AT396935B - Wässeriges thixotropes geschirrspülmittel - Google Patents

Description

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AT 396 935 B

Die Erfindung betrifft ein wäßriges thixotropes Geschirrspülmittel mit verbesserter chemischer und physikalischer Stabilität und einer verbesserten scheinbaren V iskosität, welches im Waschmedium leicht dispergierbar ist, um eine wirksame Reinigung von Geschirr, Gläsern u. dgl. zu ermöglichen.

Handelsübliche Geschirrspülmittel, die auch als Geschirrwaschmittel oder als Geschirr-Reiniger zur Anwendung in Automaten bezeichnet werden, haben denNachteil,daßsieinPulverform eineungleichmäßigeZusammensetzung aufweisen, in ihrer Herstellung teuer sind, bei feuchten Lagerbedingungen zusammenbacken oder schwer zu dispergierende Klumpen bilden, zur Staubbildung neigen und damit beim Verbraucher Allergien auslösen und letztlich im Abgabebehälter der Spülmaschine festbacken.

Neuerdings befaßt sich die Forschung undEntwicklung mit gelförmigen oder thixotropen Zusammensetzungen, wie beispielsweise Scheuermittel und Geschirrwaschmittel in Form von thixotropen Pasten. Derartige Geschirrwaschmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht hinreichend viskos sind und im Abgabebehälter der Waschmaschine bis zur Freigabe verbleiben; darüber hinaus führen diese Mittel zu fleckigen Rückständen auf Geschirr und Gläsern. Im Idealfall sollen thixotrope Reinigungsmittel im Ruhezustand hochviskos oder Bingham-Plaste sein und verhältnismäßig hohe Festigkeitswerte auf weisen, sich jedoch unter Scherbelastung, beispielsweise beim Schütteln in einem Behälter oder beim Durchquetschen durch eine Öffnung schnell verflüssigen und bei Wegfall der aufgewandten Scherkräfte wieder schnell in den hochviskosen Bingham-Plastezustand zurückkehren. Darüber hinaus ist es wesentlich, daß diese Produkte stabil sind, d. h. sich keine Phasentrennung oder ein Ausschwitzen der flüssigen Phase bei längerem Stehen zeigt.

Es wurde bereits eine thixotrope wäßrige Ton-Suspension als Geschirrwaschmittel vorgeschlagen, die Metallsalze langkettiger Fettsäuren, wie Aluminiumstearat, als physikalischen Stabilisator enthält. Dieses Waschmittel zeigt eine verbesserte Stabilität und ist auch hinsichtlich der Phasentrennung gegenüber Ton enthaltenden Waschmitteln ohne Aluminiumstearat besser.

GelförmigeGeschiirspül-oder Waschmittel mitdenoben erwähnten Eigenschaften,die über die Verbesserungen des obigen Vorschlags hinausgehen, sind hinsichtlich ihrer Zusammensetzung für den Einsatz bei Haushalts-Geschirrspülmaschinen problematisch. Geschirrwaschmittel sollen für den wirksamen Einsatz (1) Natriumtripolyphosphat zum Weichmachen des Wassers oder für die Bindung von härtebildenden Salzen und zur Emulgierung und/oder Peptisierung von Schmutz enthalten und ferner (2) Natriumsilikat zur Erzielung der erforderlichen Alkalitätim Hinblick auf wirksame Reinigung und als Schutz der Porzellanglasur und des Dekors und ferner (3) Natriumcarbonat zur Erhöhung der Alkalität, (4) ein Chlor freigebendes Mittel zur besseren Beseitung von Schmutzflecken und Wasserrändem und (5) ein Schaumdrücker/Tensid zur Verringerung des Schaums mit einhergehender Verbesserung des Wirkungsgrades der Waschmaschine und zur Verbesserung der Waschkraft enthalten; dieses ist beispielsweise in SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974), beschrieben. Reinigungs- bzw. Spül- oder Waschmittel der obigen Zusammensetzung sind meist flüssig oder pulvrig; der Einbau dieser Bestandteile in ein Gel zum Einsatz in einer Haushaltsmaschine ist schwierig. Diese Bestandteile enthalten im allgemeinen kein Hypochlorit-Bleichmittel, da dieses mit den anderen chemisch-aktiven Bestandteilen, insbesondere den Tensiden, reagiert Demzufolge offenbart US-PS 4 115 308 thixotropeGeschirrwaschmittelinPastenform,dieein Suspendiermittel, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, synthetische Tonsorten, anorganische Salze, wie Silikate, Phosphate und Polyphosphate, eine geringe Menge an Tensid und Schaumdrücker, aber keine Bleichmittel enthalten. US-PS 4147 650 offenbart ein ähnlich aufgebautes Mittel, welches ein Hypochlorit-Bleichmittel vorzugsweise enthalten kann, aber keine organischen Tenside oder Schaumdrücker, darüber hinaus ist dieses Produkt als Waschmittelaufschlämmung ohne thixotrope Eigenschaften beschrieben. US-PS 3 985 668 offenbart Scheuermittel mit gelartiger Konsistenz, die (1) ein Suspendiermittel, vorzugsweise Smectit-und Attapulgit-Tone, (2) Polier- bzw. Scheuermittel, wie Sand oder Perlit, und (3) Füllstoffe geringer Dichte enthalten, die gepulverte Polymere oder expandierten Perlit enthalten und eine Auftrieb bewirken und somit das Mittel stabilisieren, zusätzlich als Füllstoff dienen und das Wasser ersetzen, welches sonst als unerwünschte überstehende Flüssigkeitsschicht bei der Phasentrennung auftreten würde. Neben diesen Hauptbestandteilen können dieseMittel noch Hypochlorit-Bleichmittel, bleichstabile Tenside und Puffer, wie beispielsweise Silikate, Carbonate undMonophosphate, enthalten. Es können auch Gerüststoffe wie Natriumtripolyphosphat als weiterer bevorzugter Zusatz vorhanden sein, um zusätzlich eine Gerüststoff-Funktion auszufiben, die von den Puffersalzen nicht geliefert wird, wobei diese Gerüststoffe in Mengen von nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt werden. Die Einhaltung eines gewünschten und über 10 liegenden pH-Wertes wird durch die Puffer/ Gerüststoff-Komponenten bewirkt Ein hoher pH-Wert soll die Zersetzung des Chlorbleichmittels unterdrücken und eine ungewünschte Reaktion zwischen Tensid und Bleichmittel verhindern. Schaumdriicker sind nicht offenbart.

