat. No. 4,144,226 and can be obtained by the process disclosed therein. They have the following general formula

R1 " (CH0)n - R2 R1 "(CH0) n - R2

COOM, COOM,

in der M ein Alkalimetall, Ammonium, ein Ci- bis C4-Alkylrest, Tetraalkylammoniumreste und Alkanolaminoreste, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, n durchschnittlich mindestens 4 und R.! und R2 eine beliebige chemisch stabile Gruppe bedeuten, die das Polymere gegen schnelle Depolymerisation in alkalischer Lösung schützen. Vorzugsweise sind die Polyacetalcarboxylate solche, in denen M ein Alkali wie Natrium ist, n einen Wert von 50 bis 200 hat und Ri der folgenden allgemeinen Formel entspricht: in the M an alkali metal, ammonium, a Ci- to C4-alkyl radical, tetraalkylammonium radicals and alkanolamino radicals, each with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, n on average at least 4 and R.! and R2 represents any chemically stable group that protect the polymer against rapid depolymerization in alkaline solution. The polyacetal carboxylates are preferably those in which M is an alkali such as sodium, n has a value from 50 to 200 and Ri corresponds to the following general formula:

CH3CH20 mooc CH3CH20 mooc

HCO- und/oder H^C-CO-, HCO- and / or H ^ C-CO-,

I i I i

H3C mooc und R2 die folgende allgemeine Formel hat H3C mooc and R2 has the following general formula

OCH »CH., OCH »CH.,

I z 0 I z 0

-CH -CH

und n im Durchschnitt 20 bis 100 und insbesondere 30 bis 80 ist. Das berechnete durchschnittliche Molekulargewicht dieser Polymeren liegt im allgemeinen in einem Bereich von 2000 bis 20 000 und vorzugsweise bei 3500 bis 10 000 und insbesondere bei 5000 bis 9000 wie beispielsweise bei 8000. and n is on average 20 to 100 and especially 30 to 80. The calculated average molecular weight of these polymers is generally in the range from 2,000 to 20,000 and preferably in the range from 3500 to 10,000 and in particular in the range from 5,000 to 9,000, for example 8,000.

Ein besonders bevorzugtes Natriumpolyacetalcarboxylat wird als «Builder U» bezeichnet und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8000 und einen aktiven Polymergehalt von etwa 80%. A particularly preferred sodium polyacetal carboxylate is referred to as “Builder U” and has an average molecular weight of 8000 and an active polymer content of approximately 80%.

Diese bevorzugten Polyacetalcarboxylate können auch teilweise oder vollständig durch andere Polyacetalcaboxylate oder verwandte organische Gerüststoffe ersetzt werden. Die endständigen Gruppen dieser in der Literatur und insbesondere in der US-PS 4 144 226 beschriebenen Verbindungen können ebenfalls vorhanden sein, vorausgesetzt dass sie die gewünschten stabilisierenden Eigenschaften haben, die es gestatten, dass die erwähnten Gerüststoffe in saurem Medium depolymerisiert werden und somit eine biologische Zersetzung im Abwasser erleichtern, aber die Stabilität im alkalischen Medium wie in der Waschlösung beibehalten. These preferred polyacetal carboxylates can also be partially or completely replaced by other polyacetal caboxylates or related organic builders. The terminal groups of these compounds described in the literature and in particular in US Pat. No. 4,144,226 may also be present, provided that they have the desired stabilizing properties which allow the builders mentioned to be depolymerized in an acidic medium and thus a biological one Facilitate decomposition in wastewater, but maintain stability in the alkaline medium as in the washing solution.

Die einzige weitere erforderliche Komponente des erfindungsgemässen Reinigungsmittels ist Wasser, wobei im allgemeinen der Härtegrad dieses Wassers unter 300 ppm und vorzugsweise unter 150 ppm, berechnet als CaCo3, liegt. In einigen Fällen ist es erwünscht, entsalztes Wasser zu verwenden, wenngleich auch Leitungswasser mit einer Härte unter 50 oder 100 ppm ausreichend ist. The only other required component of the cleaning agent according to the invention is water, the degree of hardness of this water generally being below 300 ppm and preferably below 150 ppm, calculated as CaCo3. In some cases it is desirable to use demineralized water, although tap water with a hardness below 50 or 100 ppm is sufficient.

