DE3741617A1 - Wasserhaltiges fluessiges geschirrwaschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wasser- und builderhaltige Geschirrwaschmittel, die ein stabilisiertes Enzymsystem enthalten. Das stabilisierte Enzymsystem umfaßt eine Borverbindung, eine alpha-Hydroxycarbonsäure, Casein und ein Enzym. Die Erfindung betrifft insbesondere wasserhaltige flüssige thioxotrope Tonzusammensetzungen als Geschirrwaschmittel, die ein stabilisiertes Enzymsystem aufweisen, das eine Borverbindung, z. B. Borax, eine alpha-Hydroxycarbonsäure, z. B. Milchsäure, Weinsäure und Zitronensäure, Casein und ein Enzym, z. B. proteolytische und amylolytische Enzyme enthält. Vor allem betrifft die Erfindung Waschmittel für Geschirrspülautomaten, die ein stabilisiertes Enzymsystem enthalten, Enzymstabilität sowie physikalische Stabilität aufweisen und leicht in dem Waschmedium dispergierbar sind, wobei sie eine wirksame Reinigung von Geschirr, Glaswaren, Porzellan und dergleichen gewährleisten.

Die derzeit verfügbaren builderhaltigen pulverförmigen wie wäßrigen Geschirrwaschmittel einschließlich thixotropen Geschirrwaschmitteln enthalten keine stabilisierten Enzymsysteme.

Die Erfindung betrifft builderhaltige wäßrige flüssige Reinigungsmittel für Geschirrspüler, die Enzym enthalten und sich zum Reinigen von Geschirr, Glaswaren, Porzellan, Küchenutensilien und dergleichen eignen; vor allem wasserhaltige flüssige Geschirrwaschmittel mit Gehalt an Enzym, die einen oder mehrere Builder aufweisen und sich dadurch auszeichnen, daß sie beständige Zusammensetzungen darstellen.

Geschirrwaschmittel für Geschirrspülautomaten (hier auch als ADD bezeichnet) enthalten im allgemeinen (1) Natriumtripolyphosphat (NaTPP) zum Weichmachen oder Binden von härtebildenden Mineralien sowie zum Emulgieren und/oder Peptisieren von Schmutz; (2) Natriumsilikat zur Erzielung der erforderlichen Alkalinität für wirksame Reinigung und zum Schutz für Porzellanglasur und -dekor; (3) gegebenenfalls Natriumcarbonat zur Erhöhung der Alkalinität; (4) ein chlorfreigebendes Mittel zur besseren Beseitigung von Schmutzflecken und Wasserrändern sowie von Verschmutzungen wie Tee- und Kaffeeflecken; und (5) Schaumdrücker/Tensid zur Verringerung des Schaums mit einhergehender Verbesserung des Wirkungsgrads der Geschirrspülmaschine sowie zur Verbesserung bzw. Ergänzung der Waschkraft. (Siehe beispielsweise SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974).) Reinigungs- bzw. Spül- oder Waschmittel entsprechend der obigen Zusammensetzung sind meist flüssig oder pulvrig.

Die Anwendung eines chlorfreigebenden Mittels hat sich jedoch in einigen Geschirrwaschzusammensetzungen als nachteilig erwiesen, da das chlorfreigebende Agens leicht mit anderen chemisch aktiven Bestandteilen, insbesondere Tensid (siehe US-PS 41 15 308) reagiert, wobei die suspendierende oder thixotrope Substanz abgebaut und ihre Wirksamkeit geschädigt wird. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß in dem Geschirrwaschmittel eine chlorfreigebende Verbindung nicht erforderlich ist.

Die Formulierung eines stabilisierten, flüssigen, Enzym enthaltenden Geschirrwaschmittels stellte ein großes Problem dar. Der Wunsch nach Einbau von Enzymen in Geschirrwaschmittel beruht darauf, daß proteolytische und amylolytische Enzyme Protein- und Stärke-Materialien auf schmutzigem Geschirr und Küchengeräten wirksam zersetzen und dadurch die Entfernung von Speiseresten wie Bratenfett, Eiern, Tomatensoße, Schokolade und dergleichen beim Reinigen in einem Geschirrspülautomaten erleichtern. Allerdings sind enzymatische Substanzen, die sich für Geschirrwaschmittel eignen, vor allem proteolytische Enzyme, ziemlich teuer. Darüber hinaus ist bekannt, daß Enzyme in wäßrigen builderhaltigen Textilwaschmitteln unbeständig sind.

Von flüssigen Textilwaschmitteln, die Phosphatbuilder enthalten, ist das Problem der Enzyminstabilität als besonders akut bekannt. Es beruht in erster Linie auf dem destabilisierenden Effekt der Phosphatbuilder auf Enzyme. Darüber hinaus bringt der Einbau eines Phosphatbuilders in ein flüssiges Geschirrwaschmittel ein zusätzliches Problem, nämlich eine beständige einphasige Zusammensetzung zu bilden; die Löslichkeit von Natriumtripolyphosphat, beispielsweise, in wäßrigen Zusammensetzungen und insbesondere in Anwesenheit anionischer Tenside ist aber relativ begrenzt.

Die Stabilisierung von Enzymen in Waschmitteln hoher Alkalinität ist auch deshalb schwierig, da hohe Alkalinität bekanntlich Enzyme desaktiviert. Zwar ist es möglich, den pH-Wert zu senken, um die Enzymstabilität zu verbessern, doch wird hierdurch bis zu einem gewissen Maß die vorteilhafte Wirkung von Buildern zunichte gemacht. Das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung gewährleistet Enzymstabilität sogar bei relativ hohen pH-Werten, bis zu pH-Werten von 10 bis 12. Die höheren pH-Werte, z. B. pH-Werte von 10 bis 12 gewährleisten bessere Reinigungskraft und sind daher bevorzugt. Eine Senkung des pH-Wertes des Waschmittels beispielsweise auf einen pH von 7,5 bis 9,5 kann die Enzymstabilität steigern, verringert jedoch die Wirkungsdauer der Waschflotten (suds life) und die vorteilhaften Wirkungen der Builder, nämlich die Reinigungskraft.

US-PS 44 31 559 offenbart eine thixotrope Zusammensetzung für Geschirrspülautomaten, die ein wäßriges Lösungsmittel, ein Verdickungsmittel, einen Chlorlieferanten, ein Aniontensid, Buildersalze und ein Puffersystem zum Stabilisieren der chlorliefernden Verbindung enthält.

US-PS 35 58 498 offenbart ein granuliertes Textilwaschmittel, das stabilisierte Enzyme, Natriumperborattrihydrat, wasserfreies Trinatriumphosphat, wasserfreies Calciumsulfat und lösliche oder dispergierbare Proteine mit einem MG von 5000 bis 1000 000 enthält, z. B. Casein, das ein MG von 50 000 bis 200 000 besitzt.

US-PS 35 60 392 (CINP 35 58 498) beschreibt ein granuliertes Textilwaschmittel, das ein organisches Tensid, Alkalibuildersalz, ein stabilisiertes Enzym und eine stabilisierende Menge an proteinartigem Kollagen mit einem MG von 5000 bis 250 000 enthält.

US-PS 42 38 375 offenbart ein flüssiges Textilwaschmittel, in welchem das Enzym dadurch stabilisiert wird, daß man ein Antioxydationsmittel und ein hydrophiles Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen zugibt. In Spalte 1 gibt die Patentinhaberin an, daß Calciumsalze in Kombination mit Proteinen und Glycerin in Kombination mit Proteinen verwendet wurden, um enzymstabilisierende Systeme in wäßrigen Textilflüssigwaschmitteln zu schaffen.

GB-Patentanmeldung 20 79 305 beschreibt ein wasser- und builderhaltiges flüssiges Textilwaschmittel mit einem Enzym, in welchem das Enzym durch ein Gemisch aus Polyol und Borsäure stabilisiert wird.

USSN 9 25 437 beschreibt builderhaltige wäßrige Textilflüssigwaschmittel mit einem enzymstabilisierenden System, das aus einer Borverbindung, einer alpha-Hydroxycarbonsäure, Casein und einem Enzym besteht.

