DE69533947T2

DE69533947T2 - Zusammensetzungen zum Entfernen von Kalkstein

Info

Publication number: DE69533947T2
Application number: DE69533947T
Authority: DE
Inventors: Guilia Ottavia Bianchetti; Sergio Cardola (Nmn); Stefano Scialla (Nmn)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-02-08
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2015-02-09
Also published as: EP1132458A2; ES2164740T3; EP1132458B1; DE69533947D1; DE69524559D1; DE69524559T2; EP1132458A3; ATE287440T1; ES2236072T3

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Arylsulfonsäuren in wässrigen Zusammensetzungen zur Entfernung von Kalkablagerungen. Die Zusammensetzungen hierin können auf einer Vielzahl von Oberflächen verwendet werden, von Badezimmern, Toiletten und Küchenoberflächen bis hin zu verschiedenen Geräten. Die Zusammensetzungen hierin können außerdem zum Entfernen von Kalkablagerungen von Zahnprothesen verwendet werden.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Leitungswasser enthält immer eine gewisse Menge an gelösten Ionen, die sich letztendlich beim Verdampfen des Wassers als Salze auf Oberflächen ablagern, die mit dem Wasser in Berührung kommen. Solche Salze enthalten Calciumcarbonat, im Allgemeinen als Kalkablagerungen bezeichnet. Dieses Phänomen der Ansammlung von Kalkablagerungen auf Oberflächen, die häufig mit Wasser in Berührung kommen, kann die Oberflächen beschädigen und die Funktionstüchtigkeit von Wasserhähnen oder Geräten beeinträchtigen. Außerdem ist die Ansammlung von Kalkablagerungen in Toilettenbecken ästhetisch unangenehm und begünstigt die Anlagerung weiteren Schmutzes und das Wachstum von Mikroorganismen. Deshalb ist es wichtig, dieses Phänomen der Ansammlung von Kalkablagerungen zu unterdrücken.
Zu diesem Zweck wurde bereits eine Vielzahl von Zusammensetzungen vorgeschlagen, die typischerweise verschiedene Säuren, wie Salzsäure, umfassen. Mit diesen Säuren des Standes der Technik formulierte Zusammensetzungen benötigen jedoch eine erhebliche Säuremenge, um eine effektive Entfernung von Kalkablagerungen zu gewährleisten, und sind somit bei Hautkontakt oder versehentlicher Aufnahme für den Anwender potenziell schädlich. Somit ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen zum Entfernen von Kalkablagerungen bereitzustellen, die Kalkablagerungen besonders effektiv entfernen, die aber dennoch eine geringere Säurereserve aufweisen als die Zusammensetzungen des Standes der Technik und damit weniger schädlich sind.
Es ist auch erstrebenswert, Zusammensetzungen zu formulieren, die Bleichmittel umfassen. Tatsächlich besitzen Bleichmittel viele wünschenswerte Eigenschaften, einschließlich Desinfektionseigenschaften. Außerdem sind solche Verbindungen wie Monoperschwefelsäure besonders effektiv als Desinfektionsmittel und beim Entfernen und/oder Entfärben von Flecken bei Haushaltsreinigungsanwendungen, siehe EP 598 694 . Jedoch verursachen, wie gesagt, Bleichmittel im Allgemeinen Kompatibilitätsprobleme im Zusammenhang mit den Säuren, die zum Entfernen von Kalkablagerungen verwendet werden. Insbesondere ist Perschwefelsäure nicht mit den Säuren verträglich, die im Stand der Technik zum Entfernen von Kalkablagerungen verwendet werden, da Perschwefelsäure die Säure zum Entfernen von Kalkablagerungen bei der Lagerung oxidiert, was zu einem drastischen Verlust verfügbaren Sauerstoffs führt. Und bis das Produkt den Verbraucher erreicht, ist der größte Teil des verfügbaren Sauerstoffs verloren. Typische Säuren, die im Stand der Technik zum Entfernen von Kalkablagerungen verwendet werden, nämlich Malein-, Citronen-, Salz- und Sulfaminsäure, werden alle besonders durch Perschwefelsäure oxidiert. Demgemäß ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Zusammensetzung zum Entfernen von Kalkablagerungen, die mit Bleichmitteln, insbesondere Perschwefelsäure, auf stabile Weise formuliert werden kann.
