DE10039031A1

DE10039031A1 - Pastenförmige Persäuren

Info

Publication number: DE10039031A1
Application number: DE2000139031
Authority: DE
Inventors: Khalil Shamayeli; Thomas Merz
Original assignee: Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 2000-08-10
Filing date: 2000-08-10
Publication date: 2002-02-28
Also published as: WO2002012431A1; AU2001282068A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft aktivsauerstoffhaltige Pasten, die Wasserstoffperoxid und/oder eine oder mehrere wasserlösliche Percarbonsäuren oder deren Anionen und eine oder mehrere viskositätserhöhende Komponenten, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Fettsäure, Aminoxid, Phosphonsäureester, Fettalkohole oder Phthalamidopercarbonsäure für den Fall, daß a) nicht Phthalamidopercarbonsäure ist, sowie Wasser und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Wirkstoffe enthält, sowie deren Verwendung und deren Verpackung sowie ein Verfahren zur Herstellung entsprechender Pasten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aktivsauerstoffhaltige Pasten, deren Verwen dung und deren Verpackung sowie ein Verfahren zur Herstellung entsprechender Pasten.

Flüssige bis pastenförmige Waschmittel sind insbesondere in letzter Zeit in großer Zahl bekannt geworden. Sie sind in der Regel auf die im Haushalt vorkommenden Bedürfnisse abgestimmt, so daß sie normalerweise hinreichend flüssig sein müssen, um sich problemlos ausgießen und dosieren zu lassen. Derartige Flüs sigwaschmittel sollten zudem innerhalb relativ weiter Temperaturbereiche lager stabil sein.

Die EP 721 498 beschreibt, wie man durch Veränderung der Viskosität und der Thixotropie zu pastenförmigen Mitteln gelangt, die bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) ohne Einwirken von Scherkräften eine so hohe Viskosität aufweisen, daß sie weder aus einem Behälter ausfließen noch durch einfaches Absaugen ge fördert werden können. Auch die Scherwirkung einer beweglichen Platte oder selbst eines Druckstempels, wie im Dosiersystem gemäß der deutschen Offen legungsschrift DE 37 19 906 A1 vorgesehen, reicht in der Regel nicht aus, die Viskosität der pastenförmigen Mittel so weit zu senken, daß sie durch eine Saug pumpe gefördert werden können. Erst höhere Scherkräfte, wie sie beispielsweise mit der Dosiervorrichtung gemäß der Patentanmeldung EP 721 521 "Pastenbe hälter mit Entnahmevorrichtung" erreicht werden können, sind dazu in der Lage, wobei die pastenförmigen Mittel sich beim Scheren nicht entmischen und nach Beendigung des Schervorgangs, zum Beispiel, wenn nicht der gesamte Inhalt des Vorratsbehälters auf einmal in die Waschmaschine dosiert werden soll, wieder weitgehend die gleichen Eigenschaften aufweisen wie vor Beginn der Einwirkung von Scherkräften.

Im Stand der Technik ist ebenfalls bekannt, daß man für die Desinfektion aktiv sauerstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid, einsetzen kann. Die meisten dieser Verbindungen besitzen ein breites antimikro bielles Wirkungsspektrum.

Die Patentschrift EP 765 309 betrifft beispielsweise lagerstabile, wäßrige Ester persäurelösungen sowie deren Verwendung als Desinfektionsmittel.

In den deutschen Offenlegungsschriften 26 55 599 und 28 15 400 wurde vor geschlagen, organische Persäuren zur Desinfektion kurz vor Gebrauch aus stabil eren Vorstufen, nämlich aus Natriumperborat und Säureanhydriden, herzustellen.

Gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 27 01 133 werden wäßrige Persäure- Zubereitungen aus Wasserstoffperoxid-Abspaltern und aromatischen Acyloxycar bonsäuren erhalten. Die Lagerung von konfektionierten peroxid-haltigen Formu lierungen ist in Abhängigkeit von den Inhaltsstoffen begrenzt.