Die flüssigen Waschmittel können noch die verschiedensten Zusatzstoffe enthalten wie optische Aufheller, Parfums und Färbungsmittel. Die optischen Aufheller sind bekannte Stilbenderivate einschliesslich Baumwoll- und Nylonaufheller wie die Tino-5 pal-Produkte (5BM Conc.). Als Parfums werden gewöhnlich Essenz-Öle, Ester, Aldehyd und/oder Alkohole eingesetzt, die allgemein bekannt sind. Die Farbungsmittel können Farbstoffe und in Wasser dispergierbare Pigmente der verschiedensten Art einschliesslich Ultramarinblau sein. Als anorganische Füllstoff-io salze können Natriumsulfat und Natriumchlorid vorhanden sein, ferner können Mittel zur Verhinderung einer Schmutzablagerung wie Natriumcarboxymethylcellulose, Dispergiermittel wie Natri-umpolyacrylat, Bleichstoffe, Bakterizide, Fungizide, Schaumdrük-ker wie Silikone, schmutzverhindernde Stoffe wie Copolyester, 15 Konservierungsmittel wie Formalin, Schaumstabilisatoren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Diethanolamid und weitere Lösungsmittel wie Ethanol zugesetzt werden. Der Anteil dieser weiteren Zusatzstoffe liegt im allgemeinen unter 3 und meist unter 1 Gew.-% und manchmal unter 0,5% Gew.-% mit Ausnahme der 20 Füllstoffe und Lösungsmittel und weiterer zusätzlicher Detergen-tien und Gerüststoffe, die in Mengen bis zu 10 Gew.-% noch vorhanden sein können. Der Gesamtanteil an Hilfsstoffen einschliesslich nicht genau bezeichneter synthetischer Detergentien und Builder liegt im allgemeinen nicht über 20 Gew.-% des Pro-23 duktes und vorzugsweise unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%. Die Zusatzstoffe werden so ausgewählt, dass sie nicht die Waschwirkung der flüssigen Waschmittelzusammensetzung stören und eine Instabilität des Produktes beim Stehen hervorrufen. Ferner sollen Zusatzstoffe vermieden werden, die zu beanstandende 30 Ablagerungen an der Wäsche ergeben. The liquid detergents can also contain a wide variety of additives such as optical brighteners, perfumes and colorants. The optical brighteners are well-known stilbene derivatives including cotton and nylon brighteners such as the Tino-5 pal products (5BM Conc.). Essence oils, esters, aldehydes and / or alcohols, which are generally known, are usually used as perfumes. The colorants can be dyes and water-dispersible pigments of various types, including ultramarine blue. Sodium sulfate and sodium chloride can be present as inorganic filler salts, and agents for preventing dirt deposits such as sodium carboxymethyl cellulose, dispersants such as sodium polyacrylate, bleaching agents, bactericides, fungicides, foam suppressors such as silicones, dirt-preventing substances such as copolyesters, preservatives such as formalin Foam stabilizers such as lauric acid, myristic acid, diethanolamide and other solvents such as ethanol can be added. The proportion of these other additives is generally less than 3 and usually less than 1% by weight and sometimes less than 0.5% by weight, with the exception of the 20 fillers and solvents and other additional detergents and builders, in amounts of up to 10 wt .-% can still be present. The total proportion of auxiliaries, including synthetic detergents and builders which are not precisely specified, is generally not more than 20% by weight of the product and preferably less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight. The additives are selected so that they do not interfere with the washing action of the liquid detergent composition and cause instability of the product when standing. In addition, additives should be avoided, which result in objectionable 30 deposits on the laundry.