AusdenGB-PS 2116199Aund2140450A sind flüssige Geschirrwaschmittel bekannt die eine erwünschte gute, thixotrope, gelartige Struktur haben und die jeweils die erforderlichen Einzelbestandteile enthalten, um für eine hinreichendeReinigungswirkung in einer automatischen Geschirrspülmaschine zu sorgen. Diese gelartigen wäßrigen Geschiirwaschmittel haben thixotrope Eigenschaften und bestehen aus: -2- 55 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

AT 396 935 B (a) 5 bis 35 Gew.% Alkalitripolyphosphat, (b) 2,5 bis 20 Gew.% Natriumsilikat, (c) 0 bis 9 Gew.% Alkalicarbonat, (d) 0,1 bis 5 Gew.% inWasser dispergierbare, organische, waschaktive Substanzen, die gegenüberCMorbleich-mittel stabil sind, (e) 0 bis 5 Gew.% eines Schaumdrückers, der gegenüber chlorhaltigem Bleichmittel stabil ist, (0 ein Chlorbleichmittel in einer solchen Menge, um 0,2 bis 4 Gew.% Chlor zur Verfügung zu stellen, (g) ein thixotropes Verdickungsmittel in einer Menge, um dem Waschmittel einen Thixotropie-Index von 2,5 bis 10 zu geben, (h) gegebenenfalls Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes und (i) Rest Wasser. Die derart zusammengesetzten Geschirrwaschmittel haben einen geringen Schaum, sind im Waschmedium leicht löslich undbei den fürguteReinigung erforderlichen pH-Werten von 10,5bis 14 äußerst wirksam. DieseMittelhafoen eine gelartige Konsistenz, d. h. sie sind stark viskose, opake, geleeartige Produkte, zeigen ein plastisches Bingham-Verhalten und besitzen verhältnismäßig hohe Festigkeitswerte. Demzufolge ist eine definierte Scherkraft erforderlich, um ein Fließen dieser Produkte auszulösen und zu erhöhen, wie man sie in einem bewegten Abgabebehälter ein«: angeschalteten automatischen Geschirrwaschmaschine erhält. Unter solchen Bedingungen wird das Waschmittel schnell verflüssigt und leicht dispergiert. Wenn die Scherkraft unterbrochen wird, kehrt das flüssige Waschmittel schnell in seinen hochviskosen Zustand eines Bingham-Plastes zurück und nimmt etwa die frühere Konsistenz an. US-PS 4 511487 beschreibt eine gering schäumende Waschmittelpaste für Geschirrwaschmaschinen; dieses thixotrope Reinigungsmittel hat eine Viskosität von mindestens 30 Pa.s bei 20 °C, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Spindelgeschwindigkeit von 5 Umdr./min. Die Zusammensetzung beruht auf einer Mischung von feinverteiltem hydratisiertem Natriummetasilikat, einer aktiven Chlorverbindung und einem Verdickungsmittel, welches ein blättriges Silikat des Hectorit-Typs ist. Es können geringe Mengen nicht-ionischer Tenside und Alkalicarbonate und/oder Alkalihydroxide vorhanden sein. Die Bildung von Organo-Tonen durch Einwirkung von Tonen, wie Bentonit und Hectorit, auf organische Verbindungen, wie quaternäre Ammoniumsalze, ist von W. S. Mardis in JAOCS, Band 61, Nr. 2, Seite 382 (1984) beschrieben. Dieses zuletzt erwähnte flüssige Geschirrwaschmittel zur Anwendung in Spülmaschinen zeigen nicht oder nur in geringerem Maße ein oder mehrere der oben erwähnten Nachteile; dennoch wurde festgestellt, daß weitere Verbesserungen der physikalischen Stabilität bei geringeren Kosten erwünscht sind, um die Lagerbeständigkeit des Produktes und damit die Akzeptanz für den Verbraucher zu vergrößern. Gleichzeitig ist es erwünscht, die physikalische Stabilität von thixotropen flüssigen Waschmitteln auf Basis anderer Tonsorten zu verbessern, wie für Scheuer- und Putzmittel, Zahnpasten, flüssige Seifen und dergleichen. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Zusätze für thixotrope wäßrige Ton-Suspensionen vorzuschlagen, die ein Absetzen verhindern. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein flüssiges Geschirrspül- bzw. Geschirrwaschmittel zur Anwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen vorzuschlagen, welches thixotrope Eigenschaften, eine verbesserte physikalische Stabilität, bessere rheologische Eigenschaften besitzt und kostengünstiger herzustellen ist. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein thixotropes flüssiges Waschmittel zur Anwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen vorzuschlagen, welches nur eine geringe Menge an Thixotropie-Verdickungsmittel benötigt, ohne daß die allgemein hohen Viskositäten bei niedrigen Scherraten und niedrigeren Viskositäten bei höheren Scherraten nachteilig beeinflußt werden, welche für die gewünschten thixotropen Eigenschaften typisch sind. Zur Lösung dieser Aufgaben wird ein wässeriges, thixotropes Geschirrspülmittel vorgeschlagen, das im wesentlichen aus (a) 5 bis 35 % Alkalitripolyphosphat, (b) 2,5 bis 20 % Natriumsilikat, (c) 0 bis 9 % Alkalicarbonat, (d) 0,1 bis 5 % eines gegenüber Chlorbleichmittel stabilen, in Wasser dispergierbaren, organischen, waschaktiven Materials, (e) 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, eines gegenüber Chlorbleichmittel stabilen Schaumdrückers, (f) einem Chlorbleichmittel, insbesondere Natriumhypochlorit, in einer Menge, die 0,2 bis 4 % Chlor liefert, (g) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid und (h) Rest Wasser besteht, und erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es ferner -3- 55

