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Wasch- und Reinigungsmittel, die Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltende
Copolymerisate enthalten Die Erfindung betrifft die Verwendung Hydroxylgruppen und
Carboxylgruppen enthaltender Copolymerisate bzw. derer Salze, die auf Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure als Monomerbausteine beruhen, als Sequestriermittel und
Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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In der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie benötigt man bekanntlich
neben oberflächenaktiven Stoffen sogenannte Gerüststoffsubstanzen - engl. "Builder"
genannt. Eine der Aufgaben, die diese Builder zu erfüllen haben, ist das Abfangen
(sequestrieren) von wasserunlösliche Salze bildenden Kationen, vornehmlich des Calciums
und Magnesiums. Speziell werden diese Gerüststoffe deshalb auch Sequestrierungsmittel
genannt. Die bisher besten Mittel waren Phosphate, vor allem Pentanatriumtriphosphat.
Der ungeheure Ausstoß an phosphathaltigen Abwässern bedingte jedoch eine starke
Eutrophierung der Gewässer, was zu übermäßigem Algenwuchs und damit zur Verarmung
der Gewässer an Sauerstoff führte.
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Die Gesetzgebung der meisten Länder ist daher darauf ausgerichtet,
Phosphate entweder ganz zu verbieten oder aber recht niedrig liegende Maximalmengen
in Waschmitteln festzusetzen.
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Zahlreiche Vorschläge sind seit ca. 15 Jahren gemacht worden, um dieses
Problem zu lösen, und es sei, da es sich um zusammenfassende Darstellungen handelt,
auf die Artikel in Angew. Chemie 87 (1975), S. 115 ff. sowie auf Chemiker-Zeitung
96 (1972), S. 685 ff.
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verwiesen. Danach wurden zahlreiche als Komplexbildner bekannte nieder-
und hochmolekulare Verbindungen getestet, und es zeigte sich, daß Polymerisate auf
Basis Acrylsäure und hydroxylgruppenhaltige Derivate schon recht gut geeignet waren,
Phosphate teilweise zu ersetzen.
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Die DT-OS 2 161 727 beschreibt z,B. ein Verfahren zur Sequestrierung
von Metallionen mittels Poly--hydroxyalkylaten oder deren Derivaten. Lt. Angew.
Chemie loc.cit. weisen solche Polymerisate bei 200C ein Ca-Bindungsvermögen von
228 und bei 900C von 182 mg CaCO3 pro Gramm auf. Nachteilig bei diesen Verbindungen
ist einmal deren relativ schwierige Zugänglichkeit und zum anderen das relativ schlechte
Calciumbindevermögen.
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Aus der DT-AS 2 025 238 sind ebenfalls Hydroxyl- und Carboxylgruppen
enthaltende Polymerisate bekannt, die man durch sogenannte oxidative Polymerisation
von Acrolein, gegebenenfalls zusammen mit Acrylsäure oder Derivaten davon und anschließende
Behandlung des Polymerisats bzw. Copolymerisats nach Cannizzaro erhält. Auch diese
Polymerisate kommen über ein Bindevermögen von 300 mg CaCO3 pro Gramm Wirksubstanz
nicht hinaus.
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Es stellte sich somit die Aufgabe, ein carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiges
wasserlösliches Polymerisat aufzufinden, das leicht herstellbar ist, und das vor
allem ein möglichst hohes Calciumbindevermögen und gute Waschwirkung aufweist, so
daß es in der Lage ist, Phosphate wenigstens teilweise zu ersetzen.
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Es wurden nun neue Copolymerisate aufgefunden, deren Calciumbindevermögen
das der bisher bekannten Mittel erreicht, und die hinsichtlich Waschwirkung sogar
in vielen Fällen besser sind.
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Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die als Phosphatsubstitute
Copolymerisate aus a) 35 bis 80 Mol% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und b) 20
bis 65 Mol% Acrylsäurehydroxyalkylester mit 2 bis 4 C-Atomen pro Hydroxyalkylgruppe
als Monomereinheiten und/oder deren Alkalisalze und c) bis zu 5 Mol% an anderen
mit a) und b) copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten.