USSN 9 03 924 beschreibt eine thixotrope wasserhaltige Tonzusammensetzung als Geschirrwaschmittel, welches Aluminiumstearat als physikalisches Stabilisierungsmittel enthält.

Gemäß Erfindung wurde ein Polyphosphatbuilder und Wasser enthaltendes flüssiges Geschirrwaschmittel gefunden, das ein stabilisiertes Enzymsystem aufweist, das eine Borverbindung, eine alpha-Hydroxycarbonsäure, ein proteinartiges Material wie Casein und ein Enzym umfaßt.

Die Enzymstabilisierung wird dadurch erreicht, daß man ein Bor und alpha-Hydroxycarbonsäure enthaltendes Gemisch mit einem Enzym und Casein enthaltenden Gemisch so vermischt, daß gleichzeitig die katalytischen Stellen des Enzyms (enzyme catalytic sites) mit Casein blockiert und die Enzymstruktur mit dem Gemisch aus Borverbindung und alpha- Hydroxycarbonsäure blockiert wird.

Das enzymstabilisierende System der Erfindung zeigt zusätzlich zu einer sehr guten Proteasestabilisierung eine sehr gute Amylasestabilisierung und ermöglicht somit die Anwendung von dualen Protease- und Amylase-stabilisierten Systemen in stark alkalischen Waschmitteln.

Die wirksame Stabilisierung der Enzymaktivität von Amylase ist überraschend, da man erwarten würde, daß bei einem pH-Wert über 9 jegliche Amylaseaktivität zerstört wird.

Gemäß Erfindung bringt man schmutziges Geschirr und Küchengeräte zur maschinellen Reinigung in Kontakt mit einem builder- und wasserhaltigen flüssigen Geschirrvollwaschmittel, welches das stabilisierte Enzymsystem aufweist.

Die wasserhaltigen flüssigen Geschirrwaschmittel der Erfindung können Geschirr und Küchenutensilien sowohl von öligen als auch von teilchenförmigen Speiseresten reinigen. Darüber hinaus werden die beschriebenen Zusammensetzungen verwendet, um stark verschmutztes Geschirr einzuweichen, das in einem Geschirrspülautomaten gewaschen werden soll.

Die Erfindung geht von der Feststellung aus, daß ein stabilisierendes Enzymsystem aus einer Borverbindung, einer alpha-Hydroxycarbonsäure, einem proteinartigen Material wie Casein und einem Enzym einen wirksamen und effizienten enzymstabilisierenden Effekt auf die wasserhaltigen flüssigen Geschirrwaschmittel besitzt.

Gemäß einer Ausbildungsweise betrifft die Erfindung ein builder- und wasserhaltiges flüssiges Geschirrwaschmittel, das ein enzymstabilisierendes System und eine Suspension eines Phosphatbuildersalzes in dem wäßrigen flüssigen Aniontensid enthaltenden Reinigungsmittel aufweist.

Gemäß einer anderen Ausbildungsform betrifft die Erfindung ein wasserhaltiges flüssiges thioxotropes Ton enthaltendes Geschirrwaschmittel, das ein enzymstabilisierendes System und eine Suspension eines Phosphatbuildersalzes in dem wäßrigen flüssigen Aniontensid enthaltenden Waschmittel umfaßt.

Es wurde nämlich gefunden, daß ein stabilisierendes Enzymsystem, das ein Gemisch aus einer Borverbindung, einer alpha-Hydroxycarbonsäure, einem proteinartigen Material wie Casein und einem Enzym über relativ lange Zeitspannen in wäßrigen flüssigen Geschirrwaschmitteln eine wirksame Enzymaktivität gewährleistet.

Die Geschirrwaschmittel der Erfindung sind physikalisch stabile Zusammensetzungen. Das wäßrige flüssige Waschmittel der Erfindung ist leicht gießbar, leicht abmeßbar und leicht in einen Geschirrspülautomaten zu geben.

Es besteht ein Bedarf nach einem wasserhaltigen flüssigen oder einem wasserhaltigen flüssigen thixotropen Ton enthaltenden Geschirrwaschmittel, welches ein stabilisiertes Enzymsystem und gegebenenfalls einen physikalischen Stabilisator enthält.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein wasserhaltiges flüssiges Geschirrwaschmittel verfügbar zu machen, das ein stabilisiertes Enzymsystem enthält.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein wasserhaltiges, flüssiges, thixotropes, Ton enthaltendes Geschirrwaschmittel verfügbar zu machen, das ein stabilisiertes Enzymsystem enthält.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein stabilisiertes Enzymsystem, enthaltend eine Borverbindung, eine alpha-Hydroxycarbonsäure, Casein und ein Enzym, zur Zugabe für wasserhaltige flüssige und wasserhaltige flüssige thixotrope Geschirrwaschmittel zu schaffen, um dem Geschirrwaschmittel eine effektive proteolytische und/oder amylolytische Enzymreinigungswirkung zu verleihen.

Noch eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die physikalische Stabilität von wasserhaltigen, flüssigen, stabilisierte Enzymsysteme enthaltenden Geschirrwaschmitteln in Form thixotroper Gele zu verbessern, indem man in ein thixotropes Ton enthaltendes Geschirrspülmittel eine geringe aber wirksame Menge eine Fettsäuremetallsalzes als physikalisches Stabilisierungsmittel einbaut, beispielsweise Aluminiumstearat, um das Absetzen suspendierter Teilchen und Phasentrennung zu verhindern.

Zur Lösung dieser und weiterer Aufgaben, die aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung und ihrer bevorzugten Ausführungsformen hervorgehen wird vorgeschlagen, in eine wäßrige thixotrope, beispielsweise normalerweise gelartige Zusammensetzung ein stabilisiertes Enzymsystem einzubauen. Um die physikalische Stabilität des Geschirrwaschmittels zu verbessern, kann man in die Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge eines physikalischen Stabilisators geben, beispielsweise eine Fettsäure oder ein Metallsalz derselben. Insbesondere wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein normalerweise gelartiges Geschirrwaschmittel für Geschirrspülautomaten vorgeschlagen, in dem ein stabilisiertes Enzymsystem enthaltend eine Borverbindung, eine alpha-Hydroxycarbonsäure, Casein und ein Enzym sowie eine physikalisch stabilisierende Menge eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure, welches das Absetzen suspendierter Teilchen inhibiert, inkorporiert ist.

Gegenüber bekannten Geschirrwaschmitteln bringt die Erfindung den Vorteil, daß sie ein wäßriges flüssiges Phosphatbuilder enthaltendes Geschirrwaschmittel verfügbar macht, das ein relativ einfaches stabilisiertes Enzymsystem aufweist, welches eine Borverbindung, eine alpha-Hydroxycarbonsäure, ein proteinartiges Material wie Casein und ein Enzym enthält. Das Enzym-stabilisierende System gewährleistet eine Stabilisierung des aktiven Enzyms über verhältnismäßig lange Zeitspannen, so daß die teuren Enzyme in geringen Mengen eingesetzt werden können.

Die Erfindung schafft ein wäßriges flüssiges Phosphatbuilder enthaltendes Geschirrwaschmittel mit Aniontensid, das ein stabilisiertes Enzym aufweist, das bei effektiv hohen pH-Werten von 10 bis 12 angewandt werden kann. Die Erfindung schafft auch ein effektives und effizientes Geschirrwaschmittel, welches den Einsatz einer Chlorverbindung nicht benötigt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung wird ein normalerweise gelartiges wäßriges Waschmittel mit thixotropen Eigenschaften für Geschirrspülautomaten vorgeschlagen, enthaltend, bezogen auf das Gewicht:

• (a) 8 bis 35% Alkalitripolyphosphate;
• (b) 0 bis 20%, beispielsweise 2,5 bis 20% Natriumsilikat;
• (c) 0 bis 9% Alkalicarbonat,
• (d) 0 bis 5%, beispielsweise 0,1 bis 5% wasserdispergierbares organisches waschaktives Material;
• (e) thixotropen Ton als Verdickungsmittel in einer ausreichenden Menge, um der Zusammensetzung einen Thixotropieindex von 0 bis 10,0, z. B. etwa 2,5 bis 10 zu verleihen;
• (f) 0,5 bis 2,0% Borverbindung;
• (g) 1,5 bis 4,0% alpha-Hydroxycarbonsäure;
• (h) 1 bis 4,0% Casein;
• (i) 0,5 bis 2,0% Enzym;
• (j) 0 bis 5% Schaumdrücker;
• (k) 0 bis 8% Natriumhydroxid;
• (l) 0 bis 2% eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure; und
• (m) Wasser als Rest.

Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wäßrigen Waschbad, welches eine wirksame Menge des oben beschriebenen flüssigen Geschirrwaschmittels (LADD) für Geschirrspülautomaten enthält. Gemäß diesem Aspekt der Erfindung kann das Geschirrwaschmittel leicht in das Abgabefach der Geschirrspülmaschine gegossen werden und verdickt innerhalb nur einiger Sekunden prompt zu seinem normalerweise gelartigen oder pastösen Zustand, in welchem es fest in dem Abgabefach verbleibt, bis erneut Scherkräfte darauf einwirken, wie beispielsweise Sprühwasser aus der Geschirrwaschmaschine.

Gemäß der Erfindung wird die Enzymaktivität über eine verhältnismäßig lange Zeitspanne derart stabilisiert, daß geringere Mengen des Enzyms eine wirksame Enzymreinigungsaktivität entfalten. Die Aktivität des Enzyms wird durch Zugabe geringer aber wirksamer Mengen eines stabilisierten Enzymsystems stabilisiert, welches eine Borverbindung, eine alpha-Hydroxycarbonsäure, ein proteinartiges Material wie Casein und ein Enzym enthält. Das stabilisierte Enzymsystem wird in wäßrigen Phosphatbuilder und Aniontensid enthaltenden Waschmitteln angewandt.

Das stabilisierte Enzymsystem wird vorzugsweise getrennt hergestellt und dann dem Geschirrwaschmittel zugegeben.

Das stabilisierte Enzymsystem wird vorzugsweise in einem Dreistufenverfahren wie im folgenden beschrieben hergestellt.

• 1. Man gibt eine Borverbindung zu einer alpha-Hydroxycarbonsäure oder einem Salz derselben, um ein erstes Gemisch zu erhalten.
• 2. Man gibt proteinartiges Material, z. B. Casein, zu einer wäßrigen Alkalilösung und setzt der wäßrigen Alkalilösung das Enzym zu, um ein zweites Gemisch zu erhalten.
• 3. Man vermischt dann die Bor- und alpha-Hydroxycarbonsäure- Mischung von Stufe 1 mit der in Stufe 2 erhaltenen Mischung aus proteinartigem Material und Enzym, um die Vormischung, nämlich das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung zu erhalten.

Das Gemisch der Stufe 1 und das Gemisch der Stufe 2 können dem Geschirrwaschmittel jeweils getrennt zugegeben werden. Die besten Enzym-stabilisierenden Ergebnisse erhält man jedoch, wenn man die Gemische der Stufen 1 und 2 vormischt und dann das vorgemischte Gemisch dem Geschirrwaschmittel zusetzt.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wie das stabilisierte Enzymsystem wirkt, wird abgenommen, daß die Borverbindung mit der alpha-Hydroxycarbonsäure oder mit der alpha-Hydroxypolycarbonsäure unter Bildung eines Borsäureesters reagiert. Der Borsäureester reagiert vermutlich mit dem Enzym und blockiert dessen Struktur in der aktiven Form (conformation), so daß es vor Denaturierung geschützt ist. Das proteinartige Material blockiert vermutlich die katalytischen Stellen des Enzyms und verhindert dadurch den Abbau (digestion) weiterer Enzymmoleküle während der Lagerung des Produkts.

Das stabilisierte Enzymsystem enthält:
Borverbindung, z. B. Borax, in einer Menge von 0,4 bis 2,5, vorzugsweise 0,75 bis 2,0, und besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 Gewichtsteilen.
Alpha-Hydroxycarbonsäure in einer Menge von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4,0, und besonders bevorzugt 1,8 bis 3,6 Gewichtsteilen.
Proteinartiges Material, z. B. Casein, in einer Menge von 1 bis 6,0, vorzugsweise 1 bis 4,0, z. B. etwa 1,0 bis 2,0 Gewichtsteilen.
Enzym in einer Menge von 0,5 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen.
Das Gewichtsverhältnis von alpha-Hydroxycarbonsäuren zu Borverbindung kann 7:1 bis 1:1, vorzugsweise 4:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 2:1 betragen.
Das Gewichtsverhältnis von proteinartigem Material, z. B. Casein, zu Enzym kann 8:1 bis 1:1, vorzugsweise 4:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt 4:1 bis 2:1 betragen.
Ein besonders bevorzugtes Enzymsystem der Erfindung umfaßt die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen:

Gewichtsteile

Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O)0,75 bis 2,0 alpha-Hydroxycarbonsäure1,5 bis 4,0 Casein1,0 bis 4,0 Enzym0,5 bis 2,0

Das stabilisierte Enzymsystem kann dem Geschirrwaschmittel in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen stabilisiertem System je 90 bis 70 Gewichtsteilen Waschmittel, vorzugsweise 15 bis 25 Teilen stabilisiertem System je 85 bis 75 Gewichtsteilen Geschirrwaschmittel und besonders bevorzugt 15 bis 20 Teilen stabilisiertem System je 85 bis 80 Gewichtsteilen Geschirrwaschmittel zugegeben werden. Das stabilisierte Enzymsystem wird dem Geschirrwaschmittel in einer solchen Weise zugesetzt, daß die Gewichtsprozente aktiver Bestandteile des Enzymsystems in dem Geschirrwaschmittel den oben angegebenen Gewichtsteilen der Aktivbestandteile in dem stabilisierten Enzymsystem entsprechen.

In der oben genannten USSN 9 25 437 ist das stabilisierte Enzymsystem detailliert beschrieben.

Das stabilisierte Enzymsystem gemäß Erfindung kann in wäßrigen flüssigen Geschirrwaschmitteln, wäßrigen flüssigen thixotropen Geschirrwaschmitteln sowie in pulverförmigen oder granulierten Geschirrwaschmitteln verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung werden die stabilisierten Enzymsysteme wäßrigen flüssigen thixotropen Geschirrwaschmitteln zugesetzt.

Die alpha-Hydroxycarbonsäuren, die gemäß Erfindung verwendet werden können, sind die organischen Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3 Carbonsäuregruppen und 1 bis 3 Hydroxygruppen aufweisen.

Die bevorzugten Carbonsäuren sind die alpha-Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 3 Carbonsäuregruppen und 2 Hydroxygruppen aufweisen. Geeignete alpha-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure (HOOCCHOHCH₂COOH), Weinsäure (HOOCCHOHCHOHCOOH), Milchsäure (HOOCCHOHCH₃) und Zitronensäure (HOOCCH₂C(OH)COOHCH₂COOH). Die bevorzugten alpha-Hydroxycarbonsäuren sind Weinsäure, Milchsäure und Zitronensäure. Die Zitronensäure ist am meisten bevorzugt. Die alpha-Hydroxycarbonsäuren können per se oder als Alkalisalze verwendet werden, beispielsweise als Natrium- und Kaliumsalze.

Die Borverbindungen, die in den Geschirrwaschmitteln der Erfindung verwendet werden können, sind solche, die wasserlöslich sind und bei Zugabe zu Wasser Borsäure oder ein Alkalisalz von Borsäure bilden. Anwendbare Borverbindungen sind beispielsweise Borsäure, Boroxid oder ein Alkaliborat. Geeignete Alkaliborate sind Natrium- und Kaliumortho-, -pyro- und -metaborate, -polyborate und Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O). Die bevorzugten Borverbindungen sind Borsäure, Natriumborat (Na₃BO₃) und Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O).

Die Enzyme, die in die Geschirrwaschmittel der Erfindung eingebaut werden können, können proteolytische oder amylolytische Enzyme oder Gemische derselben sein. Als für die Erfindung geeignete proteolytische Enzyme kommen die verschiedenen handelsüblichen flüssigen, pulverförmigen oder breiartigen Enzympräparate in Frage, die für die Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen zurechtgemacht wurden.