Die vorliegenden flüssigen Zusammensetzungen sind äusserst wirksam und leicht zu verwenden. Im Vergleich mit pulvrigen Grobwaschmitteln werden sehr viel kleinere Volumeneinheiten der erfindungsgemässen Flüssigkeiten verwendet, um eine ver-33 gleichbare Reinigung von verschmutzter Wäsche zu erzielen. Beispielsweise kann man bei einer typischen bevorzugten Zusammensetzung gemäss Erfindung nur 132 g oder Vi Becher Flüssigkeit für eine volle Beschickung einer automatischen Waschmaschine, die von oben zu beschicken ist, verwenden, bei dem das 40 Waschwasser 57 bis 681 ausmacht. Bei von vorne zu beschickenden automatischen Waschmaschinen können auch geringere Mengen verwendet werden. Die Konzentration der flüssigen Waschmittelzusammensetzung im Waschwasser liegt in einer Grössenordnung von 0,2%. Gewöhnlich liegt der Anteil der flüs-45 sigen Zusammensetzung in der Waschlauge bei 0,05 bis 0,3 und vorzugsweise 0,15 bis 0,25 Gew.-5. Die Anteile der verschiedenen Bestandteile der flüssigen Waschmittelzusammensetzung können entsprechend schwanken. Äquivalente Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man grössere Mengen einer verdünnteren Zusam-50 mensetzung einsetzt, jedoch erfordert die grössere Menge eine grössere oder zusätzliche Verpackung und ist für den Verbraucher im allgemeinen weniger geeignet und kann auch zu einer Auftrennung des Produktes führen. The present liquid compositions are extremely effective and easy to use. In comparison with powdery coarse detergents, much smaller volume units of the liquids according to the invention are used in order to achieve comparable cleaning of soiled laundry. For example, in a typical preferred composition according to the invention, only 132 g or Vi cup of liquid can be used for a full load of an automatic washing machine which is to be loaded from above, in which the 40 wash water is 57 to 681. Smaller quantities can also be used for automatic washing machines to be loaded from the front. The concentration of the liquid detergent composition in the wash water is of the order of 0.2%. The proportion of the liquid composition in the wash liquor is usually 0.05 to 0.3 and preferably 0.15 to 0.25% by weight. The proportions of the various constituents of the liquid detergent composition can fluctuate accordingly. Equivalent results can be obtained if larger amounts of a more dilute composition are used, but the larger amount requires a larger or additional packaging and is generally less suitable for the consumer and can also lead to a separation of the product.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher 55 erläutert werden. In the following, the invention will be explained in more detail using examples 55

Beispiel 1 example 1

Es wurde eine Waschmittelzusammensetzung aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: A detergent composition was made from the following ingredients:

60 60

Bestandteile Gew.-% Components weight%

Pentanatriumtripolyphosphat 15,0 65 Natriumcarbonat 5,0 Pentasodium tripolyphosphate 15.0 65 sodium carbonate 5.0

Lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat 12,2,0 Natriumalkylpolyethoxysulfat mit C)2- bis Cj5-Alkylgruppen und Linear sodium tridecylbenzenesulfonate 12.2.0 sodium alkyl polyethoxysulfate with C) 2 to Cj5 alkyl groups and

5 5

669 959 669 959

Bestandteile Gew.-% Components weight%

3 Polyethoxygruppen 3 polyethoxy groups

2,8 2.8

Carboxymethylcellulose (CMC) Carboxymethyl cellulose (CMC)