AT 396 935 B (i) 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%, eines thixotropen Verdickungsmittels und (j) 0,02bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,06 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,08 bis 0,4 Gew.-%, einer langkettigen Fettsäure als physikalischen Stabilisator enthält.

Im allgemeinen steht die Wirksamkeit des Geschirrspülmittels direkt mit (a) dem verfügbaren Chlorgehalt, (b) der Alkalität, (c) der Löslichkeit im Waschmedium und (d) der Schaumdrückung in Zusammenhang. Vorzugsweise soll der pH-Wert des Geschirrspülmittels mindestens bei 9,5, und vorzugsweise 10,5 bis 14,0 und am besten bei etwa 11,5 liegen. Die Anwesenheit von Carbonat wird meist gewünscht, da es als Puffer wirkt und den gewünschten pH-Wert aufrechterhält. Überschüssiges Carbonat soll vermieden werden, da es die Bildung kleiner nadelartiger Carbonatkristalle bewirkt und die Stabilität und auch die Dispergierbarkeit des Produktes aus beispielsweise Quetschflaschen beeinträchtigt. Natronlauge dient ferner zur Neutralisierung der Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester, die als Schaumdrücker verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten gewöhnlich 0,6 bis 6 Gew.% NaOH und 2 bis 9 Gew.% Natriumcarbonat, jedoch kann die erforderliche Alkalität auch durch Natriumtripolyphosphat und Natriumsilikat bewirkt werden.

Natriumtripolyphosphat wird in den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 30 Gew.% eingesetzt und soll vorzugsweise keine Schwametalle enthalten, die das vorzugsweise eingesetzte Natriumhypochlorit und andere Chlorbleichmittel zersetzen oder inaktivieren können. Das Natriumtripolyphosphatkann wasserfrei oder hydratisiert sein und kann als stabiles Hexahydrat vorliegen, wobei die 6-fache Hydratisierung etwa 16 Gew.% Wasser oder mehr entspricht Bevorzugte Geschirrspülmittel werden erhalten, wenn man beispielsweise das Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Natriumtripolyphosphat zu dem Hexahydrat in einem Bereich von 0,5:1 bis 2:1 und vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 einstellt

Um die Wirksamkeit der Geschirrspülmaschinen zu erhöhen und Störwirkungen aufgrund der Anwesenheit von überschüssigem Schaum in da Spülmaschine zu verringern, soll die Schaumbildung verhindert werden. Der Schaum kann hinreichend durch entsprechende Auswahl der einzelnen waschaktiven Substanzen und/oder deren Menge verringert werden. Die Schaumbildung hängt etwas von der Härte des Waschwassers ab, wobei eine geeignete Einstellung da Anteile an Natriumtripolyphosphat welches eine wasserweichmachende Wirkung hat zu da gewünschten Schaumverhindaung beiträgt. Vorzugsweise kann das Geschirrspülmittel einen gegenüber Chlorbleichmittel stabilen Schaumdrücka oder Schaumverhindera enthalten, wenn ein gering schäumendes Geschirr-Spülmittel gewünscht wird. Besonders wirksam sind Phosphonsäurealkylester der folgenden Formel 0

II

HO-P ~ R 1

OR und insbesondere Phosphorsäurealkylester der folgenden Formel, 0

II

HO- P — OR 1

OR in denen eine oda beide R-Gruppen bei diesen Estern unabhängig voneinander ein C^- bis C20*Alkylrest sein können. Mischungen dieser beiden Schaumdrücker oder anderer chlorstabiler Sorten oder Mischungen von Mono-und Diestern der gleichen Verbindungen können eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Phosphorsäure-mono- und -di-C^g- bis Cjg-alkylestem, Phosphorsäure-Monostearyl/distearylestem im Verhältnis -4-

AT 396 935 B von 1,2:1 oder 4:1, gewöhnlich weiden die Schaumdrücker in Mengen von 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.% eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der waschaktiven Komponente (d) zu dem Schaumdrücker (e) im allgemeinen in einem Bereich von 10:1 bis 1:1 und vorzugsweise von 5:1 bis 1:1 liegt Es können auch andere Schaumdrücker verwendet werden, wie beispielsweise solche auf Silikonbasis. Ferner ist es ein Vorteil dar 5 Erfindung, daß viele der stabilisierenden langkettigen Fettsäuren, wie Stearinsäure und Behensäuie, als Schaumdrück»’wirken.

