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Gerüststoffsubstanzen für Wasch- und Reinigungsmittel, die
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aus einer Mischung aus Acrylsäurecopolymerisaten und Polymaleinsäure
bestehen Die Erfindung betrifft neue Mischungen aus Acrylsäurecopolymerisaten und
Polymaleinsäuren, die synergistisch als besonders günstige Gerüststoffsubstanzen
wirken und somit in hohem Maße als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmitteln
geeignet sind.
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In der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie benötigt man bekanntlich
neben oberflächenaktiven Substanzen sogenannte Gerüststoffsubstanzen - in der angelsächsischen
Literatur "Builder" genannt.
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Die Aufgaben dieser Builder bestehen darin, wasserunlösliche Salze
bildende Kationen, welche die Wasserhärte bedingen, abzufangen (sequestrieren),
vornehmlich des Calciums und Magnesiums. Außerdem sollen sie die Waschwirkung der
Waschmittel durch ihr Schmutztragevermögen verstärken, d.h. die durch die Tenside
abgelösten Schmutzteilchen sollen durch die Builder daran gehindert werden, sich
auf dem Waschgut erneut niederzuschlagen, was sich durch Vergrauung des Waschguts
störend bemerkbar macht.
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Echließlich sollen die Builder auch die Ablagerung anorganischer Salze
auf dem Waschgut verhindern, d.h. es darf keine Inkrustierung eintreten.
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Diesen Erfordernissen sind bisher die Polyphosphate, vornehmlich Natriumtripolyphosphat
("STP") am besten gerecht geworden.
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Ihrem Einsatz stehen aber die in vielen Ländern seit ca.
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15 Jahren geltenden und immer mehr verschärften Umweltschutzbestimmungen
entgegen, und zahlreiche Alternatiworschläge sind seit dieser Zeit aus der Patent-
und Fachliteratur bekannt. In Angewandte Chemie" 87 (1975), S.115ff und "Chemiker
Zeitung" 96 (1972), S. 685 ff werden zusammenfassend zahlreiche als Komplexbildner
bekannte nieder-und hochmolekulare organische Verbindungen als Phosphatsubstitute
getestet, wie u.a. Polyacrylate und hXrdroxylgruppenhaltige Polyacrylate. Alle die
dort angeführten Verbindungen werden jedoch von den Autoren als noch unzureichend
beurteilt.
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Aus der DE-OS 2 616 261 sind als Phosphatsubstitute spezielle Copolymerisate
aus (Meth)acrylsäure und Hydroxyalkylestern der Acrylsäure bekannt, die ein recht
gutes Komplexbildungsvermögen besitzen und auch als Vergrauungsinhibitoren wirksam
sind. Sie können aber noch nicht die Inkrustierung verhindern, so daß sie nur zu
einem geringen Teil die Polyphosphate ersetzen können.
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Das Ziel der Erfindung bestand darin, Stoffe oder Stoffgemische aufzufinden,
die sequestrierend wirken, eine maximale Wirkung gegen Inkrustierung zeigen und
auch ein geeignetes Schmutztragevermögen besitzen, um als Wasch-und Reinigungsverstärker
zu fungieren. Die aufzufindenden Substanzen sollten in der Lage sein, Phosphate
notfalls vollständig zu ersetzen.
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dieses Ziel wurde gemäß der in den Patentansprüchen gegebenen Definition
mit Mischungen aus (Meth)acrylsäure/Hyaroxyalkylacrylat-Copolymerisaten und niedermolekularen
Polymaleinsäuren erreicht.
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Polymaleinsäuren sind erst seit relativ kurzer Zeit bekannt. In der
DE-AS 2 047 340 und der US-PS 3 708 436 werden diese Polymerisate als Zusätze in
Waschmitteln beschrieben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Stoffe nicht
die Ergebnisse bringen, die man sich erhofft hatte. In einem in "Chemiker-Zeitung"
95, Seiten 550 und 551 abgedruckten Artikel werden neben den oben schon angegebenen
Polyelektrolyten auf Basis Acrylsäure auch die Polymaleinsäuren erwähnt (Tabelle,
Seite 550 unten); sie werden wie auch die anderen als Phosphatsubstitute als unzureichend
gegenüber den Polyphosphaten beurteilt.
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Erfindungsgemäß hat es sich jetzt gezeigt, daß die in den Ansprüchen
definierten Mischungen stark synergistisch wirken und zwar in erheblich höherem
Maße, als es eine reine additive Aggregation der Einzelkomponenten hätte erwarten
lassen. Dies ist umso mehr überraschend, als nach dem zur Zeit geltenden Urteil
der Fachwelt organische Polyelektrolyte allgemein nicht an die Wirkung der Phosphate
herankamen und somit auch eine Mischung zweier verschiedener Polyelektrolyte kaum
eine Änderung dieser Wirkung erwarten ließe.