0,15 0.15

Optischer Aufheller Optical brightener

0,4 0.4

Parfum Perfume

0,3 0.3

Esperaseenzym (8,OL)1 Esperase enzyme (8, OL) 1

1,0 1.0

Glycerin Glycerin

4,0 4.0

Borax borax

3,0 3.0

Natriumsalz der Zitronensäure Sodium salt of citric acid

2,0 2.0

Triethanolamin Triethanolamine

1,0 1.0

Wasser und Zusatzstoffe Water and additives

Rest rest

1 Das Esperaseenzym hat eine Aktivität von 8,0 KNPU/g. 1 The esperase enzyme has an activity of 8.0 KNPU / g.

Zur Herstellung dieses Waschmittels wurden 32,5 Gewichtsteile entsalztes Wasser bei 4,4 ° C in eine geeignete Mischvorrichtung, beispielsweise in einen mit einem Rührer versehenen zylindrischen Behälter, gegeben, wobei der Rührer auf mittlere Durchmischung eingestellt war. Es wurden dann 5,0 Gewichtsteile wasserfreie Soda und 0,17 Gewichtsteile Natriumcarboxymethylcellu-lose in das Wasser gegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf maximale Rührung eingestellt, und es wurden 15 Gewichtsteile Pentanatriumtripolyphosphat langsam im Verlaufe von 10 bis 15 Minuten zugegeben, bis sich eine weissliche Suspension bildete. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann auf «langsam/Mittel» abgesenkt, wobei 19,1 Gewichtsteile einer etwa 50%igen Tridecyl- To produce this detergent, 32.5 parts by weight of demineralized water were placed at 4.4 ° C. in a suitable mixing device, for example in a cylindrical container provided with a stirrer, the stirrer being set to medium mixing. Then 5.0 parts by weight of anhydrous soda and 0.17 parts by weight of sodium carboxymethyl cellulose were added to the water. The stirring rate was adjusted to maximum stirring and 15 parts by weight of pentasodium tripolyphosphate was slowly added over a period of 10 to 15 minutes until a whitish suspension formed. The stirring speed was then reduced to "slow / medium", 19.1 parts by weight of an approximately 50% tridecyl

Bestandteile Components

Pentanatriumtripolyphosphat Pentasodium tripolyphosphate

Natriumcarbonat, (wasserfrei) Sodium carbonate, (anhydrous)

Lineares Natriumtride-cylbenzolsulfonat Linear sodium tride cylbenzenesulfonate

Natriumalkylpolyethoxy-sulfat gemäß Beisp. 1 Sodium alkyl polyethoxy sulfate according to Ex. 1

Optischer Aufheller Optical brightener

Parfum Perfume

Carboxymethylcellulose Carboxymethyl cellulose

Esperaseenzym gem. Beisp. 1 Esperase enzyme acc. Ex. 1

Glycerin Glycerin

Borax borax

Carbonsäureverbindung Wasser und Zusatzmittel Carboxylic acid compound water and additives

Die Enzymaktivitäten der Zusammensetzungen A bis F wurden nach 7 Tagen Lagerung bei 43 ° C untersucht. Die Enzymaktivitäten jeder Zusammensetzung nach dieser Lagerzeit sind in der Tabelle 2 in Prozent, bezogen auf den Anfangswert, angegeben. Die verschiedenen Carbonsäuren und Salze, die in den Zusam- The enzyme activities of compositions A to F were investigated after 7 days of storage at 43 ° C. The enzyme activities of each composition after this storage period are given in Table 2 in percent, based on the initial value. The various carboxylic acids and salts used in the

benolsulfonat-Aufschlämmung zugesetzt wurden. Anschliessend wurde eine Lösung aus optischem Aufheller und Farblösung zugesetzt, die aus 0,4 Teilen Tînopal LMS-X von Ciba-Geigy und 0,6 Gewichtsteilen blauem Farbstoff und 2,0 Gewichtsteilen ent-5 salztem Wasser bestand. Als eine gleichmässige bläuliche Lösung erhalten wurde, wurden noch 0,3 Gewichtsteile Parfum unter Rühren zugegeben. Anschliessend wurden langam 4,0 Gewichtsteile Glycerin und 3,0 Gewichtsteile Borax und 1,0 Gewichtsteile Triethanolamin als Zusatz zur langzeitigen Stabilitätsverbesserung io als eine 3-Komponentenaufschlämmung zugefügt. Es wurde bis zur Ausbildung einer gleichmässigen Mischung gerührt und anschliessend 2,0 Gewichtsteile Natriumsalz der Zitronensäure und 4,0 Gewichtsteile Wasser langsam zugesetzt. Das Rühren der Mischung wurde dann verringert, wobei eine Detergens-15 Mischung zugegeben wurde, die auf 5,7 Gewichtsteilen einer etwa 50%igen Tridecylbenzolsulfonat-Aufschlämmung mit etwa 4,7 Gewichtsteilen einer 60%igen Polyethoxysulfat bestand. Danach wurden langsam 1,0 Gewichtsteile proteolytisches Enzym unter ständigem Rühren zugegeben, bis alle Komponenten vollständig 20 dispergiert oder gelöst waren. benzene sulfonate slurry were added. A solution of optical brightener and color solution was then added, which consisted of 0.4 parts of Tînopal LMS-X from Ciba-Geigy and 0.6 part by weight of blue dye and 2.0 parts by weight of deionized water. When a uniform bluish solution was obtained, 0.3 part by weight of perfume was added with stirring. Then 4.0 parts by weight of glycerol and 3.0 parts by weight of borax and 1.0 part by weight of triethanolamine were slowly added as an additive for long-term stability improvement as a 3-component slurry. The mixture was stirred until a uniform mixture was formed, and 2.0 parts by weight of sodium salt of citric acid and 4.0 parts by weight of water were then added slowly. The stirring of the mixture was then reduced, adding a detergent-15 mixture which consisted of 5.7 parts by weight of an approximately 50% tridecylbenzenesulfonate slurry with approximately 4.7 parts by weight of a 60% polyethoxysulfate. Thereafter, 1.0 part by weight of proteolytic enzyme was slowly added with constant stirring until all components were completely dispersed or dissolved.