Wenngleich jedes Chlotbleichtnittel bei den eifindungsgemäßen Waschmitteln verwendet werden kann, wie beispielsweise Dichlorisocyanurat, Dichlordimethylhydantoin oder chloriertes TSP, werden Alkalihypochlorite, wie beispielsweise Kalium-, Lithium-, Magnesium- und insbesondere Natriumhypochlorit, bevorzugt Das Spül-10 mittel soll hinreichend Chknbleichmittel enthalten, um 0,2 bis 4 Gew.% Chlor zur Verfügung zu stellen, was beispielsweise durch Ansäuern von 100 Teilen desWaschmittels mit einem Überschuß an Salzsäure bestimmt wird. Eine Lösung, die 0,2 bis 4 Gew.% Natriumhypochlorit enthält enthält oder liefert im wesentlichen den gleichen Prozentanteil an verfügbarem Chlor. 0,8 bis 1,6 Gew.% an verfügbarem Chlor sind besonders bevorzugt Beispielsweisekann eine Natriumhypochloritlösung mit 11 bis 14 Gew.% verfügbarem Chlorin Mengen von 3 bis 20 Gew.% 15 und vorzugsweise von 7 bis 12 Gew.% verwendet werden.

Das Natriumsilikat welches die Alkalität liefert und harte Oberflächen, wie beispielsweise Porzellanglasuren und Muster, schützt wird in Mengen von 2,5 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% eingesetzt Das Natriumsilikat wird im allgemeinen als wäßrige Lösung, vorzugsweise mit einem Na20:Si02-Verhältnis von etwa 1:2 bis 1:2,8, eingesetzt 20 Die waschaktive Substanz muß in Gegenwart eines Chlorbleichmittels und insbesondere in Gegenwart eines

Hypochlorit-Bleichmittels stabil sein; anionische Tenside, Aminoxid, Phosphinoxid, Sulfoxid oder Betain-Tenside, die in Wasser dispergierbar sind, werden bevorzugt, insbesondere jedoch anionische Tenside. Die Tenside werden in Mengen von 0,1 bis 5 und vorzugsweise 0,3 bis 2,0 Gew.% eingesetzt Besonders bevorzugte Tenside sind lineare oder verzweigte Alkalimono- und/oder Di(Cg- bis C i4)-alkyldiphenyloxidmono- und/oder -disulfate oder 25 -disulfonate. Die Tenside sollen ferner mit den anderen Bestandteilen des Waschmittels verträglich sein. Weitere geeignete Tenside sind primäre Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und sekundäre Alkylsulfate, wie beispielsweise Cjq- bis Cjg-Alkylsulfate, wie Natriumdodecylsulfat und Natriumtalgälkoholsulfat Natrium-C iß-bis C i g-alkansulfonate, wie Natriumhexaydecyl- 1-sulfonat, und Natrium-C^- bis C jg-alkylbenzolsulfonate, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat Die entsprechenden Calciumsalze können ebenfalls verwendet werden. 30 Andere geeignete Tenside oder waschaktive Substanzen sind Aminoxide der allgemeinen Formel RjR^N-O, in welcher jeder R-Rest ein niederer Alkylrest, wie beispielsweise ein Methylrest, und ein langkettiger Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein Lauryl-, Mvristyl-, Palmityl- oder Cetylrest ist Anstelle von Aminoxiden können auch entsprechende Phosphinoxide l^R^PO oder Sulfoxide RR*SO verwendet werden. Betaintenside haben im allgemeinen die Struktur R2R1N-R,COO', in welcher R jeweils ein niederer Alkylrest mit 35 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Typische Beispiele dieser Tenside sind Lauryl-dimethylaminoxid,

Myristyldimethylaminoxid sowie die entsprechenden Phosphinoxide und Sulfoxide und die entsprechenden Betaine einschließlichDodecyldimethylammoniumacetat,TetradecyldiethylammoniumpentanoatoderHexadecyldimethyl-ammoniumhexanoat Wegen der biologischen Abbaubarkeit sollen die Alkylreste in diesen Tensiden linear sein.

Tenside dieser Art sind allgemein bekannt und sind beispielsweise in den US-PS 3 985 668 und 4 271030 40 beschrieben.