Die EP 357 238 umfaßt antimikrobielle Zusammensetzungen, die neben einem starken Oxidationsmittel ausgewählt aus Peressigsäure und Lithiumhypochlorit, Kupfer- und Messingkorrosionsinhibitoren, eine Puffersubstanz, ein antikorro sivwirkendes Mittel, das Korrosion von verschiedenen Metallen inhibiert sowie ein Netzmittel enthält.

Die EP 799 297 B1 offenbart verdickte wäßrige Zusammensetzungen, die eine lösliche Persäure in Lösung zusammen mit einem Verdicker enthalten. Dabei geht aus der Anmeldung, Seite 6, Zeilen 14 bis 16, hervor, daß unter verdickten Zusammensetzungen Rezepturen verstanden werden, die durch geeignete Wahl des Verdicker-Systems und der Tenside bei Viskositäten um 100 bis 500 cPs liegen. Ein cPs entspricht bekanntermaßen einer Milli-Pascalsekunde. Derartige Viskositäten liegen, wie u. a. in der elektronischen Ausgabe des Lexikons Römpp, Chemie Version 2.0 unter dem Stichwort "Viskosität" nachzulesen ist, im Bereich von Motorenöl.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aktivsauerstoffhaltige pastenförmige Mittel zu entwickeln. Diese sollten gegenüber den im Stand der Technik bekann ten aktivsauerstoffhaltigen Mitteln höhere Viskosität aufweisen, wobei gegebe nenfalls unter Einwirkung von Scherkräften die Viskosität abnehmen soll.

Die gestellte Aufgabe wurde gelöst, indem aktivsauerstoffhaltige Pasten zur Ver fügung gestellt wurden, die

a) Wasserstoffperoxid und/oder eine oder mehrere wasserlösliche Percarbon säuren oder deren Anionen und
b) eine oder mehrere viskositätserhöhende Komponenten, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Fettsäure, Aminoxid, Phosphonsäureester, Fettalkohole oder Phthalamidopercarbonsäure (PAP) für den Fall, daß a) nicht Phthalami dopercarbonsäure ist, sowie

Wasser und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Wirkstoffe enthielten.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen aktivsauerstoffhaltigen Pasten ohne Einwirken von Scherkräften eine derartige Viskosität auf, daß sie bei Raumtemperatur unter Einwirken der Schwerkraft nicht fließfähig sind, bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität aufweisen und unter Einwirken der Schwerkraft fließfähig sind. Diese Eigenschaft läßt sich experimentell dadurch überprüfen, daß man die Pastenviskosität unter verschiedenen Scherbedingun gen mißt. Eine Möglichkeit hierzu bietet ein übliches Rotationsviskosimeter bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten der Spindel. Erfindungsgemäße Pasten weisen vorzugsweise bei 25°C unter Einsatz eines Brookfield®- Rotationsviskosimeters DV-II oder DV-II plus mit Spindel Nr. 7 bei 5 Um drehungen pro Minute eine Viskosität von 10 000 bis 200 000 mPa.s, insbeson dere von 20 000 mPa.s bis 100 000 mPa.s, und bei 50 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität zwischen 1000 und 60 000 mPa.s, insbesondere von 3000 mPa.s bis 30 000 mPa.s auf.

In vielen Fällen ist Wasserstoffperoxid ein bevorzugter Bestandteil der Paste, ins besondere dann, wenn es neben organischen Persäuren vorliegt. Wenn es darum geht, besonders bevorzugte geruchsarme Pasten zur Verfügung zu stellen, ohne unangenehm riechende Percarbonsäuren zu verwenden, kommen vorzugsweise Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit PAP und/oder Perbernsteinsäureester zum Einsatz. Derartige Formulierungen haben den Vorteil, daß sie stabile Pasten ergeben und außerdem innerhalb eines breiten Temperatur-Spektrums sehr gut desinfizierend wirken.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Pasten, bezogen auf die ge samte Paste, 0,01 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-% der unter a) aufgeführten Komponenten.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß in der erfindungsgemäße Paste die unter b) auf geführten Komponenten bezogen auf die gesamte Paste insgesamt zwischen 0,01 und 30 Gew.-% ausmachen, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn zwi schen 0,1 und 20 Gew.-% der unter b) aufgeführten Komponenten vorliegen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die unter a) aufgeführten Komponenten ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und/oder der Gruppe mit der allgemeinen Formel I