Beispiel 2 Example 2

Es wurden verschiedene enzymhaltige flüssige Waschmittelzusammensetzungen mit Gerüststoffen als Mischung A bis G 25 gemäss der folgenden Tabelle 1 hergestellt, wobei die Pfeile die Komponenten der Zusammensetzungen B bis G anzeigen, die mit der Zusammensetzung A identisch waren. Various enzyme-containing liquid detergent compositions with builders were prepared as mixtures A to G 25 in accordance with Table 1 below, the arrows indicating the components of compositions B to G which were identical to composition A.

mensetzungen A, B, C, D, E und G enthalten sind, ergeben sich 65 aus der Tabelle 2, ebenso die Enzymaktivitäten der entsprechenden Zusammensetzungen, wobei «nb» als nicht bestimmt mit einer Restaktivität unter 10% bedeutet. compositions A, B, C, D, E and G are included, 65 results from Table 2, likewise the enzyme activities of the corresponding compositions, where “nb” means not determined with a residual activity below 10%.

Mengenverhältnisse in Gew.% Ratios by weight%

15,0 15.0

5,0 5.0

12,20 12.20

2,8 0,4 0,3 0,2 2.8 0.4 0.3 0.2

1,0 1.0

V v "v V ^ -4/ V v "v V ^ -4 /

4,0 - 4,0 - - 4,0 3,0 3,0 - 3,0 3,0 - - 2,0 2,0 2,0 Rest 4.0 - 4.0 - - 4.0 3.0 3.0 - 3.0 3.0 - - 2.0 2.0 2.0 Rest

669 959 6 669 959 6

Tabelle 2 Enzymstabilität Table 2 Enzyme stability

Zusammensetzung Aktives Enzym in % Composition of active enzyme in%

nach 7 Tagen bei 43 °C 5 after 7 days at 43 ° C 5

A (Kontrolle) A (control)

nb nb

B (mit Glycerin) B (with glycerin)

nb nb

C (mit Borax) C (with borax)

nb nb

D (mit Glycerin und Borax) D (with glycerin and borax)

45 45

Zusammensetzung E mit den folgenden Carbonsäuren Composition E with the following carboxylic acids