Entsprechend dieser Ziele haben wir nun herausgefunden, dass solch eine Zusammensetzung zum Entfernen von Kalkablagerungen formuliert werden könnte, die als Säure eine Arylsulfonsäure, ausgewählt aus einer spezifischen Gruppe, oder Mischungen davon umfasst.
EP 271 791 offenbart Zusammensetzungen, umfassend kurzkettige Alkylsulfonsäuren für die Reinigung und Desinfizierung in der Lebensmittel verarbeitenden Industrie. Die europäische Patentanmeldung EP 656 417 offenbart kurzkettige Alkylsulfonsäuren zum Entfernen von Kalkablagerungen. US-Patent Nr. 4,895,669 offenbart Zusammensetzungen zur Reinigung harter Oberflächen, umfassend langkettige Alkylarylsulfonsäuren und Kaliumperoxymonosulfat.
EP 265 979 betrifft eine wässrige Zusammensetzung, die geringe Mengen an quartären Ammoniumsalzen oder Aminoxidtensiden und ein organisches anionisches Sulfonat zur Reinigung nicht horizontaler Oberflächen enthält.
EP 601 732 betrifft eine Zusammensetzung zur Toilettenreinigung, umfassend ein saures Mittel zur Entfernung von Kalkablagerungen, Wasserstoffperoxid, einen Puffer und ein Verdickungsmittel.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beinhaltet die Verwendung einer Arylsulfonsäure, ausgewählt aus der nachstehend bestimmten spezifischen Gruppe, oder Mischungen davon in einer wässrigen Zusammensetzung zur Entfernung von Kalkablagerungen. In einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine säurebeständige Bleichmittelverbindung. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfassen die Zusammensetzungen hierin zusätzlich eine geringe Menge an Sulfaminsäure.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Zusammensetzungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind wässrige flüssige Zusammensetzungen, umfassend eine Arylsulfonsäure, ausgewählt aus der nachfolgend bestimmten spezifischen Gruppe, oder Mischungen davon. Arylsulfonsäuren, die zum Gebrauch hierin geeignet sind, werden aus der Gruppe von Arylsulfonsäuren nach folgender Formel ausgewählt:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils H oder SO₃H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylkette oder Mischungen davon sind.
Bevorzugt werden zum Gebrauch hierin Arylsulfonsäuren, die keine oder nur eine Alkylkette umfassen. Tatsächlich haben wir gefunden, dass die Arylsulfonsäuren besonders effektiv zur Entfernung von Kalkablagerungen sind, was bei deren Homologen mit längeren Alkylketten nicht der Fall ist. Besonders geeignet zum Gebrauch hierin sind Benzolsulfonsäure; Toluolsulfonsäure und Cumolsulfonsäure. Unter diesen dreien haben wir bei gleichem Gewichtsprozentanteil herausgefunden, dass die Leistung zum Entfernen von Kalkablagerungen steigt, je kürzer die Alkylkette ist, und am höchsten ganz ohne Alkylkette ist.
Die vorliegenden Zusammensetzungen umfassen die Arylsulfonsäure oder Mischungen davon vorzugsweise zu 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Gesamt zusammensetzung, mehr bevorzugt von 1% bis 30%, am meisten bevorzugt von 1% bis 10%.
Wir haben ebenfalls beobachtet, dass Mischungen der Arylsulfonsäuren hierin eine schlechtere Leistung beim Entfernen von Kalkablagerungen boten als einzelne Arten. Demgemäß enthalten die Zusammensetzungen hierin vorzugsweise nur eine Arylsulfonsäure, wie vorstehend bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insofern weniger ätzend als die Zusammensetzungen des Standes der Technik, als die Säurereserve bei vergleichbarer Leistung zum Entfernen von Kalkablagerungen viel geringer ist als bei den Zusammensetzungen des Standes der Technik. Somit ist in dieser Hinsicht im Falle des Kontakts mit der Haut des Anwenders oder im Falle der Aufnahme die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weniger schädlich.