Zwar ist es höchst zweckmäßig, das Enzym in die Zusammensetzung in flüssiger Form einzubauen, doch haben sich die Enzyme in Breiform oder in Form einer Aufschlämmung als brauchbar erwiesen. Geeignete flüssige Enzympräparate sind beispielsweise "Alcalase" und "Esperase", die von Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark, verkauft werden, "Maxatase" und "Maxacal" von Gist-Brocades, Delft, Niederlande und "Optimase" von Miles, Kali Chemie. Geeignete proteolytische Enzyme sind beispielsweise Subtilisin, Bromelin, Papain, Trypsin und Pepsin. Geeignete Enzyme umfassen flüssige Protease und flüssige Amylase. Die Enzyme werden bevorzugt in Form ihrer Lösungen verwendet. Ein bevorzugtes Enzym ist Esparase 8 L in Form einer Lösung. Geeignete flüssige alpha-Amylase-Enzympräparate sind die, die von Novo Industries und Gist-Brocades unter den Handelsnamen "Termamyl" bzw. "Maxamyl" verkauft werden. Ein bevorzugtes Enzym ist Termamyl 120 L. "Esperase" 8 L wird für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wegen seiner Aktivität bei den höheren pH-Werten der builderhaltigen Waschmittel bevorzugt. Ein anderes bevorzugtes Enzym ist Esperase 8.0 L wegen seiner großen Aktivität bei 60°C und seiner geringen Aktivität bei Zimmertemperatur. Darüber hinaus ist Esperase 8.0 L bei hohem pH-Wert beständig und ermöglicht somit einen höheren pH-Wert des fertigen Produkts und bessere Reinigungskraft.

Einer der das Enzymmaterial stabilisierenden Bestandteile gemäß Erfindung ist ein proteinartiges Material, beispielsweise Casein. Die proteinartigen Materialien werden in Form ihrer wasserlöslichen Alkalisalze (z. B. Natrium- und Kaliumsalze) und/oder dispergiert in einem wäßrigen Medium, welchem das Enzym zugesetzt wird, angewandt.

Proteine, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, werden erfindungsgemäß in einer zum Stabilisieren der Enzyme wirksame Menge verwendet. Beispiele von in Wasser löslichen oder dispergierbaren und zur erfindungsgemäßen Anwendung geeigneten Proteinen sind Casein (durchschnittliches MG 50 000 bis 200 000); Wilsons Protein WSP-X-1000 (ein solubilisiertes Kollagen mit einem durchschnittlichen MG von etwa 10 000) und Wilsons Hydrolyzate Cosmetic 50, die beide von Wilson's Pharmaceutical & Chemical Company verkauft werden; sowie Collagen Hydrolyzate Cosmetic 50, das von Maybrook, Inc. verkauft wird. Ein bevorzugtes Caseinprotein wird unter dem Handelsnamen "Sodium Caseinate" von Bridal (Frankreich) oder Dena, A. G. (Deutschland) verkauft. Das Sodium Caseinate ist ein Gemisch verschiedener Caseine mit verschiedenen Molekulargewichten. Die Proteine, beispielsweise Casein, sind meistens als Pulver erhältlich. Die Proteine wie Casein existieren als lange chemische Ketten. Als Pulver sind die Ketten aufeinandergelegt und bilden Wasserstoffbrücken, welche das Protein in einer Kugelform halten. Ein Auffasern bzw. Entwickeln oder Denatuieren des Proteins beinhaltet einen Bruch dieser Wasserstoffbrücken, wobei eine losere, mehr willkürliche Struktur gebildet wird. Die Proteine können durch Sieden, Anwendung von Säuren, Alkalien und verschiedenen Waschmitteln denaturiert werden. Die aufgefaserten bzw. entwickelten oder denaturierten Proteine werden leichter durch die Enzyme aufgeschlossen oder digeriert und gewährleisten somit einen besseren Stabilisierungseffekt, d. h. sie gewährleisten eine bessere Enzymstabilität. Die Denaturierung macht das Protein als Stabilisator wirksamer. Das Protein, z. B. Casein, wird in einer ausreichenden Menge zur Stabilisierung der Enzymaktivität angewandt.

Was das Geschirrwaschmittel betrifft, so hängt im allgemeinen die Wirksamkeit der thixotropen wäßrigen Tonzusammensetzung ab von der (a) Alkalinität, (b) Löslichkeit im Waschmedium und (c) Schauminhibierung. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß der pH-Wert der Geschirrwaschmittelzusammensetzung mindestens etwa 9,5, besonders bevorzugt etwa 10,5 bis 12,5 und am meisten bevorzugt mindestens 11,5 ist. Bei den relativ geringeren pH-Werten ist das Geschirrwaschmittel zu viskos, d. h. festkörperähnlich, und wird daher bei den in dem Abgabefach unter normalen Betriebsbedingungen der Maschine herrschenden Scherkräften nicht ohne weiteres fluidisiert. Kurz gesagt, die Zusammensetzung verliert einen großen Teil wenn nicht sämtliche thixotropen Eigenschaften. Daher ist häufig die Zugabe von NaOH erforderlich, um den pH-Wert zu erhöhen, so daß er innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, und um die Fließfähigkeitseigenschaften zu verbessern. Auch ist erfindungsgemäß häufig die Anwesenheit von Carbonat erforderlich, da es als Puffer wirkt und dazu beiträgt, den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. Überschüssiges Carbonat soll man jedoch vermeiden, da es die Bildung nadelartiger Carbonatkristalle verursachen kann und dadurch die Stabilität, Thixotropie und/oder Waschkraft des Geschirrwaschmittels (LADD) beeinträchtigt sowie die Abgebbarkeit des Produkts beispielsweise aus Quetschtuben oder Quetschflaschen. Kaustische Soda (NaOH) hat die weitere Funktion, den gegebenenfalls anwesenden Schaumdämpfer Phosphorsäure- oder Phosphorsäureester zu neutralisieren. Meist werden etwa 0,5 bis 3 Gew.-% NaOH und etwa 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat in dem Geschirrwaschmittel (LADD) verwendet, obwohl festzuhalten ist, daß durch das NaTPP und Natriumsilikat ausreichende Alkalinität gewährleistet werden kann. Das Natriumsilikat kann in Mengen von etwa 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% vorhanden sein.

Das NaTPP wird in dem Geschirrwaschmittel (LADD) in einer Menge in dem Bereich von etwa 8 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-% angewandt. Das NaTPP kann wasserfrei oder hydratisiert sowie in Form des stabilen Hexahydrats mit einem Hydratationsgrad von 6 entsprechend etwa 18 Gew.-% Wasser oder mehr vorliegen. Im Hinblick auf die Stabilität des Hexahydrats ist die Anwesenheit von etwas Hydratationswasser sogar höchst wirksam, da es vermutlich Keime des stabilen Hexahydrats bildet, was die Hydratation und Solubilisierung der übrigen NaTPP-Teilchen beschleunigt. Wenn nur das Hexahydrat angewandt wird, kann das Waschmittelprodukt zu flüssig sein und zu wenig, wenn überhaupt, thixotrope Eigenschaften besitzen. Wenn umgekehrt nur das wasserfreie NaTPP verwendet wird, kann das Produkt in gewissen Fällen zu dick und damit ungeeignet sein. Besonders bevorzugte Waschmittelprodukte werden zum Beispiel erhalten, wenn man ein Gewichtsverhältnis von wasserfreiem zu hexahydriertem NaTPP von 0,5:1 bis 2:1 verwendet, wobei Werte von etwa 1:1 besonders bevorzugt sind.