(1) Bernsteinsäure nb (1) succinic acid nb

(2) Malonsäure nb (2) malonic acid nb

(3) Apfelsäure nb (3) malic acid nb

(4) Oxalsäure nb (4) oxalic acid nb

(5) Maleinsäure nb (5) Maleic acid nb

(6) Weinsäure nb (6) tartaric acid nb

(7) Aspartinsäure nb (7) Aspartic acid nb

(8) Zitronensäure nb (8) Citric acid nb

(9) Glycin nb (9) Glycine nb

(10) Alanin nb (10) Alanine nb

(11) Natriumsuccinat nb (11) sodium succinate nb

(12) Natriumformiat nb (12) sodium formate nb

(13) Natriumacetat nb (13) Sodium acetate nb

(14) Natriumtartrat nb (14) sodium tartrate nb

(15) Natriumeitrat nb (15) Sodium citrate nb

(16) Natriumglycolat nb (16) Sodium glycolate nb

(17) Natirumtetrahydroxysuccinat nb (17) sodium tetrahydroxysuccinate nb

30 30th

Tabelle 2, Zusammensetzung A als Kontrolle und Zusammensetzung B und C mit einem Gehalt der jeweiligen Stabilisatoren aus Glycerin bzw. Borax zeigen, dass nach 7 Tagen Lagerung bei 43 0 C praktisch keine Enzymaktivität mehr vorhanden war. Da Enzymaktivitäten unter 10% nicht genau gemessen werden konnten, sind sie mit «nb» = nicht bestimmbar angegeben. Die Zusammensetzung D, die Glycerin und Borax, aber keine Carbonsäure enthielt, ergab eine Verbesserung der Enzymstabilität im Vergleich zur Zusammensetzung A, B und C, wobei jedoch etwa mehr als 50% des Enzyms deaktiviert wurden. Die verschiedenen Zusammensetzungen E mit einem Gehalt an verschiedenen Carbonsäureverbindungen zeigten überhaupt keine Verbesserung in der Enzymstabilität gegenüber der Zusammensetzung A, B und C. Jedoch zeigt die Zusammensetzung G gemäss vorliegender Erfindung einen unerwarteten und synergistisch verbesserten Effekt in der Enzymstabilität, der durch den Einsatz von Glycerin/Borax in Kombination mit einer Carbonsäureverbindung in Gegenwart der vorliegenden flüssigen Waschmittelzusammensetzung erreicht wird. Es ist festzustellen, dass fast jede der 17 Zusammensetzungen gemäss der Zusammensetzung G eine deutliche Verbesserung der Enzymaktivität gegenüber der Zusammensetzung D zeigt, die nur Glycerin und Borax enthielt. Table 2, composition A as control and composition B and C with a content of the respective stabilizers of glycerol or borax show that after 7 days of storage at 43 ° C. there was practically no enzyme activity. Since enzyme activities below 10% could not be measured exactly, they are given with «nb» = cannot be determined. Composition D, which contained glycerin and borax but no carboxylic acid, resulted in an improvement in enzyme stability compared to Compositions A, B and C, but with over 50% of the enzyme deactivated. The various compositions E containing different carboxylic acid compounds showed no improvement at all in the enzyme stability compared to the compositions A, B and C. However, the composition G according to the present invention shows an unexpected and synergistically improved effect in the enzyme stability which is achieved by the use of glycerol / Borax in combination with a carboxylic acid compound in the presence of the present liquid detergent composition. It should be noted that almost each of the 17 compositions according to composition G shows a marked improvement in the enzyme activity compared to composition D, which contained only glycerol and borax.

Ein Vergleich der Enzymaktivitäten von Zusammensetzung D mit Glycerin/Borax und verschiedenen Zusammensetzungen F mit Borax und Carbonsäureverbindung und von Zusammensetzungen G, die gemäss Erfindung formuliert waren, ergibt sich aus Tabelle 3. A comparison of the enzyme activities of composition D with glycerol / borax and different compositions F with borax and carboxylic acid compound and of compositions G, which were formulated according to the invention, is shown in Table 3.

Zusammensetzung G mit Glycerin/Borax und der Aktives Enzym in % Composition G with glycerin / borax and the active enzyme in%

folgenden Carbonsäure nach 7 Tagen bei following carboxylic acid after 7 days

43 °C 43 ° C

(1) Natriumsuccinat 60 (1) Sodium succinate 60

(2) Bernsteinsäure 94 (2) succinic acid 94

(3) Malonsäure 91 (3) Malonic acid 91

(4) Apfelsäure 91 (4) Malic Acid 91

(5) Oxalsäure 81 (5) Oxalic acid 81

(6) Maleinsäure 88 (6) Maleic acid 88

(7) Weinsäure 63 (7) Tartaric acid 63

(8) Aspartinsäure 84 (8) Aspartic acid 84

(9) Zitronensäure 62 (9) Citric acid 62

(10) Glycin 80 (10) Glycine 80

(11) Alanin 79 (11) Alanine 79

(12) Natrium-Formiat 57 (12) Sodium formate 57

(13) Natrium-Acetat 50 (13) Sodium acetate 50

(14) Natriumtartrat 54 (14) Sodium tartrate 54

(15) Natriumeitrat 57 (15) Sodium citrate 57

(16) Natriumglycolat 50 (16) Sodium glycolate 50

(17) Natriumtetrahydroxysuccinat 61 (17) Sodium tetrahydroxysuccinate 61

Tabelle 3 Table 3

35 Enzymstabilität 35 Enzyme stability

Zusammensetzung composition

Enzymaktivität in % Enzyme activity in%

nach 7 Tagen bei after 7 days at

43 "C 43 "C.