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Diese Copolymerisate setzen sich somit aus Einheiten der Formeln
zusammen, wobei R Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl oder Hydroxybutyl bedeuten, welche
letztere beiden Reste in mehreren isomeren Formen auftreten Bevorzugt wählt man
Hydroxypropylreste der Formeln
wobei X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom steht Als wirksame Komponenten
in Wasch- und Reinigungs-, vor allem Geschirrspülmitteln liegen sie in Form ihrer
Alkali-, vornehmlich Natriumsalze vor.
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Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate
sind Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemische (Komponente a), wobei bevorzugt
Acrylsäure in einer Menge von 35 bis 80 Mol%, bezogen auf die Monomerenmischung,
zum Einsatz gelangt. Außerdem können noch andere mit den Komponenten a) und t) copolymerisierbare
Monomere c) in geringen Mengen (bis zu 5 %) eingesetzt werden. Als Komponente c)
kommen beispielsweise (Meth)-acrylamid, Vinylsulfonsäure oder 2-Methyl-2-acrylamidopropansulfonsäure
in Betracht.
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Komponente b) ist erfindungsgemäß mindestens ein Acrylsäure-2-hydroxyalkylester
mit 2 bis 4 C-Atomen pro Hydroxyalkylrest, und der der obigen Definition entspricht.
Diese Komponente kommt in Mengen von 20 bis 65 Moi% zum Einsatz.
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Die Copolymerisation der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c)
geht nach dem Radikalmechanismus vor sich Zur Auslösung der Polymerisation verwendet
man zweckmäßigerweise übliche radikalbildende Initiatoren, wie H202 , Alkaliperoxi-disulfat
oder Ammoniumperoxiddisulfat, sowie Redoxsysteme, wie Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat
und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen(TI)salze Geeignet sind ferner Chelate
von Übergangsmetallen, wie des Mangans (III) Kobalts(III), Kupfer(II) und Cers(IV)
Meistens nimmt man als Chelatbildner 1,3-Dicarbonylverbindungen wie Acetessigester
oder Acetylaceton. Vorzugsweise verwendet man in solchen Redoxsystemen beispielsweise
Cu-acetylacetonat oder Kobalt(III)acetessigester Die Initiatoren verwendet man im
allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 3 Ges,, bezogen auf die Menge an eingesetzten
Monomeren. Optimale Mengen sind durch einfache Versuche zu ermitteln. Die Polymerisation
kann in Substanz durchgeführt werden Vorteilhafterweise arbeitet man aber in wäßrigem
Medium Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerengemische üblichen Lösungspolymerisationsverfahren
sind ebenfalls zur Herstellung der neuen Copolymerisate geeignet; auch bezüglich
der gegebenenfalls zu verwendenden Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Regler und
dergleichen unterscheidet sich die Herstellung der erfindungsgemäßen~Copolymerisate
nicht von bisher üblichen Methoden.
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Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen
10 und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 950C durchgeführt werden. Man arbeitet
iOaO bei Atmosphärendruck, doch können auch höhere Drücke angewandt werden.
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Die Copolymerisation der Acrylsäure bzwo Methacrylsäure mit dem Hydroxyalkylester
wird speziell in der Weise durchgeführt, daß man Acrylsäure teilweise mit Natronlauge
neutralisiert, zusammen mit Hydroxyalkylacrylat in wäßriger Lösung mit H202 als
Initiator und Hydroxylaminsalzen als Regler zur Einstellung des gewünschten K-Werts
bei 80 - 900C polymerisiert.
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Die Copolymerisate weisen dann K-Werte von 20 bis 70 auf; bevorzugt
sind solche, die K-Werte von 35 bis 50 aufweisen. Der K-Wert ist erläutert in H0
Fikentscher, Cellulosechemie 14, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932). Dabei bedeutet
K = k o 10.