Die Schauminhibierung ist wichtig, um die Effizienz der Geschirrspülmaschine zu erhöhen und die destabilisierenden Effekte zu minimieren, die bei Vorhandensein von überschüssigem Schaum während des Gebrauchs der Geschirrspülmaschine auftreten können. Der Schaum kann durch Wahl geeigneter Tenside und/oder deren Menge verringert werden, da diese die hauptsächlich schaumbildende Komponente darstellen. Das Ausmaß des Schäumens ist auch etwas von der Härte des Waschwassers in der Maschine abhängig, doch kann eine geeignete Einstellung der Anteile an NaTPP, welches wasserweichmachend wirkt, dazu beitragen, den erwünschten Grad an Schauminhibierung zu erreichen. Am besten ist es, einen Schaumdämpfer oder -inhibitor einzubauen, falls ein schaumarmes Geschirrwaschmittel (LADD) erwünscht ist. Besonders wirksam sind die Alkylphosphonsäureester der Formel

die beispielsweise von BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) erhältlich seind, und insbesondere die saueren Alkylphosphatester der Formel

die beispielsweise von Hooker (SAP) und Knapsack (LPKn-158) erhalten werden können, wobei eine oder beide R-Gruppen in jedem Estertyp unabhängig eine C₁₂- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeuten können. Mischungen der beiden Typen oder Gemische von Mono- und Diestern des gleichen Typs können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch von sauren Mono- und Di-C₁₆- bis C₁₈-alkylphosphatestern, wie sauren Monostearyl/ Distearylphosphaten 1,2/1 (Knapsack). Falls Schaumdämpfer angewandt werden, sind Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% in der Zusammensetzung typisch, wobei das Gewichtsverhältnis von waschaktiver Komponente (d) zu Schaumdämpfer (j) im allgemeinen in dem Bereich von 10:1 bis 1:1 und vorzugsweise etwa 4:1 bis 1:1 liegt. Andere Entschäumungsmittel, die angewendet werden können, sind beispielsweise die bekannten Silikone.

Das Natriumsilikat, das Alkalinität und Schutz harter Oberflächen wie von Porzellanglasur und -dekor gewährleistet, wird in einer Menge von etwa 2,5 bis 20, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gew.-% in der Zusammensetzung verwendet. Das Natriumsilikat wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt, vorzugsweise mit einem Na₂:SiO₂- Verhältnis von etwa 1:2,2 bis 1:2,8. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die meisten der anderen Bestandteile dieser Zusammensetzung, vor allem NaOH, Schaumdämpfer und thixotroper Verdicker, häufig ebenfalls in Form einer vorher hergestellten wäßrigen Dispersion oder Lösung zugegeben werden.

Erfindungsgemäß angewandte waschaktive Substanzen sind die in Wasser dispergierbaren organischen anionischen, Aminoxid-, Phosphinoxid-, Sulfoxid- oder Betain-Tenside. Die Aniontenside sind bevorzugt. Die Tenside, z. B. Aniontenside, werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,3 bis 2,0% verwendet. Besonders bevorzugte Tenside gemäß Erfindung sind die linearen oder verzweigten Alkalimono- und/oder Di-(C₈- bis C₁₄)-alkyldiphenyloxidmono- und/oder -disulfate, die als DOWFAX (Wz) 3B-2 und DOWFAX 2A-1 im Handel sind. Im allgemeinen tendieren die Paraffinsulfonate dazu, die Thixotropie zu beeinträchtigen, wenn nicht zu zerstören, und ergeben eine unzulässige Viskositätserhöhung, was starke Scherkraftprobleme aufwirft. Darüber hinaus sollen die Tenside mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung verträglich sein. Andere geeignete Tenside sind z. B. die primären Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sek.-Alkylsulfate. Beispiele hierfür sind Natrium-C₁₀- bis C₁₈-alkylsulfate wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; Natrium-C₁₀- bis C₁₈-alkansulfonate wie Natriumhexadecyl-1-sulfonat und Natrium-C₁₂- bis C₁₈-alkylbenzolsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonate. Die entsprechenden Kaliumsalze können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für geeignete Alkylsulfonate sind die primären C₁₀- bis C₁₈-Alkylsulfonate (als Natrium- und Kaliumsulfonate), wobei das Natrium-C₁₀- bis C₁₅-(primäres, normales)-alkylsulfonatsalz bevorzugt ist.

Weitere geeignete Tenside oder waschaktive Substanzen sind beispielsweise die Aminoxidtenside der Struktur R₂R¹N-O, worin jedes R einen niederen Alkylrest wie z. B. Methyl bedeutet, und R¹ eine langkettige Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Lauryl, Myristyl, Palmityl oder Cetyl bedeutet. Anstelle eines Aminoxids kann ein entsprechendes Phosphinoxidtensid R₂R¹PO oder Sulfoxidtensid RR¹SO verwendet werden. Betaintenside haben meist die Struktur R₂R¹N-R′COO^-, worin jedes R einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezielle Beispiele für diese Tenside sind Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide, sowie die entsprechenden Betaine einschließlich Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldiethylammoniumpentanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat und dergleichen. Aus Gründen der Bioabbaubarkeit sollen die Alkylgruppen dieser Tenside linear sein; diese Verbindungen sind bevorzugt.

Tenside der vorstehend beschriebenen Art sind hinreichend bekannt und beispielsweise in US-PSen 39 85 668 und 42 71 030 beschrieben.

Thixotrope Verdicker, beispielsweise verdickende oder suspendierende Verbindungen, die einem wäßrigen Medium thixotrope Eigenschaften verleihen, sind hinreichend bekannt; sie können organisch oder anorganisch, wasserlöslich, wasserdispergierbar oder kolloidbildend, sowie monomer oder polymer sein und sie sollen natürlich in diesen Zusammensetzungen beständig sein, z. B. beständig gegenüber starker Alkalinität. Zu besonders bevorzugten derartigen Substanzen gehören die anorganischen kolloidbildenden Tone der Smectit- und/oder Attapulgittypen. Es können auch thixotrope organische Tonverdicker verwendet werden. In den bekannten Geschirrwaschmitteln der Anmelderin gemäß GB 21 16 199A und GB 21 40 450A wurden diese Materialien im allgemeinen in Mengen von etwa 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% verwendet, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und das Bingham plastische Verhalten zu erreichen. Gemäß Erfindung sind Mengen an anorganischen kolloidbildenden Tonen der Smectit- und/oder Attapulgitarten im Bereich von 0,25 bis 5, vorzugsweise 0,50 bis 4,0, besonders 1,0 bis 3% im allgemeinen ausreichend, um die erwünschten thixotropen Eigenschaften und das Bingham plastische Verhalten zu erzielen. Geringere Mengen an thixotroper Substanz können bei Anwendung in Kombination mit dem physikalischen Stabilisator, dem Fettsäuremetallsalz, eingesetzt werden.

Zu Smectittonen gehören Montmorillonit (Bentonit), Hectorit, Attapulgit, Smectit, Saponit und dergleichen. Montmorillonitone sind bevorzugt und sind im Handel als Thixogel (Wz) Nr. 1 und Gelwhite (Wz) GP, H, etc. von Georgia Kaolin Company; als ECCAGUM (Wz) GP, H, etc. von Luthern Clay Products erhältlich. Zu Attapulgittonen gehören Materialien, die im Handel unter dem Namen Attagel (Wz), z. B. Attagel 40, Attagel 50 und Attagel 150 von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation erhältlich sind. Mischungen der Smectit- und Attapulgittypen in Gewichtsverhältnissen von 4:1 bis 1:5 sind für die Zwecke der Erfindung brauchbar. Verdickende oder suspendierende Agentien der vorstehenden Typen sind hinreichend bekannt und beispielsweise in der oben genannten US-PS 39 85 668 beschrieben. Schleif- oder Poliermittel sollen in den Geschirrwaschmitteln (LADD) nicht verwendet werden, da sie die Oberfläche von feinem Geschirr, Kristall und dergleichen schädigen können.

Die in diesen Zusammensetzungen enthaltene Menge an Wasser soll natürlich weder so groß sein, daß unzulässig geringe Viskosität und hohe Fluidität, noch so gering sein, daß unzulässig hohe Viskosität und geringe Fließfähigkeit entsteht, wobei in jedem Fall die thixotropen Eigenschaften verringert oder zerstört sind. Diese Menge wird leicht durch Routineversuche in jedem Einzelfall ermittelt, und liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 35 bis 65, vorzugsweise etwa 40 bis 55 Gew.-%. Das Wasser soll auch vorzugsweise entmineralisiert oder weichgemacht sein.

Die Beschreibung des Geschirrwaschmittelprodukts entspricht, sofern nichts anderes angegeben ist, im allgemeinen den in den oben erwähnten GB-Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450A beschriebenen Zusammensetzungen.