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Die Komponente a) der erfindungsgemäßen Gerüststoffsubstanzen, die
in der DE-OS 2 616 261 detailliert beschrieben ist, wird durch die Copolymerisate
aus 35 bis 80 Mol% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 20 bis 65 P.ol% Acrylsäurehydroxyalkylester
mit 2 bis 4 C-Atomen pro Hydroxyalkylgruppe und/oder die Alkalisalze dieser Copoly-
merisate
dargestellt. Diese Copolymerisate setzen sich aus Einheiten der Formeln -CH2-CH-COOX
bzw. -CH2-C-(CH3)COOX (1) und
zusammen, wobei R Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl oder Hydroxybutyl und X Wasserstoff
oder ein Alkalimetallatom bedeuten, und Hydroxypropyl bzw. -butyl in mehreren isomeren
Fornen auftreten. Bevorzugt wählt man Hvdroxyproylreste der Formeln
Als wirksame Komponenten in Wasch- und Reinigungsmitteln liegen sie in Form ihrer
Alkali-, vornehmlich Natriumsalze vor.
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Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Copolymerisate sind Acrylsäure,
Methacrylsäure oder deren Gemische (1), wobei bevorzugt Acrylsäure in einer Menge
von 35 bis 80 Mol%, bezogen auf die Monomerenmischung, zum Einsatz gelangt. Außerdem
können noch andere mit den Stoffen (1) und (2) copolymerisierbare Monomere (3) in
geringen Mengen (bis zu 5 %) eingesetzt werden. Als Monomere (3) kommen beispielsweise
(Meth)acrylamid, Vinylsulfonsäure oder 2-Methyl-2-acrylamidpropansulfonsäure in
Betracht.
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Ausgangsverbindung (2) ist mindestens ein Acrylsäure-2-hydroxyalkylester
mit 2 bis 4 C-Atomen pro Hydroxyalkylrest, und der der obigen Definition entspricht.
Diese Komponente kommt in Mengen von 20 bis 65 Mol% zum Einsatz.
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Die Copolymerisation der Ausgangsstoffe (1) und (2) geht nach dem
Radikalmechanismus vor sich.
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Zur Auslösung der Polymerisation verwendet man zweckmäßigerweise übliche
radikalbildende Initiatoren, wie H202, Alkaliperoxi-di-sulfat oder Animoniumperoxi-disulfat,
sowie Redoxysysteme, wie Kalium- oder Ammoniumperoxi-disulfat und Ascorbinsäure,
Natriumhydrosulfit oder Eisen(II)-salze. Geeignet sind ferner Chelate von Übergangsmetallen
wie des Mangans(III), Kobalts(III), Kupfers(II) und Cers (IV). Meistens nimmt man
als Chelatbildner 1,3-Dicarbonylverbindungen wie Acetessigester oder Acetylaceton.
Vorzugsweise verwendet man in solchen Redoxysystemen beispielsweise Cu-acetyl-acetonat
oder Kobalt(III)acetessigester.
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Die Initiatoren verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis
3 Gew.-G, bezogen auf die Menge an eingesetzten Monomeren. Optimale Mengen sind
durch einfache Versuche zu ermitteln. Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt
werden. Vorteilhafterweise arbeitet man aber in wäßrigem Medium.
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Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerengemische üblichen
Lösungspolymerisationsverfahren sind ebenfalls zur Herstellung der neuen Copolymerisate
geeignet; auch bezüglich der ggf. zu verwendenden Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen,
Regler und dergleichen unterscheidet sich die Herstellung der erfindungsgemäßen
Copolymerisate nicht von bisher üblichen Methoden.
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Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen
10 und 150, vorzugsweise zwischen 50 0C und 950C durchgeführt werden. Man arbeitet
i.a. bei Atmosphärendruck, doch können auch höhere Drücke angewandt werden.
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L
'Die Copolymerisation der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
mit dem Hydroxyalkylester wird speziell in der Weise durchgeführt, daß man Acrylsäure
teilweise mit Natronlauge neutralisiert, zusammen mit Hydroxyalkylacrylat in wäßriger
Lösung mit H202 als Initiator und Hvdroxylaminsalzen als eg-1er zur Einstellung
des gewünschten K-Wertes bei 80 bis 90 0C polymerisiert.