Thixotrope Verdickungsmittel, nämlich Verdickungs- oder Suspendiermittel, die ein wäßriges Medium mit thixotropen Eigenschaften ergeben, sind bekannt und können organische oder anorganische, wasserlösliche, in Wasser dispergierbare oder kolloidbildende Monomere oder Polymere sein und sollen in den Waschmitteln nämlich bei hoher Alkalität und in Gegenwart von Chlorbleichmitteln, wie Natriumhypochlorit, stabil bleiben. Insbesondere 45 werden anorganische kolloidbildende Tonsorten der Smectit- und/oder Attapulgit-Typen bevorzugt Diese Tone werden im allgemeinen in Mengen von 1,0 bis 10 und vorzugsweise 1,2 bis 5 Gew.% eingesetzt um die gewünschten thixotropen Eigenschaften und den plastischen Bingham-Charakter dem Geschirrspülmittel in einer Zusammensetzung gemäß GB-PS 2 116 199A und GB-PS 2 140 450A vermitteln. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel ist es, daß die gewünschten thixotropen Eigenschaften und der Bingham-Charakter in Gegenwart 50 γοη Fettsäure-Stabilisatoren mit geringeren Mengen an thixotropen Verdickungsmitteln erzielt werden kann. Beispielsweise sind Mengen von 0,1 bis 3 und vorzugsweise 0,1 bis 2,5 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.% an anorganischen kolloidbildenden Tonen des Smectit· und/oder Attapulgit-Typs ausreichend, um die gewünschten thixotropen Eigenschaften und den plastischen Bingham-Charakter zu erreichen, wenn sie in Kombination mit dem physikalischen Stabilisator verwendet wird. 55 Smectit-Tone einschließlich Montmorillonit bzw. Bentonit, Hectorit, Attapulgit, Smectit oder Saponit können eingesetzt werden. Montmorillonit-Tone werden bevorzugt; sie sind unter den Warenzeichen "Thixogel Nr. 1", "Gelwhite GP, H" und "ECCAGUM" erhältlich. Attapulgit-Tone weiden unter dem Warenzeichen "Attagel” bzw. -5-

AT 396 935 B "Attagel 40", "Attagel 50" und "Attagel 150" vertrieben. Mischungen von Smectit und Attapulgit in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:5 können ebenfalls verwendet werden. Diese Verdickungs- oder Suspendiermittel sind allgemein bekannt und sind beispielsweise in der US-PS 3 985 668 beschrieben. In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln sollen Reib- oder Poliermittel nicht vorhanden sein, da sie die Oberflächen von Porzellan, 5 Kristall u. dgL beeinträchtigen.

Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel soll weder so hoch sein, daß eine übermäßig niedrige Viskosität und Huidität erhalten wird, noch so niedrig sein, daß übermäßig hochviskose und gering fheßfahigeProdukteerhalten werden, wobei in beiden Fällen die thixotropenEigenschafien geschmälert oder gestört weiden. Die Wassermenge läßt sich durch einfache Versuche für den betreffenden Fall feststellen und liegt im 10 allgemeinen in einem Bereich von 30 bis 75 und vorzugsweise 35 bis 65 Gew.%. Das Wasser soll vorzugsweise ein entsalztes oder weichgestelltes Wasser sein.

Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel entspricht im Prinzip einem Waschmittel gemäß GB-Anmeldungen 2116199A und 2140 450A. Diese Geschirrspülmittel zeigen verbesserte Theologische Eigenschaften, die sich an dem jeweils zu untersuchenden Produkt aus der Viskosität als Funktion der Scherrate ergeben. Die Waschmittel 15 zeigen eine höhere Viskosität bei einerniedrigen Scherrate und eine geringere Viskosität bei einer höheren Scherrate, wobei diese Werte die Fluidisierung und Gelierung innerhalb der Schenkte betreffen, die bei üblichen Geschirrspülmaschinen vorhanden sind. Praktisch bedeutet dies verbesserte Gieß- und Verarbeitungseigenschaften und weniger Verluste durch Auslaufen aus den Abgabebehältem der Spülmaschinen im Vergleich mit den früheren flüssigen oder gelartigen Geschirrspülmitteln. Bei angewandten Scherraten von 3 bis 30 Umdr./min reichen die mit einem 20 Brookfield Viscosimeter gemessenen Viskositäten von 10 000 bis 30 000 mPa.s. bis zu 3000 bis 7000 mPa.s, gemessen bei Zimmertemperatur mit einem LVT-Brookfield Viscosimeter nach 3 Minuten unter Verwendung einer Spindel Nr. 4. Eine Scherrate von 7,4 sec"* entspricht einer Spindelumdrehung/Minute von etwa 3. Ein etwa 10-facher Anstieg der Scherrate ergibteine 3- bis 9-fache Verringerung der Viskosität. Bei früheren Geschirrspülmitteln in Gelform lag die entsprechende Viskositätsverringerung nur in einem 2-fachen Bereich. Darüber hinaus lag bei 25 diesen Geschirrspülmitteln die ursprüngliche Viskosität bei 3 Umdr./min bei 2500 bis 2700 mPa.s. Die oben erwähnten Geschirrmittel zeigen hinsichtlich der Fluidisierung einen Schwellenwert bei niedrigeren Schenaten und ein deutlich größeres Ausmaß bezüglich der Teilanstiege bei den Scherraten gegen eine Teilabnahme der ViskositäL Diese Eigenschaft der früheren Geschirrspülmittel wird durch den Ttüxotropie-Index (TI) ausgedrückt, welcher das Verhältnis der scheinbaren Viskosität bei 3 Umdr./min und bei 30 Umdr./min ist Die früheren Geschirrspülmittel 30 halten eine Ή-Wert von 2 bis 10. Die untersuchten Geschirrspülmittel zeigten eine wesentliche und schnelle Rückkehr zu der Konsistenz im Ruhezustand, wenn die Scherkräfte aufgehoben wurden.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die physikalische Stabilität, d. h. der Widerstand gegenüber einer Phasentrennung oder gegenüber einem Absetzen, der Geschirrspülmittel gemäß GB-PS 2 116 199A und 2 140 450A verbessert oder zumindest nicht nachteilig beeinflußt und gleichzeitig die 35 scheinbare Viskosität deutlich erhöht werden kann, bei geringerem Kostenaufwand, wenn man den Waschmitteln eine kleine Menge einer langketügen Fettsäure zusetzt.