D (Glycerin/Borax) D (glycerin / borax)

45 45

F (Borax/Malonsäure) F (borax / malonic acid)

13 13

G (Glycerin/Borax/Malonsäure) G (glycerin / borax / malonic acid)

91 91

F (Borax/Aspartinsäure) F (borax / aspartic acid)

39 39

G (Glycerin/Borax/Aspartinsäure) G (glycerin / borax / aspartic acid)

84 84

F (Borax/Zitronensäure) F (borax / citric acid)

nb nb

G (Glycerin/Borax/Zitronensäure) G (glycerin / borax / citric acid)

62 62

Wie die Tabelle zeigt, ergeben die verschiedenen Zusammen-50 Setzungen G mit dem erfindungsgemässen Stabilisatorsystem aus drei Komponenten eine synergistische Verbesserung der Enzymstabilität verglichen mit der Zusammensetzung D und F, die gemäss Stand der Technik formuliert waren. As the table shows, the various compositions G with the stabilizer system according to the invention consisting of three components result in a synergistic improvement in the enzyme stability compared to the compositions D and F, which were formulated according to the prior art.

Claims

669 959

1. Stabilized, builders-containing and enzyme-containing liquid detergent characterized by a) 5 to 20% by weight of one or more surfactants from the group of anionic, nonionic and amphoteric detergent compounds,

b) 5 to 30% by weight of one or more builder salts from the group consisting of alkali metal triphosphates, alkali metal carbonates, alkali metal nitrilotriacetates and polyacetal carboxylates,

c) an effective amount of an enzyme or an enzyme mixture from the group of the alkaline protease enzymes and alpha-amylase enzymes, and d) an enzyme-stabilizing system with a detergent-based weight content of (i) 1 to 10% by weight glycerol, (ii) 1 to 8% by weight of a boron compound from the group of boric acid, boron oxide and alkali borates and (iii) 0.5 to 8% by weight of a carboxylic acid compound from the group of mono-, di- and / or polycarboxylic acid with 1 to 8 Carbon atoms and their water-soluble salts and e) a residue of water.

2. Detergent according to claim 1, characterized in that it a) as washing-active component a-1) 5 to 15 wt .-% of an alkali metal alkylbenzenesulfonate with C12 to C15 alkyl radicals,

a-2) 2 to 5% by weight of an alkali alkyl polyethoxy sulfate with Cio to Qg alkyl radicals and 3 to 11 ethylene oxide groups,

the weight ratio of (a-l) :( a-2) being about 2: 1 to 7.5: 1,

b) as builder b-1) 5 to 20% by weight sodium tripolyphosphate and b-2) 1 to 10% by weight sodium carbonate,

the weight ratio of (b-l) :( b-2) being about 2: 1 to 6: 1,

c) as the enzyme stabilizing system contains about (i) 3 to 7% by weight glycerol, (ii) 1 to 5% by weight of an alkali borate and (iii) 0.5 to 4% by weight of the carboxylic acid compound.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Detergent according to claim 2, characterized in that the Alkalialkylbenzolsulfonat is a linear sodium tridecyl-benzenesulfonate and the Alkalialkylpolyethoxysulfat is a sodium Ci2- to Qs-alkyl polyethoxysulfate with 3 ethylene oxide groups.

4. Detergent according to claim 3, characterized in that the ratio of tridecylbenzenesulfonate to Polyethoxysul-fat is about 3: 1 to 5: 1.

5. Detergent according to claim 2, characterized in that the borate is borax.

6. Detergent according to claim 2, characterized in that it contains 10 to 16% sodium tripolyphosphate and 3 to 7 wt .-% sodium carbonate.

7. Detergent according to claim 2, characterized in that the carboxylic acid, succinic acid, citric acid, malonic acid, malic acid or a water-soluble salt is this.

8. Detergent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it additionally contains perfume and other additives.