R¹-CO₃ ^-(H⁺) (I)

worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und/oder der Gruppe mit der allgemeinen Formel II

R²-O₂C-(CH₂)_x-CO₃ ^-(H⁺) (II)

worin R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder
der Gruppe der Phthalamido-Percarbonsäuren (PAP) oder deren Anionen, wobei der Percarbonsäure-Anteil 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Paste als Komponenten a) bezogen auf die gesamte Paste

a) insgesamt 0,01 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% an Wasserstoffperoxid und/oder einer Verbindung der allgemeinen Formel I
R¹-CO₃ ^-(H⁺) (I)
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be deutet und/oder der Formel II
R²-O₂C-(CH₂)_x-CO₃ ^-(H⁺) (II)
worin R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder der Anionen dieser Säuren zusammen mit
b) insgesamt 0,01 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-% einer Percarbonsäure der allgemeinen Formel I
R¹-CO₃ ^-(H⁺) (I)
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen be deutet und/oder der Phthalamido-Percarbonsäuren (PAP) oder deren Anionen, wobei der Percarbonsäure-Anteil 5 bis 18 Kohlenstoffatome ent hält, enthalten sind, wobei die Gesamtsumme aus i) und ii) nicht größer als 90 Gew.-% und vorzugsweise kleiner als 60 Gew.-% ist.

Die EP 597 877 offenbart Mischungen, die ebenfalls Kombinationen von kurzket tigen mit langkettigen Persäuren sind. In der genannten Anmeldung wurde jedoch nicht erkannt, daß durch derartige Kombinationen die Herstellung von Pasten positiv beeinflußt wird. Im Gegenteil, die EP 597877 empfiehlt sogar auf Seite 3, Zeile 56 bis 58, bei Vorliegen von höhermolekularen Fettsäuren die Zugabe von Hydrotropen, um das Konzentrat zu solubilisieren.

Es ist ein Verdienst der vorliegenden Erfindung, daß erkannt wurde, daß stabile Persäure-Formulierungen auch mit sehr langkettigen Fettsäuren bzw. Perfett säuren, formuliert werden können, ohne daß der Einsatz zusätzlicher hydrotrop wirkender Verbindungen erforderlich ist.

Vorzugsweise beträgt in der Paste das Gewichtsverhältnis der unter i) aufge führten Komponenten zu den unter ii) aufgeführten Percarbonsäuren oder deren Anionen 15 : 1 bis 1 : 3.

Weiterhin ist bevorzugt, daß in der erfindungsgemäßen Paste die Komponente a) ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Perpropionsäure, Peroc tansäure, Phthalimidoperhexansäure, Phthalimidoperoctansäure, Persuccinsäure, Persuccinsäuremonomethylester, Perglutarsäure, Perglutarsäuremonomethyles ter, Peradipinsäure, Peradipinsäuremonomethylester, Perbernsteinsäure, Per bernsteinsäuremonomethylester oder deren Anionen.

Es ist ebenfalls bevorzugt, daß in der erfindungsgemäßen Paste als Komponente b) lineare aliphatische Fettsäuren mit 6 bis 22, insbesondere 8-18 Kohlenstoff atomen vorhanden sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Paste als Komponente b) ein Aminoxidderivat, das ausgewählt ist aus Trialkyla minoxid mit einer 8 bis 20 Kohlenstoff-Atome enthaltenden Alkylgruppe und zwei Alkylgruppen mit einer geringeren Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei die beiden kürzeren Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können. Besonders bevorzugt sind diesbezüglich die Aminoxidderivate Talgfett-bis-(2- hydroxyethyl-)-aminoxid, Oleyl-bis-(2-hydroxyethyl-)-aminoxid, Kokos-bis-(2- hydroxyethyl-)-aminoxid, Tetradecyldimethyl-aminoxid und/oder Alkyldimethyl aminoxid, das 12 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylkette aufweisen.