Die Zusammensetzungen hierin sind sauer. Demgemäß kann der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Spanne von 0 bis 4 liegen, vorzugsweise 0 bis 2, und wird entscheidend von der Art und der Menge der verwendeten Arylsulfonsäure bestimmt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die diesbezügliche Zusammensetzung ein säurebeständiges Bleichmittel, d. h. eine Oxidationsmittelverbindung, umfassen. Mit säurebeständig ist hier eine Verbindung gemeint, die in der sauren Umgebung der Zusammensetzungen hierin stabil ist. Dieses Kriterium muss von Fall zu Fall, abhängig von den Besonderheiten gegebener Formulierungen, bewertet werden. Es ist entscheidend, dass das gewählte Bleichmittel/Oxidationsmittel bei dem pH-Wert der jeweiligen Formulierung stabil ist. Mit stabil ist hier gemeint, dass das Oxidationsmittel in 2 Monaten bei Raumtemperatur (25°C) vorzugsweise einem Verlust von nicht mehr als 30% des verfügbaren Sauerstoffs unterliegen sollte. Im Stand der Technik ist eine große Vielfalt an Oxidationsmitteln beschrieben worden, die zum Gebrauch hierin geeignet sind. Geeignete säurebeständige Oxidationsmittelverbindungen zum Gebrauch hierin umfassen anorganische und organische Peroxide. Beispiele für anorganische Peroxide sind: Wasserstoffperoxid und Ausgangsstoffe davon (z. B. Perborat, Percarbonat), Persulfat-Salze (d. h. Dipersulfat- und Monopersulfat-Salz), Perschwefelsäure und Mischungen davon. Beispiele für organische Peroxide sind: Benzoylperoxid, organische Percarbonsäuren (d. h. Peressigsäure) und Mischungen davon. Percarbonsäuren und generell organische oder anorganische Peroxide können entweder in der Formulierung gelöst oder in Form von schwebenden Feststoffen oder emulgierten Flüssigkeiten fein verteilt werden. Besonders bevorzugt zum Gebrauch hierin sind Wasserstoffperoxide oder Ausgangsstoffe davon und Perschwefelsäure oder Salze davon wegen ihrer exzellenten Leistung bei der Fleckenentfernung und Stabilität in sauren Matrices, und Mischungen davon.
Bevorzugte Salze der Perschwefelsäure zum Gebrauch hierin sind Monopersulfat-Salze, im Handel erhältlich als Curox^® von Interox, Caroat von Degussa und Oxone von Du Pont. Die Zusammensetzungen hierin können die säurebeständige Bleichmittel-/Oxidationsmittelverbindung oder Mischungen davon zu 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von 1% bis 30%, am meisten bevorzugt von 1% bis 20%, umfassen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Zusammensetzungen hierin eine geringe Menge an Sulfaminsäure umfassen. Tatsächlich haben wir herausgefunden, dass die Kombination der Arylsulfonsäuren hierin zusammen mit Sulfaminsäure bei der Entfernung von Kalkablagerungen in Synergie wirkt. Diese Eigenschaft ist besonders interessant, da sie die Formulierung von Zusammensetzungen erlaubt, die bei der Entfernung von Kalkablagerungen besonders effektiv sind, während sie nur geringe Mengen an Sulfaminsäure umfassen und somit weniger ätzend sind. Demgemäß können die Zusammensetzungen hierin Sulfaminsäure zu 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von 0,1% bis 20%, am meisten bevorzugt von 0,2% bis 15% umfassen. Der beobachtete Synergese-Effekt hängt zu einem gewissen Grad von dem Verhältnis von Sulfaminsäure zu Arylsulfonsäure ab. In dieser Ausführungsform ist es, wenn Sulfaminsäure in die Zusammensetzungen hierin eingearbeitet wird, bevorzugt, die Zusammensetzungen ohne Monoperschwefelsäure und ähnliche Oxidationsmittel zu formulieren, da Monoperschwefelsäure Sulfaminsäure oxidiert, was zu einem Verlust an verfügbarem Sauerstoff führt.