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Die Copolymerisate weisen dann K-Werte von 20 bis 70 auf; bevorzugt
sind solche, die K-Werte von 35 bis 50 aufweisen.
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Der K-Wert ist erläutert in H.Fikentscher, Cellulosechemie 14, 58
bis 64 und 71 bis 74 (1932). Dabei bedeutet K = k 10 Die Komponente b wird durch
Polymaleinsäuren mit Molgewichten von 200 bis 1500 dargestellt. Zu ihrer Herstellung
kommen mehrerlei Verfahren in Betracht. So werden sie z.B.
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gemäß der DE-OS 2 732 628 und der GB-PS 1 411 063 durch radikalische
Polymerisation von Maleinsäureanhydrid - im folgenden "MSA" genannt - in Gegenwart
eines radikalbildenden Initiators, wie Di-tert.-butylperoxid in einem inerten Lösungsmittel
wie Xylol und anschließender Verseifung erhalten.
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Ebensogut kann man, wie oben erwähnt, z.B. gemäß DE-AS 2 047 340 MSA
in Gegenwart von H202 und Acetanhydrid polymerisieren und anschließend verseiften.
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Eine Methode, die zu besonders günstigen Vertretern der Komponente
b) führt, ist Gegenstand eines älteren Vorschlags, der deutschen Patentanmeldung
P 28 40 167.4, gemäß der man MSA in der 1 bis 5fachen molaren Menge Acetanhydrid
gelöst und der 0,2 bis 0,5fachen molaren Menge Wasserstoffperoxid unter gleichzeitiger
Erhitzung des Reaktionsansatzes auf 80 bis 1400C versetzt und nach der Zu-
gabe
die Reaktion bei 100 bis 1400C zu Ende führt. Hierbei geht man folgendermaßen vor:
Man löst aleinsäureanh~drid in der 1 bis 5fachen molaren Menge (100 bis 500 Mol%
- bezogen auf MSA) Acetanhydrid und gibt bei 80 bis 1400C, vorzugsweise 100 bis
1200C die 0,2 bis 0,5fache molare Menge (20 bis 50 Mol%, bezogen auf MSA) H202 vorzugsweise
in Form einer 30 bis 50 eigen wäßrigen Lösung zu. Nach der Zugabe läuft die Reaktion
bei 100 bis 140 C, vorzugsweise 100 bis 1200C innerhalb 1 bis 8 Stunden ab.
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Die Zugabe des H202 kann sofort oder allmählich erfolgen, vorzugsweise
läßt man das Wasserstoffperoxid langsam unter starker mechanischer Bewegung des
Reaktionszusatzes bei den genannten Temperaturen zulaufen. Die Zugabedauer beträgt
vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
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Zur Beschleunigung der Reaktion und zur Verbesserung der Ausbeuten
und der Reinheit der Polymerisate hat es sich als günstig erwiesen, dem Reaktionsansatz
geringe Mengen (0,1 bis 3 Gew.-% - bezogen auf MSA -, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%)
einer anorganischen oder organischen Säure zusetzen.
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Solche Säuren sind nichtoxidierend und es seien beispielsweise Salzsäure,
Schwefelsäure, Orthoborsäure, p-Toluolsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Citronensäure
und/oder Adipinsäure zu nennen.
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Ähnlich positiv wirkt sich der Zusatz von Reduktionsmitteln und vor
allem von reduzierend wirkenden Säuren aus, die in den selben Mengen wie die oben
genannten Säuren zugesetzt werden.
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Äls Reduktionsmittel kommen beispielsweise Hydrazin, Hsrdroxylamin
und deren Salze, sodann Hydrochinon, Pyroallol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd
oder Glutardialdehyd in Betracht und als reduzierende Säuren, die bevorzugt zu empfehlen
sind, weil sie Reduziemrermgen und Säurewirkung vereinigen, seien unterphosphorige
Säure, phosphorige Säure, schweflige Säure, sodann Aldehzdsäuren, wie Glyoxylsäure,
Phenolcarbonsäuren, wie Sali-Acrylsäure, und Zuckerrohrsäuren, wie Ascorbinsäure
zu nennen. Auch Oxalsäure als reduzierende Säure ist mit Erfolg einsetzbar.
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Die Polymerisation ergibt in einem Arbeitsgang hydrolysierte Polymaleinsäure.
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Die erhaltenen Polymaleinsäuren (b) können, wenn sie in Waschmitteln
verwendet werden, mit Alkalihydroxiden, wie NaOH oder KOH in üblicher Weise neutralisiert
werden.