Vorzugsweise beträgt in der erfindungsgemäße Paste das Gewichtsverhältnis von a) zu b) zwischen 10 : 1 bis 1 : 5.

Besonders bevorzugt ist es, wenn in der erfindungsgemäßen Paste als Kompo nente a) Wasserstoffperoxid und als Komponente b) Phthalamidopercarbonsäure vorliegt.

Diese Kombination weist gegenüber vielen anderen denkbaren Kombinationen den Vorteil auf, daß sie praktisch keinen unangenehmen Geruch aufweist und außerdem sowohl bei niedrigen Temperaturen um 10 bis 40°C als auch bei darüberliegenden Temperaturen sehr gute antimikrobielle Wirksamkeit sowie Bleichwirkung aufweist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ent hält die erfindungsgemäße Paste zusätzlich zu den Komponenten a) und b) ein oder mehrere nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (III),

R¹-(OC₂H₄)_n-(OC₃H₆)_m-OH (III)

in der R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen ist und die Summe aus mittlerem Ethoxylie rungsgrad n und mittlerem Propoxylierungsgrad m zwischen 0,5 und 30 liegt, wo bei gegebenenfalls m gleich Null sein kann.

Dabei ist es ganz besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Paste zu sätzlich zu a) und b) ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (III),

R¹-(OC₂H₄)_n-(OC₃H₆)_m-OH (III)

bei dem R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist und die Summe aus mittlerem Ethoxylierungsgrad n und mittlerem Propoxylierungsgrad m eine Zahl von 0,5 bis 7, vorzugsweise 0,5 bis 5 ergibt, enthält, wobei gegebenenfalls m gleich Null sein kann, und/oder ein nichtioni sches Tensid der allgemeinen Formel (III),

R¹-(OC₂H₄)_n-(OC₃H₆)_m-OH (III)

bei dem R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist und die Summe aus mittlerem Ethoxylierungsgrad n und mittlerem Propoxylierungsgrad m zwischen 7 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 30 beträgt, enthalten ist, wobei gegebenenfalls m gleich Null sein kann.

Durch derart gezielte Auswahl der Tensid-Komponenten kann es gelingen, einer seits die biozide Wirksamkeit der Paste noch zu erhöhen, andererseits durch be stimmte Wechselwirkungen die Paste noch stabiler zu formulieren.

Als weitere Hilfs- oder Wirkstoffe sind in der erfindungsgemäßen Paste üblicher weise Sequestrierungsmittel enthalten. Als Sequestrierungsmittel für die er findungsgemäße Paste eignen sich insbesondere solche aus der Klasse der Ami nopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpenta essigsäure sowie deren höhere Homologen. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Eth ylendiamintetra-(methylenphosphonsäue) und deren höhere Homologen, wie zum Beispiel Diethylentetramintetra-(methylenphosphonsäure). Die vorgenannten Säuren kommen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Na trium- beziehungsweise Kaliumsalze zur Anwendung. Bevorzugt wird Natriumni trilotriacetat in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% eingesetzt.

Zu den geeigneten Sequestrierungsmitteln gehören auch monomere Polycarbon säuren beziehungsweise Hydroxypolycarbonsäuren, insbesondere in Form der Alkalisalze, beispielsweise Natriumcitrat und/oder Natriumgluconat.