Die Zusammensetzungen hierin können weiterhin Tenside umfassen, da sie oft auf Gegenständen oder Oberflächen verwendet werden, die Verschmutzungen oder Flecken aufweisen, die keine Kalkablagerungen umfassen und die das Vorhandensein von Tensiden in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfordern, damit sie von den Oberflächen entfernt werden können. Außerdem können Tensidsysteme verwendet werden, um den Zusammensetzungen hierin Viskosität zu verleihen, was wünschenswert ist, da die Zusammensetzungen hierin wahrscheinlich auf geneigten Oberflächen wie Badewannen, Waschbecken oder Toilettenbecken verwendet werden. Verdickte Zusammensetzungen haften besser auf geneigten Oberflächen, was zu einer längeren Verweilzeit der Zusammensetzung für die Entfernung von Kalkablagerungen führt.
Somit können die erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein beliebiges Tensid, kationisch, anionisch, nichtionisch und zwitterionisch, in einem Mengenbereich von bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von 1% bis 30%, umfassen.
Geeignete anionische Tenside enthalten Alkyl- oder Alkylensulfate oder -sulfonate, Alkyl- oder Alkylenethersulfate oder -sulfonate, lineares Alkylbenzolsulfonat. Geeignete kationische Tenside enthalten quartäre Ammoniumsalze. Geeignete nichtionische Tenside zum Gebrauch hierin enthalten ethoxylierte Carbonsäuren, Aminoxide und Fettalkoholethoxylate. Emulsionen nichtionischer Tenside, wie in dem mitangemeldeten Europäischen Patent EP 598 692 , sind auch für die Bereitstellung pseudoplastischer und thixotroper Zusammensetzungen geeignet, die exzellente Verteilungs- und Haftungseigenschaften auf trockenen Oberflächen ermöglichen.
Ein anderes geeignetes verdickendes Tensidsystem, das beim Gebrauch hierin zu exzellenter Verteilung und Haftung auf nasser Oberfläche führt, besteht aus Mischungen von Aminoxiden und quartären Ammoniumverbindungen.
Besonders Aminoxide gemäß der Formel R1R2R3NO, worin R1 eine C6-C10-Alkylkette ist und R2 und R3 C1-C4-Alkylketten sind, in Kombination mit quartären Ammoniumsalzen ermöglichen den Aufbau von Viskosität bei einer niedrigeren Gesamtkonzentration als bei der alleinigen Verwendung von quartären Ammoniumsalzen. Bevorzugte Aminoxide in einem solchen System sind diejenigen, bei denen R1 eine C8-C10-Alkylkette ist und R2 und R3 C1-C3-Alkylketten, vorzugsweise Methyl, sind. Geeignete quartäre Ammoniumverbindungen in einem solchen System weisen ein oder zwei lange Alkylketten auf, d. h. 6 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome, die mit dem Stickstoffatom verbunden sind, und die anderen mit dem Stickstoffatom verbundenen Alkylketten sind kürzer, d. h. sie haben 1 bis 4, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom. Solch ein System kann in Gesamtmengen, d. h. Aminoxid plus quartäre Ammoniumverbindung, von bis zu 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung verwendet werden, jedoch können so geringe Mengen wie 1% bis 6% ausreichen, um die gewünschte Viskosität aufzubauen. Geeignete Gewichts verhältnisse von Aminoxid zu quartärer Ammoniumverbindung liegen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 30, am meisten bevorzugt 1 : 10 bis 1 : 20. Die gewünschte Viskosität hierin liegt in einem Bereich von 250 cP aufwärts, vorzugsweise 250 cP bis 1500 cP, mehr bevorzugt 250 cP bis 900 cP (bei 50 Dyn/cm2, bei 20°C). Solch ein System ist hier besonders geeignet, da die Viskosität, die es bereitstellt, nicht durch das Vorhandensein des Bleichmittels beeinträchtigt wird.
Die vorliegende Erfindung kann außerdem eine Vielzahl fakultativer Bestandteile wie Lösungsmittel, Farbstoffe, Färbemittel, Duftstoffe, Stabilisierungsmittel und Radikalfänger umfassen.