Als Beispiel für die Verbesserung der Theologischen Eigenschaften wurde festgestellt, daß die Viskositäten bei niedrigen Scherraten, beispielsweise bei einer Spindelumdrehung je Minute von etwa 3, die scheinbaren Viskositäten oft um das 2 bis 3-fache erhöht werden, wenn nur 0,2 % oder weniger, beispielsweise 0,16 %, des Fettsäure-40 Stabilisators zugegeben wird. Gleichzeitig wird die physikalische Stabilitätso verbessert, daß selbstnach langer Zeit die Waschmittel, die den Fettsäure-Stabilisator enthalten, keiner sichtbaren Phasentrennung unterliegen.

Die bevorzugten langkettigen Fettsäuren sind höheraliphatische Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit lObis 24 und vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen einschließlich des Kohlenstoffatomes der Carboxylgruppe der Fettsäure. Die aliphatischen Reste können gesättigt oder ungesättigt sein; sie können geradkettig 45 oder verzweigt sein. Geradkettige gesättigte Fettsäuren werden bevorzugt Mischungen von Fettsäuren können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise solche, die sich von natürlichen Fetten, wie Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure, ableiten oder von solchen aus synthetischen Verfahren, die industriell hergestellt werden.

Beispiele von Fettsäuren, die als Stabilisatoren verwendet werden können, sind beispielsweise Decansäure, 50 Dodecansäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Oleinsäure, Eicosansäure, Talgfettsäure, Kokosfettsäure, Sojafettsäure und Mischungen dieser Säuren. Behensäure, Stearinsäure und gemischte Fettsäuren weiden bevorzugt, wobei Behensäure am meisten bevorzugt wird.

Da die Fettsäuren eine geringe Toxizität haben, sind sie für Geschirrspülmittel besonders geeignet Aus diesem Grunde werden Stearinsäure und Behensäure besonders bevorzugt, da sie ungefährliche Lebensmittelzusätze sind. 55 Ein weiterer wesentlicher Vorteil beim Einsatz der Fettsäuren als Stabilisator ist deren geringerer Preis verglichen mit Metallsalzen von Fettsäuren.

Die meisten dieser Fettsäuren sind im Handel erhältlich; insbesondere Stearinsäure und Behensäure. -6-

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Gemischte Fettsäuren, wie natürlich voikommende Säuren, beispielsweise Kokosfettsäure, und auch gemischte Fettsäuren aus üblichen Herstellungsverfahren können mit Vorteil als preisgünstige und wirksame Quelle für langkettige Fettsäuren verwendet werden.

Die Menge der Fettsäure-Stabilisatoren zur Erreichung der gewünschten Verbesserung der physikalischen 5 Stabilität und Erhöhung der scheinbaren Viskosität hängt von der Art der Fettsäure, der Art und Menge des thixotropen Mittels, dem Tensid, den anorganischen Salzen, insbesondere Tripolyphosphat, und anderen Bestandteilen des Geschirrspülmittels und auch von den Lager- und Versandbedingungen ab.

Vorzugsweise werden jedoch die Fettsäure-Stabilisierungsmittel in einem Bereich von 0,06 bis 0,8 und insbesondere von 0,08 bis 0,4 Gew.% verwendet. Sie ergeben den Anstieg der scheinbaren Viskosität und der 10 langfristigen Stabilität und ein Ausbleiben einer Phasentrennung beim Stehen oder während des Transportes sowohl bei niedrigen als auch erhöhten Temperaturen.

Die folgenden Beispiele zeigen, daß je nach Menge, Anteil und Art der physikalischen Stabilisatoren und thixotropen Mittel die Zugabe der Fettsäuren nicht nur die physikalische Stabilität, sondern auch gleichzeitig die scheinbare Viskosität erhöht. Verhältnisse von Fettsäure zu Thixotropiemittel in einem Bereich von etwa 0,08 bis 15 0,4 Gew.% Fettsäure und von 1,3 bis 2,5 Gew.% Thixotropiemittel sind im allgemeinen ausreichend, um diese beiden

Vorteile zu erzielen, so daß diese Bestandteile in diesen Mengenverhältnissen bevorzugt verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Methode zur Herstellung dieser Geschirrspülmittel werden zuerst alle anorganischen Salze, nämlich das Carbonat, das Silikat und das Tripolyphosphat, in dem wäßrigen Medium aufgelöst oder dispergiert. Das Verdickungsmittel wird zuletzt zugesetzt. Wenn ein Schaumdrücker verwendet wird, wird dieser 20 zuvor als wäßrige Dispersion bereitet, wie es auch bei dem Verdickungsmittel der Fall ist. Die Dispersion des Schaumdrückers, die gegebenenfalls verwendete Natronlauge und die anorganischen Salze werden zuerst bei erhöhten Temperaturen in einer wäßrigen Lösung, wie in entsalztem Wasser, gemischt und anschließend gekühlt, wobei ständig gerührt wird. Danach werden Bleichmittel, Tensid, Fettsäure-Stabilisatoren und Verdickungsmittel als Dispersion bei Zimmertemperatur der gekühlten Lösung von 25 bis 35 °C zugesetzt. Die Gesamtsalz-25 konzentration an Natriumtripolyphosphat, Natriumsilikat und Carbonat - ausgenommen Chlorbleichmittel - liegtim allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 50 und vorzugsweise 30 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