Zu den bevorzugt eingesetzten Sequestrierungsmitteln zählen homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren beziehungsweise deren Alkalisalze, wobei die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt sind. Als besonders geeignet haben sich polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren mit einer rela tiven Molekülmasse von mindestens 350, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, erwiesen, wie oxidierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Poly acrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzug sweise solche aus 50 bis 70% Acrylsäure und 50 bis 10% Maleinsäure, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 022 551 charakterisiert sind. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugs weise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxylate beziehungs weise Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Mono carbonsäure, insbesondere von der (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugs weise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugs weise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol- Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispiels weise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Ter polymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Ac rylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbesondere 2.1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄- Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Mono mers werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50%, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugte Terpolymere werden nach einem Ver fahren hergestellt, das in den deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind.

Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US- Patentschriften US 4 144 226 und US 4 146 495 beschrieben sind und durch Po lymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgrup pen und Verseifung zu dem Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäure-Einheiten und Vinylalkohol- Einheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten aufgebaut.

Der Anteil an organischen, carboxylgruppenhaltigen Sequestriermitteln im er findungsgemäßen pastenförmigem Mittel kann bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, der an Poly phosphonsäuren bis zu 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% betragen. Auch diese genannten Sub stanzen werden in wasserfreier Form eingesetzt.

Als brauchbare sequestrierende Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner kristalline Alkalisilikate sowie feinteilige Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe vom Typ NaA anzusehen. Geeignete Zeolithe weisen ein Calciumbin devermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 C2) auf. Ihre Teilchengröße liegt üblicher weise im Bereich von 1 µm bis 10 µm. Sie kommen in trockener Form zum Ein satz. Das in den Zeolithen in gebundener Form enthaltene Wasser stört im vor liegenden Falle nicht. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1 + yH₂O eingesetzt, in denen M für Na trium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevor zugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Ins besondere sind sowohl β- als auch d-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O be vorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 be schrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen SKS-6 (Hersteller Hoechst) und Nablon® 15 (Hersteller Rhone-Poulenc) im Handel. Der Gehalt an anorganischem Buildermaterial in der Paste kann bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% be tragen.

Als weitere Bestandteile, die ebenfalls überwiegend der festen Phase zuzuordnen sind, kommen Waschhilfsstoffe in Frage. Zu diesen zählen Vergrauungs inhibitoren, optische Aufheller, Bleichmittel und Farbstoffe. Soweit Duftstoffe mit verwendet werden, die im allgemeinen flüssig sind, gehen diese in die flüssige Phase über. Aufgrund ihrer geringen Menge sind sie jedoch auf das Fließverhal ten der Pasten ohne nennenswerten Einfluß.

Geeignete Vergrauungsverhüter beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcel lulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhy droxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose einge setzt. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren beträgt im allgemeinen bis zu 2 Gew.-% und liegt vorzugsweise bei 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.

Als optische Aufheller für Textilien aus Cellulosefasern (Baumwolle) insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylami nogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Auf heller vom Ty des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyls anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2- pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen beträgt im allgemeinen bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Pasten als Bleich-, Wasch- oder Desinfektionsmittel verwendet, wobei es besonders bevorzugt ist, die er findungsgemäßen Pasten in den Bereichen der Textilwäsche, der Oberflächende sinfektion, in der Krankenhaus- sowie Küchenhygiene, oder aber in der Hygiene in der Lebensmittelindustrie sowie der lebensmittelverarbeitenden Industrie oder auch zur Bodenreinigung einzusetzen.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Paste vor oder beim Einsatz im Bleich-, Wasch- oder Desinfektionsvorgang mit Wasser verdünnt, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn der Verdünnungsfaktor zwischen 5 und 10 000 liegt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung einer erfindungsgemäßen Paste, bei dem

a) in einem ersten Schritt die vorzugsweise flüssigen und temperaturunempfindli chen Inhaltsstoffe vorgelegt und unter Rühren auf 40 bis 100°C erwärmt oder unter Rühren bei 40 bis 100°C hinzugefügt werden, und danach
b) gegebenenfalls weitere Hilfs- oder Wirkstoffe, sowie übliche Waschmittelbes tandteile bei 40 bis 100°C oder während des Abkühlvorgangs zugegeben werden, die gewünschtenfalls den Abkühlvorgang beschleunigen, und
c) nach dem Abkühlen auf weniger als 30°C Wasserstoffperoxid und/oder eine oder mehrere wasserlösliche Percarbonsäuren zugegeben werden, und
d) danach die gesamte Mischung homogenisiert wird.