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Erfindungsgemäß sollen sich die Mischungen aus a) und b) aus 50 bis
90 Gew.- an a) und 50 bis 10 Gew.-% an b) zusammensetzen. Vorzugsweise, da dann
optimale Ergebnisse erhalten werden, wählt man Zusammensetzungen aus 60 bis 80 Gew.-%
a) und 40 bis 20 Gew.-t an b). Die erfindungsgemäßen Gemische können in üblichen
Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen eingesetzt werden.
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Sie können die Phosphate zumindest teilweise ersetzen; auch ein vollständiger
Ersatz kann ohne Wirkungsminderung der Waschmittel erfolgen. Ihre Wirkung besteht
in einem ausgezeichneten Calciumbindevermögen auch bei Kochtemperatur, einem signifikanten
Schmutztragevermögen und guter Inkrustierungsinhibierung. Sie sind damit den Phosphaten
zumindest gleichwertig.
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Waschmittelformulierungen enthalten im allgemeinen 10 bis 50 Gew.-¢
- bezogen auf die Formulierung - an Gerüststoffsubstanz, d.h. die erfindungsgemäßen
Gemische können, sofern die Phosphate vollständig ersetzt werden, in diesen Mengen
anwesend sein. Wenn Phosphate mitverwendet werden, so sind letztere in den Waschmitteln
bis zu 75 Gew.-S, bezogen auf die Gesamtsumme der Gerüststoffsubstanzen anwesend.
Bevorzugte Mischungsverhältnisse der Builderkomponenten Phosphat zu erfindungsgemäßen
Gemischen liegen bei 1:4 bis 4:1.
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Waschmittelformulierungen enthalten ansonsten übliche anionenaktive
und/oder nichtionische Tenside in einer Menge, daß das Verhältnis Tensid zu Builder
etwa 3:1 bis 1:10 beträgt. Meistens enthalten die Waschmittelformulierungen etwa
5 bis 30 Gew.-; an Tensiden bzw. Tensidgemischen. Als Tenside kommen z.B. nichtionische
wie C8- bzw. C12-Alkylphenoloxäthylate mit 5- bis 25 Äthylenoxideinheiten - im folgenden
"EO" genannt, C8- bis C20-Alkohole mit 6 bis 30 EO, Anlagerungsprodukte - statistisch
verteilt oder blochleise - des Äthylen- und Propylenoxids - im folgenden "PO" genannt
- an die vorgenannten Grundkörper mit 9 bis 15 EO und 3 bis 20 PO, sodann Block-
und Mischpolymerisate des EO und PO mit Molgewichten von ca. 600 bis 4000 und EO/PO
Anlagerungsprodukte an Äthylendiamin in Betracht.
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Als anionenaktive Tenside kommen z.B. C8- bis C20-Fettalkylsulfate
und -sulfonate, C8- bis C12-Alkylbenzolsulfonate, C8- bis C20-Fettalkylsarkosinate,
übliche Seifen und schließlich auch sogenannte Äthersulfate, die man durch Oxalkylierung
von C8- bis C12-Alkylphenolen oder C8- bis C20--Alkoholen und anschließende Sulfatierung
erhält und außerdem o<-Sulfofettsäureester und «-Olefinsulfonate, die jeweils
8 bis 20 C-Atome enthalten, in Betracht.
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Diese und andere in Betrqcht kommende Tenside sind z.R. in Schwartz-Perry
bzw. Schwartz-Perrv-berch "Surface Active Agents and Detergents" Intersc. Publ.
Inc., New York und London, Bd 1 und 2 beschrieben.
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Weiter können die Waschmittelformulierungen noch Neutralsalze wie
Na2SO4 (bis zu 15 Gew.-%) und Bleichmittel (bis zu 30 Gew.-%) enthalten. Solche
Bleichmittel sind z.B. solche auf Peroxidbasis wie Alkali- oder Ammoniumperborat,
-peroxidisulfat, -percarbonat oder auf Basis von Chlor der Oxidationsstufe +1, wie
Alkalihypochlorit oder Alkali-di-oder -trichlorisocyanurat.
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Reiniger- bzw. Spülmittelformulierungen sind ähnlich aufgebaut, enthalten
aber wegen der i.a. wesentlich gröber verschmutzten Gegenstände wesentlich mehr
Alkali, wie Soda, Pottasche oder Alkalisilikate. In Spülmitteln sind i.a. bis zu
50 % an Builder, bis zu 10 eines der oben genannten Tenside, bis zu 20 Gew.-% an
Neutralsalz und bis zu 60 Gew.-% an den alkalischen Stoffen enthalten.