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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate haben sich, wie gesagt, als ausgezeichnete
Sequestrierungsmittel erwiesen, deren Calciumbindevermögen teilweise deutlich über
dem des Pentanatriumtriphosphats und auch der bisher bekannten hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen
Copolymerisate liegt, und die außerdem dieselbe Weißwaschkraft aufweisen, wie Phosphat
allein. Bezüglich der Verhinderung der Vergrauung ist gegenüber Phosphat ebenfalls
häufig eine Verbesserung festzustellen und kommen der Wirkung von beispielsweise
Carboxymethylcellulose gleich. Diese Wirkungsverbesserungen treten vor allem auch
dann zutage, wenn die Copolymerisate mit Phosphaten abgemischt eingesetzt werden,
deho wenn man die Phosphate nur teilweise ersetzt Bevorzugte Mischungsverhältnisse
Pentanatriumtriphosphat zu Copolymerisat liegen dabei zwischen 1:4 bis 4:1. Die
Sequestrierungsmittel, doho die Copolymerisate oder die erwähnten Phosphat/Copolymerisat-Abmischungen,
sind in Waschmittelformulierungen im allgemeinen zu 10 bis 50 Gew, - berechnet als
Alkalisalze und bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung - enthalten.
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Setzt man die Copolymerisate lediglich als Vergrauungsinhibitoren
ein, so sind sie, bezogen auf fertige Formulierung, zu 0,1 bis 5 Gew,Z anwesend.
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Solche Waschmittelformulierungen enthalten ansonsten übliche anionaktive
und/oder nichtionische Tenside in einer Menge, daß das Verhältnis Tensid zu Sequestrierungsmittel
etwa 3:1 bis 1:10 beträgt. Meistens enthalten die Waschmittelformulierungen etwa
5 bis 30 Gew.S an Tensiden bzw Tensidgemischen Als Tenside kommen z.B. nichtionische
wie C8- bis C12-Alkylphenoloxäthylate mit 5-bis 25 Äthylenoxideinheiten - im folgenden
"EO" genannt, C8- bis C20-Alkohole mit 6 bis 30 EO, Anlagerungsprodukte - statistisch
verteilt oder blockweise - des Äthylen- und Propylenoxids - im
folgenden
'PO" genannt - an die vorgenannten Grundkörper mit 9 bis 15 EO und 3 bis 20 PO,
sodann Block- und Mischpolymerisate des EO und PO mit Molgewichten von ca, 600 bis
4000 und EO/PO Anlagerungsprodukte an Äthylendiamin in Betracht.
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Als anionaktive Tenside kommen zoBo C8- bis C20-Fettalkylsulfate und
-sulfonate, C8- bis C12-Alkylbenzolsulfonate, C8- bis C20-Fettalkylsarkosinate,
übliche Seifen und schließlich auch sogenannte Äthersulfate, die man durch Oxalkylierung
von C8- bis C12-Alkylphenolen oder C8- bis C20-Alkoholen und anschließende Sulfatierung
erhält und außerdem -Sulfofettsäureester und -Olefinsulfonate, die jeweils 8 bis
20 C-Atome enthalten, in Betracht.
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Diese und andere in Betracht kommende Tenside sind z.B. in Schwartz-Perry
bzw. Schwarz-Perry-Berch "Surface Active Agents and Detergents" Intersc. Publ. Inc.,
New York und London, Bd. 1 und 2 beschrieben.
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Weiter können die Waschmittelformulierungen noch Neutralsalze wie
Na2SO4 (bis zu 15 Gew.%) und Bleichmittel (bis zu 30 Gew.%) enthalten. Solche Bleichmittel
sind z.B. solche auf Peroxidbasis wie Alkali-oder Ammoniumperborat, -peroxidisulfat,
-percarbonat oder auf Basis von Chlor der Oxidationsstufe +1, wie Alkalihypochlorit
oder Alkali-di- oder -trichlorisocyanurat.
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Reiniger- bzw. Spülmittelformulierungen sind ähnlich aufgebaut, enthalten
aber wegen der i.a. wesentlich gröber verschmutzten Gegenstände wesentlich mehr
Alkali, wie Soda, Pottasche oder Alkalisilikate. In Spülmitteln sind i.a. bis zu
50 % an Sequestriermittel, bis zu 10 eines der obengenannten Tenside, bis zu 20
Gew.% an Neutralsalz und bis zu 60 Gew.% an den alkalischen Stoffen enthalten.