Dabei ist es besonders bevorzugt, zum Homogenisieren mit Supratron- oder Walztechnik zu arbeiten.

Ein weiterer Aspekt der voliegenden Erfindung ist eine Verpackung für eine er findungsgemäße Paste in Form von flexiblen geschlossenen Vorratsgebinden, die unterseitig eine verschließbare Auslaßöffnung aufweist, die mit einer mittels Un terdruck fördernden Dosiereinrichtung kuppelbar ist, so wie sie in der DE 197 51 154 oder der DE 197 39 333 bereits beschrieben sind. Jedoch in Ab weichung zur DE 197 51 154 oder zur DE 197 39 333 enthält die er findungsgemäße Verpackung mindestens eine zusätzliche Entgasungsmöglichkeit für gegebenenfalls auftretenden Überdruck. Erst dadurch eröffnet sich für derar tige Verpackungen die Möglichkeit, als Verpackungen für aktivsauerstoffhaltige Formulierungen eingsetzt zu werden.

Beispiele

Die in folgender Tabelle enthaltenen aktivsauerstoffhaltigen Pasten wurden ent sprechend der in der Beschreibung dargelegten Methode hergestellt und im An schluß daran die Viskosität bei 25°C unter Einsatz eines Brookfield®-Rotations viskosimeters DV-II oder DV-II plus mit Spindel Nr. 7 bei 5 Umdrehungen pro Mi nute gemessen.

Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, sind durch Kombination von aktivsauer stoffhaltigen mit verdickenden Komponenten pastenförmige aktivsauerstoffhaltige Mittel zugänglich.

Claims

1. Aktivsauerstoffhaltige Paste, die

a) Wasserstoffperoxid und/oder eine oder mehrere wasserlösliche Percarbon säuren oder deren Anionen und
b) eine oder mehrere viskositätserhöhende Komponenten, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Fettsäure, Aminoxid, Phosphonsäureester, Fettalkohole oder Phthalamidopercarbonsäure für den Fall, daß a) nicht Phthalamidoper carbonsäure ist, sowie

Wasser und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Wirkstoffe enthält.

2. Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) bezogen auf die ge samte Paste 0,01 bis 90 Gew.-% ausmacht.

3. Paste nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß b) bezogen auf die gesamte Paste insgesamt zwischen 0,01 und 30 Gew.-% ausmacht.

4. Paste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß a) ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid und/oder der Gruppe mit der allgemeinen Formel I
R¹-CO₃ ^-(H⁺) (I)
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen be deutet und/oder der Formel II
R²-O₂C-(CH₂)_x-CO₃ ^-(H⁺) (II)
worin R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder
der Phthalamido-Percarbonsäuren (PAP) oder deren Anionen, wobei der Per carbonsäure-Anteil 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

5. Paste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Teil a) bezogen auf die gesamte Paste

a) insgesamt 0,01 bis 60 Gew.-% an Wasserstoffperoxid und/oder einer Ver bindung der allgemeinen Formel I
R¹-CO₃ ^-(H⁺) (I)
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be deutet und/oder der Formel II
R²-O₂C-(CH₂)_x-CO₃ ^-(H⁺) (II)
worin R² Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder der Salze dieser Säuren zusam men mit
b) insgesamt 0,01 bis 80 Gew.-% einer Percarbonsäure der allgemeinen Formel I
R¹-CO₃ ^-(H⁺) (I)
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen be deutet und/oder der Phthalamido-Percarbonsäuren (PAP) oder deren Anionen, wobei der Percarbonsäure-Anteil 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, enthalten sind, wobei die Gesamtsumme aus i) und ii) nicht größer als 90 Gew.-% ist.