BEISPIELE
Die folgenden Zusammensetzungen, die die folgenden Bestandteile in den folgenden Anteilen (Gewichtsprozent insgesamt) umfassen, werden hergestellt
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Die Effizienz der Proben bei der Entfernung von Kalkablagerungen wird ermittelt, indem ein Block von 6 g Calciumcarbonat in 50 ml Probe gegeben und über einen Zeitraum von 30 Minuten beurteilt wird. Der Block wird im trockenen Zustand vor und nach dem Experiment gewogen. Je größer die Differenz ist, umso effektiver ist die Zusammensetzung.
Die für Zusammensetzung 1 gemessene Gewichtsabnahme betrug 0,40; für Zusammensetzung 2 betrug sie 0,50, und für Zusammensetzung 3 betrug sie 0,60. Dies zeigt an, dass mit kürzerer Alkylkette (d. h. Wasserstoff für Zusammensetzung 3) in der Arylsulfonsäure die Leistung zur Entfernung von Kalkablagerungen steigt. Dies wird verifiziert durch das Vergleichen von Zusammensetzung 4 (Alkyl=H), die eine Gewichtsabnahme von 0,5 bot, mit Zusammensetzung 5 (Alkyl=C₁), die eine höhere Säuremenge zum Erreichen derselben Leistung benötigte. Der Synergie-Effekt von Sulfaminsäure bei gemeinsamer Verwendung mit Benzolsulfonsäure ist beim Vergleichen der Gewichtsabnahme von Zusammensetzung 7 (0,73), 8 (0,57) und 9 (1,02) mit Zusammensetzung 10 (1,55) zu sehen.
Im Hinblick auf Bleichmittelstabilität wurde der verfügbare Sauerstoff in Zusammensetzung 1 überwacht. Der verfügbare Sauerstoff wird in der frischen Zusammensetzung und in derselben Zusammensetzung nach einer Woche Lagerung bei Raumtemperatur (25°C) gemessen. Die Persulfatkonzentration kann durch Titration mit Kaliumpermanganat nach einer Reduktion mit einer Lösung, die Ammoniumeisen(II)-sulfat enthält, gemessen werden. Dieses Testverfahren ist wohlbekannt und wird zum Beispiel auf dem technischen Informationsblatt von Curox^®, im Handel erhältlich von Interox, wiedergegeben. Ein anderes geeignetes Verfahren ist in Gas-Liquid Chromatography Method for the Determination of Peracids, Analyst, Band 113, Mai 1988, S. 793–795 offenbart. Wir haben gemessen, dass in Zusammensetzung 1 kein Verlust verfügbaren Sauerstoffs auftrat, wohingegen in derselben Zusammensetzung, in der Cumolsulfonsäure jeweils durch dieselbe Menge (Gewicht) Sulfamin- oder Salzsäure ersetzt wurde, der Verlust verfügbaren Sauerstoffs in demselben Zeitraum zwischen 66% und 98% liegt. Somit ermöglichen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine viel höhere Bleichmittelstabilität.

Claims

Verwendung einer Arylsulfonsäure, ausgewählt aus der Gruppe von Arylsulfonsäuren gemäß der Formel:
worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils H oder SO₃H oder eine lineare oder verzweigte C₁-C₄-Alkylkette sind; oder Mischungen davon in einer wässrigen Zusammensetzung zum Entfernen von Kalkablagerungen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung die Säure zu einem Anteil von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfasst.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2, hat.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, die die Arylsulfonsäure zu 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung umfasst.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiterhin eine säurebeständige Oxidationsmittelverbindung umfasst.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein Salz der Perschwefelsäure, vorzugsweise ein Monopersulfatsalz ist.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein Tensid, vorzugsweise eine Mischung aus Aminoxid und quartärer Ammoniumverbindung, zu bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfasst.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1–4, wobei die Zusammensetzung weiterhin Sulfaminsäure zu 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von 0,1% bis 20%, am meisten bevorzugt von 0,2% bis 15% umfasst.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Arylsulfonsäure aus der Gruppe, bestehend aus Benzolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure oder Mischungen davon ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine einzige Arylsulfonsäure umfasst.