Die Produkte (LADD) dieser früheren britischen Patentanmeldungen zeigen verbesserte rheologische Eigenschaften, was durch Testen der Produktviskosität als Funktion der Scherrate bestimmt wurden. Die Zusammensetzungen zeigten höhere Viskosität bei einer niedrigen Scherrate und niedrigere Viskosität bei einer hohen Scherrate, wobei die Daten eine wirksame Fluidisierung und Gelierung deutlich innerhalb der Scherraten anzeigen, die innerhalb von Standardgeschirrspülmaschinen auftreten. In praktischen Begriffen bedeutet das verbesserte Gieß- und Verarbeitungseigenschaften sowie geringeres Aussickern aus dem Abgabefach der Maschine im Vergleich mit früheren flüssigen oder gelförmigen ADD-Produkten bzw. Produkten für den Geschirrspülautomaten. Bei Scherraten entsprechend 3 Umdrehungen und 30 Umdrehungen je Minute lagen die Viskositäten (Brookfield) dementsprechend bei etwa 10 000 bis 30 000 cPs und etwa 3000 bis 7000 cPs, was bei Zimmertemperatur mit einem LVT-Brookfield-Viskometer nach 3 Minuten unter Anwendung einer Spindel Nr. 4 gemessen wurde. Eine Scherrate von 7,4 sec^-1 entspricht etwa 3 Spindelumdrehungen je Minute. Eine annähernd 10fache Steigerung der Scherrate ergibt etwa eine 3- bis 9fache Verringerung der Viskosität. Mit früheren gelförmigen Geschirrwaschmittelprodukten betrug die entsprechende Viskositätsverringerung nur etwa das 2fache. Darüber hinaus war bei diesen Zusammensetzungen die bei etwa 3 Umdrehungen je Minute bestimmte Anfangsviskosität nur etwa 2500 bis 2700 cPs. Bei schrittweiser Abnahme der Viskosität in Abhängigkeit von einer schrittweisen Zunahme der Scherrate zeigen somit die früheren Zusammensetzungen der Anmelderin Schwellenfluidisierungen bei niedrigen Scherraten und in signifikant größerem Ausmaß. Dieses Verhalten der früheren Geschirrwaschmittel der Anmelderin wurde zu einem sogenannten Thixotropieindex (TI) zusammengefaßt, welcher das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 Umdrehungen zu der bei 30 Umdrehungen je Minute ist. Die früheren Zusammensetzungen besitzen einen TI von 2 bis 10. Die getesteten Geschirrwaschmittel zeigten bei Absetzen der Scherkraft eine beträchtliche und schnelle Rückkehr zu der Konsistenz des vorherigen Ruhezustands.

Die oben erwähnte USSN 9 03 924 basierte darauf, daß gefunden wurde, daß die physikalische Stabilität (d. h. die Widerstandfähigkeit gegen Phasentrennung, Absetzen etc.) der flüssigen wäßrigen Geschirrwaschmittel gemäß GB-Patentanmeldungen 21 16 199A und 21 40 450 signifikant verbessert werden kann, ohne daß ihre rheologischen Eigenschaften verschlechtert (in manchen Fällen sogar positiv beeinflußt) werden, indem man der Zusammensetzung eine geringe aber wirksame Menge eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure zugibt.

Was die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften betrifft, so wurde beispielsweise gefunden, daß bei niederen Scherraten, z. B. bei etwa 3 Spindelumdrehungen je Minute, die scheinbaren Viskositäten häufig um das 2- bis 3fache erhöht werden können, wenn man nur 0,2% oder weniger, beispielsweise 0,16% des als Stabilisator dienenden Fettsäuremetallsalzes einbaut. Gleichzeitig kann man die physikalische Stabilität in einem solchen Ausmaß verbessern, daß sogar nach einer langen Zeit, 12 Wochen oder länger, in Temperaturbereichen von nahe dem Gefrierpunkt bis 40°C oder mehr, die Zusammensetzungen, welche die Metallfettsäuresalze als Stabilisatoren enthalten, keiner sichtbaren Phasentrennung unterliegen.

Die bevorzugten Metallsalze langkettiger Fettsäuren sind die, die in der genannten USSN 9 03 924 beschrieben sind. Geeignete Fettsäuremetallsalze sind die Metallsalze von höheren aliphatischen Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome und vor allem bevorzugt etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, und zwar inclusive dem Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe der Fettsäure. Der aliphatische Rest kann gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Geradkettige gesättigte Fettsäuren sind bevorzugt. Es können Mischungen von Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise solche natürlicher Herkunft wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure etc. oder synthetische Fettsäuren aus industriellen Herstellungsverfahren.

Beispiele für Fettsäuren, aus welchen die als Stabilisatoren dienenden mehrwertigen Metallsalze hergestellt werden können, sind Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure, Mischungen dieser Säuren etc. Stearinsäure und gemischte Fettsäuren sind bevorzugt.

Die bevorzugten Metalle sind die mehrwertigen Metalle wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Zink.

Viele dieser Metallsalze sind im Handel erhältlich. Beispielsweise sind die Aluminiumsalze in der Trisäureform verfügbar, z. B. Aluminiumstearat als Aluminiumtristearat, Al(C₁₇H₃₅COO)₃. Die Monosäuresalze, z. B. Aluminiummonostearat, Al(OH)₂(C₁₇H₃₅COO) und die Disäuresalze, z. B. Aluminiumdistearat, Al(OH)(C₁₇H₃₅COO)₂ und Gemische von zwei oder drei der Mono-, Di- und Trisäuresalze können für solche Metalle wie Aluminium mit Valenzen von +3 verwendet werden, Mischungen der Mono- und Disäuresalze können für solche Metalle wie Zn mit Valenzen von +2 verwendet werden.

Calciumstearat, d. h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, d. h. Magnesiumdistearat, Aluminiumstearat, d. h. Aluminiumtristearat, und Zinkstearat, d. h. Zinkdistearat sind die bevorzugten mehrwertigen Fettsäuresalz-Stabilisatoren.

Natürlich ist bei Reinigungsmitteln für Geschirrspülautomaten ebenso wie für andere Anwendungen, bei welchen die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls in Kontakt mit Gegenständen kommt, die für die Handhabung, Lagerung oder Darreichung von Nahrungsmitteln dienen oder die in anderer Weise in Kontakt kommen mit oder verbraucht werden von Menschen oder Tieren, die Anwendung von Fettsäuren als Stabilisierungsmittel wegen ihrer bekannt geringen Toxizität von besonderem Vorteil. Für diesen Zweck sind Calciumstearat, d. h. Calciumdistearat, Magnesiumstearat, d. h. Magnesiumdistearat als im allgemeinen sichere Nahrungsmitteladditive besonders bevorzugt.

Die Menge der Fettsäuremetallsalzstabilisatoren zur Erzielung der erwünschten Verbesserung der physikalischen Stabilität hängt von Faktoren ab, wie der Art des Fettsäuresalzes, Art und Menge der thioxotropen Substanz, der waschaktiven Verbindung, anorganischen Salze, vor allem von TPP, anderen Bestandteilen von Waschmitteln für Geschirrspülautomaten sowie von den beabsichtigten Lager- und Versandbedingungen.

Im allgemeinen jedoch gewährleisten Mengen der als Stabilisierungsmittel angewandten Fettsäuremetallsalze in dem Bereich von etwa 0,2 bis 2, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0, besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 0,8%, die Langzeitstabilität und das Fehlen von Phasentrennung beim Stehen oder während des Versands sowohl bei niederen als auch erhöhten Temperaturen, wie es für ein Handelsprodukt erforderlich ist.

Je nach den Mengen, Verhältnissen und der Art der physikalischen Stabilisatoren und thixotropen Substanzen, erhöht die Zugabe des Fettsäuremetallsalzes nicht nur die physikalische Stabilität, sondern steigert gleichzeitig auch die scheinbare Viskosität. Verhältnisse von Fettsäure zu thixotroper Substanz in dem Bereich von etwa 0,08 bis 0,4 Gew.-% Fettsäure zu etwa 1,3 bis 2,5 Gew.-% thixotropem Agens sind im allgemeinen ausreichend, um diese gleichzeitigen Vorteile zu erreichen, und deshalb ist die Anwendung dieser Bestandteile in diesen Verhältnissen am meisten bevorzugt.