Bei einem anderen bevorzugten Verfahren zum Mischen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel wird zuerst eine Mischung aus Wasser, dem gegebenenfalls einzusetzenden Schaumdrücker, Tensid, 30 physikalischem Stabilisator, nämlich der Fettsäure, und Thixotropiermittel, wie beispielsweise Ton, gebildet. Diese

Bestandteile werden miteinander unter hohen Scheibedingungen vermischt, wobei man voizugsweise bei Zimmertemperatur beginnt, um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. Zu diesem vargemischten Anteil werden die restlichen Komponenten unter geringerer Scherkraft zugemischt. Beispielsweise wird die erforderliche Menge des vorgemischten Ansatzes in einen Mischer mit geringer Scherwirkung eingegeben, und anschließend die restlichen 35 Bestandteile unter Mischen gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt. Vorzugsweise werden die einzelnen Bestand teile nacheinander zugegeben, obwohl es nicht erforderlich ist, die Zugabe eines Bestandteiles zu beenden, bevor die nächste Komponente zugesetzt wird. Darüber hinaus können ein oder mehrere der Bestandteile in einzelne Portionen aufgeteilt und zu verschiedener Zeit zugesetzt werden. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die übrigen Bestandteile in der folgenden Reihenfolge zusetzt: Natriumhydroxid, Alkalicarbonat, Natriumsilikat, 40 Alkalitripolyphosphat (hydratisiert), Alkalitripolyphosphat (wasserfrei oder mit bis zu 5 Gew.% Wasser), Bleichmittel, vorzugsweise Natriumhypochlorit und Natriumhydroxid.

Andere übliche Bestandteile können diesen Mitteln in geringen Mengen, im allgemeinen in einer Menge von weniger als 3 Gew.%, zugesetzt werden, wie beispielsweise Parfüm, hydrotrope Mittel, wie Natriumbenzol-, -toluol-, -xylol- und -cumolsulfonate, Konservierungsmittel, Farbstoffe und Pigmente, die alle natürlich gegenüber 45 Chlorbleichmittel und bei hoher Alkalität stabil sein müssen. Besonders bevorzugte Faibungsmittel sind chlorierte

Phthalocyanine und Polysulfide von Aluminosilikaten, die eine gefällige grüne bzw. blaue Färbung »geben. TiC^ kann als Weißungsmittel oder zur Neutralisierung von zu kräftigen Farben verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel lassen sich auf übliche Weisezum Waschen von Tellern oder anderen Küchengeständen mit einer automatischen Geschirrspülmaschine einsetzen, die mit einer geeigneten Waschmittel-50 abgabeeinrichtung versehen ist, um in der wäßrigen Waschflotte eine wirksame Menge des Mittels vorzusehen.

Beispiel 1

Um die Wirksamkeit des Fettsäure-Stabilisators zu zeigen, wurde ein flüssiges Geschirrspülmittel wie folgt hergestellt: -7- 55 AT 396 935 B Gew.% c Entsalztes Wasser 41,10 J 50%-igeNaOH 2,20 Natriumcarbonat, wasserfrei 5,0 10 Natriumsilikat, 47,5 %-ige Lösung von Na^iOrSiC^ im Verhältnis von 1:2,4 15,74 Natriumtripolyphosphat, im wesentlichen wasserfrei mit 0 bis 5 und insbesondere 15 3 % Feuchtigkeit (Thermphos NW) 12,00 Natriumtripolyphosphathexahydrat (Thermphos N hexa) 12,00 20 Diese Mischung wird auf 25 bis 30 °C gekühlt und ständig gerührt, wobei die folgenden Bestandteile bei Zimmertemperatur zugesetzt werden: Gew.% 25 Natriumhypochloritlösung mit 11 % verfügbarem Chlor 9,0 Phosphorsäuremonostearylester 0,16 30 45 %-ige wäßrige Lösung von Na-mono-decyl/didecyl-diphenyloxiddisulfonat (DOWFAX 3B-2) 0,80 35 physikalischer Stabilisator (Fettsäure oder fettsaures Salz) X Verdickungsmittel (gelwhite H = ein weißer kolloidaler Montmorillonit) 2,00 40 Es wurden drei Geschirrspülmittel hergestellt, bei denen X = 0 %, X = 0,10 % Calciumstearat und X = 0,16 %

Behensäure waren. Das Monostearylphosphat als Schaumdrücker, die waschaktive Komponente (Dowfax 3B-2) und der Fettsäure-Stabilisator wurden der Mischung kurz vor Zugabe des Verdickungsmittels (gelwhite H) zugegeben. 45 Der in der folgenden Tabelle angegebene Versuch 1 betrifft ein Kontrollwaschmittel, das den Schaumdrücker, nämlich Monostearylphosphat, enthält, aber keine Fettsäure als Stabilisator. Der Versuch 2 ist ein weiterer Kontrollversuch des Versuchs 1, wobei das Waschmittel Calciumstearat als Stabilisierungsmittel enthält. Der Versuch 3 entspricht dem Einsatz des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels, bei dem Behensäure 50 CHgCCH^oCOOH als Stabilisierungsmittel verwendet wird, während das Monostearylphosphat als Schaum-drücker vorzugsweise weggelassen wurde. Jeder der erhaltenen flüssigen Geschirrspülmittel der Tabelle wurden bei 3 und 30Umdr./min auf ihre scheinbare Viskosität untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Die Werte dieser Tabelle zeigen, daß der Zusatz von 0,1 % Calciumstearat in einer Formulierung mit 2,0 % 55 Pharmagel H (Kontrollversuch) zu einem Anstieg der scheinbaren Viskosität, Versuch 1 (Kontrolle) führt. Der Einsatz von 0,16 % Behensäure in einer Formulierung mit 2 % gelwhite H gemäß Versuch 3 nach Erfindung fühlt zu einem deutlichen Anstieg der scheinbaren Viskosität im Vergleich mit beiden Kontrollversuchen 1 und 2. • 8 · AT 396 935 B Tabelle