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Häufig enthalten Wasch- und Reinigungsmittel noch geringe Zusätze
an Desinfektionsmitteln, z.B. auf Basis von Jod enthaltenden Tensiden oder Polycarboxylaten
("Iodophore") und gegebenenfalls Riechstoffen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung I. Herstellungsvorschrift
für Produkt 7 Zulauf I besteht aus 420 Teilen Acrylsäure, 180 Teilen Hydroxypropylacrylat,
186 Teile Natriumhydroxid (zur Neutralisation von 80 % der Acrylsäure) und 6 Teilen
Hydroxylammonium-hydrochlorid, gelöst in 630 Teilen Wasser0 Zulauf II besteht aus
40 Teilen Wasserstoffperoxid (30%ig) und 200 Teilen Wasser0 In einem 2 l-Vierhalskolben
mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Zulaufgefäßen werden 110 Teile
Wasser, 110 Teile des Zulaufs I und 40 Teile des Zulaufs II eingefüllt und auf 900
C aufgeheizt0 Man läßt 15 Minuten anpolymerisieren. Dann läßt man bei 90 0C unter
Rühren Zulauf I in 130 Minuten und Zulauf II in 145 Minuten dem Reaktionskolben
zufließen, Nach 2-stündiger Nachpolymerisationszeit wird abgekühlt, Der Feststoffgehalt
der Lösung beträgt 40 %o Der K-Wert des Polymerisats wurde bei 0,5%iger Konzentration
in Wasser zu 40 bestimmt.
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In analoger Weise wurden die anderen Produkte erhalten, II. Nach dieser
Vorschrift wurden folgende Copolymerisate erhalten: Produkt Copolymerisat aus K-Wert
% Acrylsäure % Acrylsäurehydroxypropylester 1 35 65 35 2 50 50 30 3 -50 50 40 4
50 50 50 5 50 50 70
6 60 40 40 7 70 30 40 8 80 20 40 III. Waschversuche
A. Weißgradbestimmung In einer vereinfachten Vollwaschmittelrezeptur wurde im Sequestrierungsmittel
der Anteil an Pentanatriumtriphosphat stufenweise durch eines der Copolymerisate
gemäß Beispielen 1 bis 8 ersetzt und die Weißwaschwirkung an WFK-Gewebe (Standardschmutzgewebe
der Wäschereiforschung Krefeld) bestimmt, Als Waschgerät diente ein Launder-Ometer.
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Versuchsbedingungen: Temperatur: 40 bis 95 0C Flottenverhältnis: 1:25
Gewebe: WFK-Baumwollgewebe Waschdauer: 45 min.
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Wasserhärte: 160 d pH-Wert: 10.5 Waschmittelkonzentration: 5 g/l Waschmittelzusammensetzung
(GewO%) 10 % C12-Alkylbenzolsulfonat (Na-Salz) 5 % C16/Cl8-Fettalkohol + 11 EO 5
% Natriumstearat 10 % Na2S04 20 % Natriumperborat 140 % Sequestriermittel 10 % Wasser
Die Versuchsergebnisse sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle
1 Weißwaschwirkung an WFK-Baumwollgewebe Produkt Zusammensetzung (%) K-Wert Weißwaschwirkung,
gemessen in Remissionswerten Acrylsäure 2-Hydroxi- Komplexbildner propyl Copolymerisat
1 Teil Copolymerisat 1 Teil Copolymerisat 3 Teile acrylat STP 3 Teile STP 1 Teil
STP 1 Teil 1 35 65 35 72,7 73,2 72,3 2 50 50 30 72,3 70,5 67,5 3 50 50 40 72,8 73,2
71,9 4 50 50 50 72,4 73,8 67,9 5 50 50 70 73,9 71,4 62,2 6 60 40 40 71,5 70,7 70,2
7 70 30 40 73,8 72,3 72,1 8 80 20 40 73,2 71,1 68,1 Vergleichswert: Pentanatriumtriphosphat:
72,8 +) Pentanatriumtriphosphat (engl. @odium-tri-phosphate)
Bo
Bestimmung der vergrauungsinhibierenden Wirkung Durch wiederholtes Waschen in Gegenwart
von viel Schmutz wurde die vergrauungsinhibierende Wirkung der Copolymerisate im
Vergleich zu Pentanatriumtriphosphat anhand des erhaltenen Weißgrades geprüft.