Nach einem Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen soll man zuerst alle anorganischen Salze, d. h. Carbonat (falls angewandt), Silikat und Tripolyphosphat in dem wäßrigen Medium lösen oder dispergieren. Das Verdickungsmittel wird (falls angewandt) unmittelbar vor dem stabilisierten Enzymsystem zugesetzt. Der Schaumdämpfer (falls angewandt) wird vorher ebenso wie das Verdickungsmittel als wäßrige Dispersion bereitet. Die Schaumdämpferdispersion, kaustische Soda (falls angewandt) und anorganischen Salze werden zuerst bei erhöhten Temperaturen in wäßriger Lösung (entmineralisiertes Wasser) gemischt und anschließend gekühlt, wobei durchgehend gerührt wird. Dann werden das Tensid, der Fettsäurestabilisator und die Verdickeremulsion bei Zimmertemperatur der gekühlten (25-25°C) Lösung zugegeben. Das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung wird zuletzt zugegeben. Die Gesamtsalzkonzentration (NaTPP, Natriumsilikat und Carbonat) beträgt im allgemeinen etwa 20 bis 50, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung. Das stabilisierte Enzymsystem macht im allgemeinen etwa 15 bis 25, vorzugsweise etwa 15 bis 20 Gewichtsteile der Zusammensetzung aus.

Ein anderes Verfahren zum Vermischen der Bestandteile der Reinigungsmittel für Geschirrspülautomaten besteht darin, daß man zuerst ein Gemisch aus Wasser, Schaumdämpfer (falls angewandt), Tensid, physikalischem Stabilisator wie z. B. Fettsäure (falls angewandt) und thixotropem Agens wie z. B. Ton (falls angewandt) herstellt. Um eine gleichförmige Dispersion zu bilden, werden diese Bestandteile unter Bedingungen starker Scherung miteinander vermischt, wobei man vorzugsweise bei Zimmertemperatur beginnt. Zu diesem vorgemischten Anteil gibt man die restlichen Bestandteile unter gering scherenden Mischbedingungen. Beispielsweise wird die erforderliche Menge des Vorgemischs in einen Mischer geringer Scherung eingeführt und anschließend gibt man die restlichen Bestandteile unter Mischen entweder nacheinander oder gleichzeitig zu. Vorzugsweise werden die Bestandteile nacheinander zugegeben, obgleich es nicht notwendig ist, einen Bestandteil vollständig zuzugeben, bevor man mit der Zugabe des nächsten Bestandteils beginnt. Außerdem kann man einen oder mehrere Bestandteile in Portionen aufteilen und zu verschiedenen Zeiten zugeben. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man die restlichen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zugibt: Natriumhydroxid, Alkalicarbonat, Natriumsilikat, Alkalitripolyphosphat (hydratisiert), Alkalitripolyphosphat (wasserfrei oder bis zu 5% Wasser), Natriumhydroxid und zuletzt das stabilisierte Enzymsystem.

In diese Zusammensetzungen kann man andere übliche Bestandteile in geringen Mengen, meist zu weniger als etwa 3 Gew.-% einbauen, z. B. Parfum, Hydrotrope wie Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumolsulfonate, Schutz- und Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Pigmente und dergleichen, die natürlich alle unter stark alkalischen Bedingungen (Eigenschaften aller Bestandteile) beständig sein müssen. Besonders bevorzugt zum Färben sind die chlorierten Phthalocyanine und Polysulfide von Aluminosilikat, die jeweils ansprechende grüne und blaue Tönungen liefern. TiO₂ kann zum Weißen oder Neutralisieren zu starker Färbungen verwendet werden.

Die flüssigen Waschmittel für Geschirrspülautomaten der Erfindung werden in einfacher und an sich bekannter Weise zum Waschen von Geschirr, Küchengeräten und dergleichen in einem Geschirrspülautomaten mit einem geeigneten Waschmittelabgabefach in einem wäßrigen Waschbad verwendet, das eine wirksame Menge der Zusammensetzung enthält.

Wenngleich die Erfindung vor allem für wäßrige thixotrope tonhaltige Geschirrwaschmittel beschrieben wurde, kann der Fachmann leicht erkennen, daß die Vorteile, die sich durch Zugabe des stabilisierten Enzymsystems ergeben, in gleicher Weise mit wäßrigen flüssigen Geschirrwaschmitteln sowie mit pulverförmigen Geschirrwaschmitteln erreicht werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, wobei alle Mengen- und Verhältnisangaben gewichtsbezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurde ein stabilisiertes Enzymsystem gemäß Erfindung nach folgendem Verfahren hergestellt.

• (1) 12,6 g Natriumborat (Na₃BO₃) wurden unter Rühren zu 56,1 g Weinsäure in 90 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde mit 56,1 g NaOH (50%ige Lösung) auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert.
• (2) 60 g Casein, das von Bridel geliefert war, wurden unter Rühren und Erwärmen zu 270 g Wasser mit einem Gehalt von 1,8 g NaOH gegeben. Nach vollständiger Auflösung wurden bei 50°C 15 g Esperase 8.0 L und bei Zimmertemperatur 9 g Termamyl 120 L zugegeben, um ein Caseinenzymgemisch zu erhalten.
• (3) Die in den Stufen (1) und (2) oben erhaltenen Gemische wurden miteinander vermischt, um das vorgemischte stabilisierte Enzymsystem der Erfindung zu erhalten.

Das gesamte vorgemischte stabilisierte Enzymsystem, d. h. etwa 570,6 g, kann in ein wäßriges flüssiges Geschirrwaschmittel oder in ein wäßriges flüssiges thixotropes tonhaltiges Geschirrwaschmittel eingebaut werden, wobei man etwa 3000 g Geschirrwaschmittel erhält, in welchem das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung in den folgenden Mengen vorhanden ist.

Gewichtsprozent

Na₃BO₃0,4 Weinsäure1,0 Casein2,0 Esperase 8.0 L0,5 Termamyl 120 L0,3

Geschirrwaschmittel, die das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung enthalten, haben sich als wirksam bei der Reinigung von schmutzigem Geschirr auch in Abwesenheit von chlorfreigebenden Verbindungen erwiesen.

Beispiel 2

Es wurde ein stabilisiertes Enzymsystem gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, das die folgenden Bestandteile enthielt

Gewichtsteile

Na₂B₄O₇ · 10 H₂O0,8 Zitronensäure2,6 Casein2,0 Esperase 8.0 L0,5 Termamyl 120 L0,3

Es wurde ein thixotropes tonhaltiges Geschirrwaschmittel hergestellt, und es wurden etwa 90 Gewichtsteile des obigen stabilisierten Enzymsystems zu etwa 81 Gewichtsteilen eines Geschirrwaschmittels gegeben, wobei man die folgende Geschirrwaschmittelzusammensetzung erhielt:

Gewichtsprozent

Entmineralisiertes Wasser 43,7 kaustische Soda, Lösung (50%ige NaOH)  2,2 Natriumcarbonat (wasserfrei)  5,0 Natriumsilikat (47,5%ige Lösung von Na₂O:SiO₂ 1:2,4) 15,74 Natrium TPP (im wesentlichen wasserfrei, d. h. 0 bis 5,
vorzugsweise 3% Feuchtigkeit) (Thermphos NW) 12,0 Natrium TPP (Hexahydrat) (Thermos N hexa) 12,0 Na₂B₄O₇ · 10 H₂O  0,8 Zitronensäure  0,6 Casein  2,0 Esperase 8.0 L  0,5 Termamyl 120 L  0,3 Monostearylphosphat  0,16 DOWFAX 3B-2 (45% Natriummonodecyl/ didecyldiphenyl-
oxiddisulfonat, wäßrige Lösung)  0,80 Aluminiumstearat  0,20 Pharmagel H (thixotroper Ton)  2,00 100,00

Beispiel 3

Das wäßrige flüssige thixotrope Geschirrwaschmittel von Beispiel 2, welches das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung enthaltend 0,5 Gew.% Esperase 8.0 L, und 0,3 Gew.-% Termamyl 120 L Enzyme enthielt, wurde nach Alterung bei 4°C, bei Zimmertemperatur und bei 35°C nach 1, 4 und 8 Wochen auf proteolytische und amylolytische Aktivität geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Das stabilisierte Enzymsystem der Erfindung aus Borax-Zitronensäure und Casein-Esperase und Termamyl gestattet nicht nur eine Stabilisierung von Amylase unter sehr ungünstigen Bedingungen (Amylase wird normalerweise bei einem pH-Wert von 9 zerstört), sondern ermöglicht auch eine beobachtete amylolytische Aktivität bei stark alkalischen Bedingungen (hoher pH-Wert). Tatsächlich zeigte das Geschirrwaschmittel nach 5 Monaten Lagerung bei Zimmertemperatur eine amylolytische Aktivität.