Versuch Formulierung Brook Viskosität (KCPS) (1) 3 Umdr./min 30 Umdr./min 1 (Kontrolle) H20 =41,1% Phosphorsäuremonostearylester = 0,16 % Stabilisator = 0 % GelwhiteH = 2,0% 18 4,9 2 (Kontrolle) H20 =41,0% Phosphorsäuremonostearylester = 0,16 % Calciumstearat = 0,1 % GelwhiteH = 2,0% 24 3,8 3 (Erfindung) H20 =41,0% Phosphorsäuremonostearylester = 0 % Behensäure = 0,16 % GelwhiteH = 2,0% 87 10,2 (1) Die Werte wurden mit einer Spindel Nr. 4 nach 3 Minuten bei 3 und 30 Umdrymin an 24 Stunden alten Proben bestimmt

Beispiel 2

Es wurde das folgende gelartige, thixotrope, flüssige Geschirrspülmittel analog Beispiel 1 aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Mengen (aktive Bestandteile) in Gew.%

Natriumsilikat (47,5 %-ige Lösung von Na20:SiC>2 im Verhältnis von 1:2,4) 7,48

Phosphorsäuremonostearylester 0,16

Dowfax 3B-2 0,36

Thermphos NW 12,0

Thermphos N hexa 12,0

Behensäure 0,1

Natriumcarbonat wasserfrei 5,0 50 %-ige NaOH 3,1

GelwhiteH 1,5

Natriumhypochloritlösung (11 %-ig) 1,0

Wasser Rest

Dieser Formulierung können geringere Mengen an Parfüm und/oder Farbstoff zugesetzt werden.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 ein gelartiges, thixotropes, flüssiges Geschirrspülmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt: -9-

Claims (7)

1. AT 396 935 B Bestandteile Mengen (aktive Bestandteile) in Gew.% 5 Natriumsilikat (47,5 %-ige Lösung von Na^tSiOj im Verhältnis von 1:2,4) 7,48 Phosphorsäuremonostearylester 0,16 Dowfax 3B-2 0,36 10 ThermphosNW 12,0 Thennphos N hexa 12,0 Stearinsäure 0,2 Natriumcarbonat, wasserfrei 5,0 50 %-ige NaOH 3,1 15 PharmagelH 1,0 Natriumhypochloritlösung (11 %-ig) 1,0 Wasser Rest 20 Geringere Mengen an Parfüm oder Farbstoff können ebenfalls zugegeben werden. 25 PATENTANSPRÜCHE 30 1- Wässeriges thixothropes Geschirrspülmittel im wesentlichen bestehend aus a) 5 bis 35 Gew.% Alkalitripolyphosphat, b) 2,5 bis 20 Gew.% Natriumsilikat, c) 0 bis 9 Gew.% Alkalicarbonat, 35 d) 0,1 bis 5 Gew.% eines gegenüber Chlorbleichmitteln stabilen und in Wasser dispergierbaren, organischen, waschaktiven Materials, e) 0 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines gegenüber Chlorbleichmittel stabilen Schaumdrückers, f) einem Chlorbleichmittel, insbesondere Natriumhydrochlorit, in einer Menge, die 0,2 bis 4 Gew.-% Chlor liefert, g) 0 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxid und 40 h) Rest Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner i) 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-%, eines thixotropen Verdickungsmittels und 45 j) 0,02 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,06 bis 0,8 Gew.-%, insbesondere 0,08 bis 0,4 Gew.-%, einer langkettigen Fettsäure als physikalischen Stabilisator enthält.
2. 2. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der physikalische Stabilisator (j) eine aliphatische Fettsäure mit 10 bis 24, insbesondere 12 bis 22, Kohlenstoffatomen oder eine Mischung von zwei oder 50 mehreren solcher Fettsäuren ist.
3. 3. Geschirrspülmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der physikalische Stabilisator (j) Stearinsäure oder Behensäure ist.
4. 4. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thixotrope Verdickungsmittel (i) ein anorganischer kolloidbildender Ton, vorzugsweise ein Montmorillonit-Ton, ein Attapulgit-Ton, ein Hectorit-Ton oder ein Smectit-Ton ist -10- AT 396 935 B
5. 5. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,6 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 0,4 Gew.-%, an physikalischem Stabilisator (j) und 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gew.-%, eines anorganischen kolloidbildenden Tones als thixotropes Verdickungsmittel (i) enthält
6. 6. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schaumdrücker einen Phosphorsäurealkylester oder Phosphonsäurealkylester mit ein oder zwei C^- Ws C^g-Alkylresten oder eine Mischung dieser enthält
7. 7. Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 10,5 bis 13,5 hat -11-