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Waschmittelzusammensetzung wie unter A, wobei als Komplexbildner STP
eingesetzt wurde. Zusätzlich enthält die Waschflotte 250 mg/l Vergrauungs inhib
it or.
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Versuchsbedingungen: Temperatur: 950C Flottenverhältnis: 1 : 12.5
Gewebe: 10 g Baumwollgewebe 5 g Baumwollgarn 5 g Baumwollschmutzgarn Waschdauer:
30 min.
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Wasserhärte: 160 d pH-Wert: 10,5 Waschmittelkonzentration: 5 g/l Es
wurde 4 mal gewaschen, wobei nach jeder Wäsche das Schmutzgarn erneuert wurde.
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Als Vergrauungsinhibitoren wurden 3 weitere Copolymerisate verwendet:
Produkt 9: 35 % Acrylsäure, 65 % Hydroxipropylacrylat mit NaOH neutralisiert; K-Wert
= 110 10: wie 9, jedoch K-Wert = 37 11: 50 % Acrylsäure; 50 % Hydroxipropylacrylat
mit NaOH neutralisiert; K-Wert = 61
Tabelle 2 Vergrauungsinhibierende
Wirkung Vergrauungsinhibitor Weißgrad, gemessen in Remissionswerten Anzahl der Wäschen
1 2 3 4 - 68,9 68,5 64,7 63,1 9 69,0 67,0 63,2 63,2 10 72,8 69,8 68,3 66,7 11 66,4
65,1 2,0 59,7 CMC 71,3 69,7 67,7 66,1 C. Calcium-Bindevermögen Die Bestimmung des
Calcium-Bindevermögens erfolgte durch Trübungstitration mit Ca-acetatO Dazu löst
man 1 g des zu prüfenden Komplexbildners in 100 ml destilliertem Wasser auf und
versetzt dann mit 10 ml 2%iger Na-carbonat-Lösung. Der pH-Wert dieser Lösung wird
auf 11 eingestellt und während der Titration konstant gehalten.
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Man titriert dann mit 4,4%iger Ca-acetat-Lösung bis eine deutliche
konstante Trübung auftritt. Die Zugabe der Ca-acetat-Lösung erfolgt in Intervallen
von 30 s mit jeweils 1 ml. 1 ml verbrauchter Ca-acetat-Lösung entspricht 25 mg Ca-carbonat.
Die Angabe erfolgt in mg Ca-carbonat pro Gramm Komplexbildner.
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Tabelle 3 Komplexbildner Ca-Bindevermögen (mg CaCO3/g) Beispiel 25°C
90°C 1 >1250 25 2 >1250 75 3 >1250 75 4 >1250 100 5 >1250 100 6 >1250
100 7 > 1250 150 8 975 575 Pentanatriumtriphosphat 225 150
Do
Reinigungswirkung in Geschirreinigern Die Reinigungswirkung der Copolymerisate in
Oesehirreinigern wurde an mit Stärke angeschmutzten Tellern bestimmt, 20 g Kartoffelstärke
werden in 1 1 kochendem Wasser gelöst, Von dieser Lösung werden 4 Teelöffel auf
einem Haushaltsteller gleichmäßig verteilt, Anschließend wird bei 1000C 45 min.
lang getrocknet0 Die Bestimmung der Reststärke nach einem Reinigungsvorgang in der
Geschirrspülmaschine geschieht durch Anfärben mit 1 % KJ-Jod-Lösung und Abschätzen
der blaugefärbten Fläche, Reinigerrezeptur: 9 Teile Sequestriermittel 1 Teil Na-carbonat
10 Teile Na-metasilikat Sequestriermittel Reststärke % Beispiel 1 8 2 3 3 3 4 3
5 2 6 4 Pentanatriumtriphosphat 3 Sämtliche Versuche zeigen deutlich, daß die Copolymerisate
Phosphate zumindest teilweise mit großem Erfolg ersetzen können.