6. Paste nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der i) aufgeführten Komponenten zu den unter ii) aufgeführten Percarbon säuren oder deren Anionen 15 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

7. Paste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß a) ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Perpropionsäure, Peroctansäure, Phthalimidoperhexansäure, Phthalimidoperoc tansäure, Persuccinsäure, Persuccinsäuremonomethylester, Perglutarsäure, Perglutarsäuremonomethylester, Peradipinsäure, Peradipinsäuremonomethyl ester, Perbernsteinsäure, Perbernsteinsäuremonomethylester oder deren Anionen.

8. Paste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente b) lineare aliphatische Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen vorhanden sind.

9. Paste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß als Komponente b) ein Aminoxidderivat vorliegt, das ausgewählt ist aus Trialkylaminoxid mit einer 8 bis 20 Kohlenstoff-Atome enthaltenden Al kylgruppe und zwei Alkylgruppen mit einer geringeren Anzahl an Kohlenstof fatomen in der Alkylkette, wobei die beiden kürzeren Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können.

10. Paste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von a) zu b) 10 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

11. Paste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß als a) Wasserstoffperoxid und als b) Phthalamidopercarbon säure vorliegt.

12. Paste nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß zusätzlich zu a) und b) ein oder mehrere nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (III),
R¹-(OC₂H₄)_n-(OC₃H₆)_m-OH (III)
in der R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist und die Summe aus mittlerem Ethoxylierungsgrad n und mittlerem Propoxylierungsgrad m zwischen 0,5 und 30 liegt, enthalten ist, wo bei gegebenenfalls m gleich Null sein kann.

13. Paste nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu a) und b) ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (III),
R¹-(OC₂H₄)_n-(OC₃H₆)_m-OH (III)
bei dem R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist und die Summe aus mittlerem Ethoxylierungsgrad n und mittlerem Propoxylierungsgrad m eine Zahl von 0,5 bis 7, vorzugsweise 0,5 bis 5 ergibt, enthalten ist, wobei gegebenenfalls m gleich Null sein kann, und/oder ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (III),
R¹-(OC₂H₄)_n-(OC₃H₆)_m-OH (III)
bei dem R¹ ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist und die Summe aus mittlerem Ethoxylierungsgrad n und mittlerem Propoxylierungsgrad m zwischen 7 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 30 beträgt, enthalten ist, wobei gegebenenfalls m gleich Null sein kann.

14. Verwendung einer Paste gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Bleich-, Wasch- oder Desinfektionsmittel.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste vor oder beim Einsatz im Bleich-, Wasch- oder Desinfektionsvorgang mit Wasser verdünnt wird.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdün nungsfaktor zwischen 5 und 10 000 liegt.

17. Verfahren zur Herstellung einer Paste gemäß einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 13, bei dem

a) in einem ersten Schritt die vorzugsweise flüssigen und temperaturunemp findlichen Inhaltsstoffe vorgelegt und unter Rühren auf 40 bis 100°C er wärmt oder unter Rühren bei 40 bis 100°C hinzugefügt werden, und danach
b) gegebenenfalls weitere Hilfs- oder Wirkstoffe, sowie übliche Waschmittel bestandteile bei 40 bis 100°C oder während des Abkühlvorgangs zugege ben werden, die gewünschtenfalls den Abkühlvorgang beschleunigen, und
c) nach dem Abkühlen auf weniger als 30°C Wasserstoffperoxid und/oder eine oder mehrere wasserlösliche Percarbonsäuren zugegeben werden, und
d) danach die gesamte Mischung homogenisiert wird.

18. Verpackung für eine Paste gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 in Form eines flexiblen geschlossenen Vorratsgebindes, welches minde stens eine Entgasungsmöglichkeit für gegebenenfalls auftretenden Überdruck und unterseitig eine verschließbare Auslaßöffnung aufweist, die mit einer mit tels Unterdruck fördernden Dosiereinrichtung kuppelbar ist.