Bei weiteren Testen hat sich gezeigt, daß die Wirksamkeit der obigen Formulierung in harten Spülwässern größer war als die von jedem auf dem Markt befindlichen Geschirrwaschmittel, insbesondere bei einer geringen Konzentration in der Geschirrspülmaschine von 5 g/l.

Beispiel 4

Es wurde ein wäßriges flüssiges Geschirrwaschmittel gemäß Erfindung hergestellt, das sich zum Spülen von Geschirr mit der Hand sowie zum Vorweichen besonders schmutzigen Geschirrs vor dem Waschen in der Maschine eignet. Die Zusammensetzung enthielt folgende Bestandteile in den angegebenen Mengen.

Gewichtsprozent

Entmineralisiertes Wasser 46,1 kaustische Soda, Lösung (50% NaOH)  2,2 Natriumcarbonat (wasserfrei)  5,0 Natriumsilikat (47,5%ige Lösung von Na₂O:SiO₂ 1:2,4 15,74 Natrium TPP (Thermphos NW) 12,0 Natrium TPP (Thermphos N hexa) 12,0 Na₂B₄O₇ · 10 H₂O  0,9 Milchsäure  1,8 Casein  2,0 Esperase 8.0 L  0,8 Monostearylphosphat  0,16 DOWFAX 3B-2 (45%ige wäßrige Lösung von Natrium- monodecyl/didecyldiphenyloxiddisulfonat)  0,80 Aluminiumstearat  0,50 100,00

Die Geschirrwaschmittelzusammensetzungen der Erfindung, die ein stabilisiertes Enzymsystem aufweisen, können auch als pulverförmige Geschirrwaschmittel formuliert werden.

Bei der obigen Herstellung des Waschmittels können die Bestandteile und deren Mengen variiert werden, um erwünschte Geschirrwaschmittel mit speziellen Bestandteilen und Mengenanteilen zu erhalten.

Claims (28)

1. Wasserhaltiges flüssiges Geschirrwaschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem stabilisierten Enzymsystem, wobei das Geschirrwaschmittel

• - Wasser,
• - ein Alkaliphosphatbuildersalz,
• - organisches Tensid,
• - eine Borverbindung,
• - eine Carbonsäure,
• - ein proteinartiges Material und
• - ein Enzym

enthält.

2. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung mindestens eine Verbindung der Gruppe aus Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O), Natriumborat (Na₃BO₃), Borsäure und Boroxid ist.

3. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das proteinartige Material Casein ist.

4. Wasserhaltiges flüssiges Geschirrwaschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem stabilisierten Enzymsystem, wobei das Geschirrwaschmittel

• - 35 bis 65 Gew.-% Wasser,
• - 8 bis 35 Gew.-% Alkaliphosphatbuildersalz,
• - 0 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
• - 0 bis 5 Gew.-% organisches Tensid,
• - 0,4 bis bis 2 Gew.-% Borverbindung,
• - 1 bis 5 Gew.-% Carbonsäure,
• - 1 bis 6 Gew.-% proteinartiges Material,
• - 1 bis 6 Gew.-% Enzym

enthält.

5. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0 bis 5 Gew.-% eines thixotropen Tonverdickers.

6. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Borverbindung mindestens eine Verbindung der Gruppe aus Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O), Natriumborat (Na₃BO₃), Borsäure und Boroxid ist und daß die Carbonsäure eine alpha-Hydroxycarbonsäure ist.

7. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es

• - 40 bis 55 Gew.-% Wasser,
• - 20 bis 30 Gew.-% Natriumtripolyphosphat (TPP)
• - 0 bis 5 Gew.-% anionisches organisches Tensid,
• - 0 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
• - 0 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat,
• - 0 bis 5 Gew.-% schaumverhinderndes Agens,
• - 0,75 bis 2,0 Gew.-% Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O),
• - 1,5 bis 4,0 Gew.-% alpha-Hydroxycarbonsäure,
• - 1,0 bis 4,0 Gew.-% Casein,
• - 0,5 bis 2,0 Gew.-% Enzym

enthält.

8. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid Natrium(lineares)- tridecylbenzolsulfonat ist.

9. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alpha-Hydroxycarbonsäure mindestens eine Verbindung der Gruppe aus Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und den Natriumsalzen derselben ist.

10. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alpha-Hydroxycarbonsäure Zitronensäure und das Natriumsalz derselben enthält.

11. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es

• - 40 bis 55 Gew.-% Wasser,
• - 20 bis 30 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,
• - 0,25 bis 5,0 Gew.-% thixotropen Tonverdicker,
• - 0,1 bis 5 Gew.-% anionisches Tensid,
• - 0 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
• - 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat,
• - 0,1 bis 0,5 Gew.-% schaumverhinderndes Agens,
• - 0,75 bis 2,0 Gew.-% Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O),
• - 1,5 bis 4,0 Gew.-% alpha-Hydroxycarbonsäure,
• - 1,0 bis 4,0 Gew.-% Casein,
• - 0,5 bis 2,0 Gew.-% Enzym

enthält.

12. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid Natrium(lineares)- decylsulfonat ist.

3. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die alpha-Hydroxycarbonsäure mindestens eine Verbindung der Gruppe aus Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und den Natriumsalzen derselben ist.

14. Wasserhaltiges thixotropes Waschmittel für Geschirrspülautomaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem stabilisierten Enzymsystem, wobei das Geschirrwaschmittel

• - 40 bis 55 Gew.-% Wasser,
• - 20 bis 30 Gew.-% Natriumtripolyphosphat,
• - 0,5 bis 4,0 Gew.-% thixotropen Tonverdicker,
• - 2,5 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat,
• - 2 bis 9 Gew.-% Natriumcarbonat,
• - 0,3 bis 2,0 Gew.-% anionisches Tensid,
• - 0,75 bis 2,0 Gew.-% Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O),
• - 1,5 bis 4,0 Gew.-% alpha-Hydroxycarbonsäure,
• - 1,0 bis 4,0 Gew.-% Casein,
• - 0,5 bis 2,0 Gew.-% Enzym

enthält.

15. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch einen zum Verbessern der physikalischen Stabilität der Zusammensetzung ausreichenden Gehalt an einem Metallsalz einer langkettigen Fettsäure als Stabilisierungsmittel.

16. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das physikalische Stabilisierungsmittel Aluminiumstearat ist.

17. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% vorhanden ist.

18. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der thioxotrope Verdicker ein anorganischer oder organischer kolloidbildender Ton ist.

19. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ein Montmorillonit-, Attapulgit-, Hectorit- oder ein Smectitton ist.

20. Geschirrwaschmittel nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines schaumverhinderndes Agens.

21. Verfahren zum Reinigen von schmutzigem Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man das schmutzige Geschirr mit dem wasserhaltigen flüssigen Geschirrwaschmittel von Anspruch 1 in Berührung bringt.

22. Verfahren zum Reinigen von schmutzigem Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das schmutzige Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wäßrigen Waschbad in Berührung bringt, in dem einen wirksame Menge des Waschmittels von Anspruch 7 dispergiert ist.

23. Verfahren zum Reinigen von schmutzigem Geschirr in einem Geschirrspülautomaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das schmutzige Geschirr in einem Geschirrspülautomaten mit einem wäßrigen Waschbad in Berührung bringt, in dem eine wirksame Menge des Waschmittels von Anspruch 14 dispergiert ist.