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Häufig enthalten Wasch- und Reinigungsmittel noch geringe Zusätze
an Desinfektionsmitteln, z.B. auf Basis von Jod enthaltenden Tensiden oder Polycarboxylaten
(Iodophore) und ggf. Riechstoffen.
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Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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A) Herstellungsvorschriften Komponente a) (Produktl 1 bis 8) Zulauf
I besteht aus 420 Teilen Acrylsäure, 180 Teilen Hydroxypropylacrylat, 186 Teile
Natriumhydroxid (zur Neutralisation von 80 ß der Acrylsäure) und 6 Teilen Hydroxylammonium-hydrochlorid,
gelöst in
630 Teilen Wasser.
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Zulauf II besteht aus 40 Teilen Wasserstoffperoxid (30 %ig) und 200
Teilen Wasser.
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In einem 2 l-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer
und zwei Zulaufgefäßen werden 110 Teile Wasser, 110 Teile des Zulaufs I und 40 Teile
des Zulaufs II eingefüllt und auf 90°C aufgeheizt. Man läßt 15 Minuten anpolymerisieren.
Dann läßt man bei 90°C unter Rühren Zulauf I in 130 Minuten und Zulauf II in 145
Minuten dem Reaktionskolben zufließen. Nach 2-stündiger Nachpolymerisaionszeit wird
abgekühlt.
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Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 40 %. Der K-Wert des Polymerisats
wurde bei 0,5 %iger Konzentration in Wasser zu 40 bestimmt.
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In analoger Weise wurden die anderen Produkte erhalten.
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Nach dieser Vorschrift wurden folgende Copolymerisate erhalten: Produkt
% Acryl- Cotolymerisat K-Wert (Kompo- säure aus % Acrvlnente säurehydroxypropylester
1 35 65 35 2 50 50 30 3 50 50 40 4 50 50 50 5 50 50 70 6 60 40 40 7 70 30 40 8 80
20 40
Komponente b) (Produkte 9 bis 22) Zu einer Lösung von Maleinsäureanhydrid
in AcetanhZ-drid gibt man innerhalb 4 bis 5 Stunden bei 110 bis 1200C Wasserstoffperoxid
als 50 ,ige wäßrige Lösung unter Rühren zu.
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Anschließend hält man den Ansatz noch weitere 2 Std.
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auf einer Temperatur von ca. 105°C.
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Nach destillativer Entfernung der flüssigen Anteile wird das erhaltene
feste Polymerisat getrocknet.
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Von diesem festen Produkt wird anschließend die Hydrierjodzahl, die
ein Maß für den Restmonomerengehalt darstellt, und das Molgewicht bestimmt.
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In der folgenden Tabelle 1 werden Produkte dargestellt, die ohne oder
mit Säure- oder Reduktionsmittelzusatz erhalten wurden. Letztere Stoffe wurden vor
der Reaktion der MSA/AcetanhaJdridmischung zugesetzt.
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Die Beispiele in Tabelle 1 geben die Produkte 9 bis 22 wieder, die
erfindungsgemäß als Mischungskomponente b) eingesetzt werden können.
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Zur Verwendung in Waschmitteln wurden die daftir ausgewählten Substanzen
neutralisiert.
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Man löst 1000 Teile der nach den betreffenden Beispielen erhaltenen
Polymaleinsäuren in 900 Teilen Wasser bei ca. 40 bis 500C und versetzt die Lösung
mit 890 Teilen 50 zeiger Natronlauge. Man erhält eine ca.
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50 ziege Lösung des Natriumsalzes der Polymaleinsäure, die direkt
in den gewünschten Verhältnissen mit der Komponente a) gemischt erden kann.
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Bei der Tabelle 1 gelten folgende Zeichenerklärungen: Ac = Acetanhydrid
HIZ = Hydrierjodzahl MG = Molekulargewicht A = Ausbeute in Gew.-% Z = zugesetzte
Säure oder Reduktionsmittel in Mengen von 1 Gew.-%, bezogen auf MSA In der Rubrik
"Farbe" gelten die Bewertungsziffern 1 = fast farblos bis 6 = schwarz.
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Dabei stellt eine Bewertungsziffer von 3 (dunkelgelb) eine Substanz
dar, die in neutralisierter Form gerade noch ohne störende Färbungen in Waschmitteln
hervorzurufen, akzeptabel ist.
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Tabelle 1 Produkt MSA:Ac:H2O2 Z - Farbbe- HIZ MG A (Kompo- Molverhältnis
wertung nente 9 1:1,35:0,45 - 3 14 220 100 10 " H3PO3 1,5 5,4 650 100 11 " Oxalsäure
1,5 6,0 1030 100 12 " Salicylsäure 1,5 4,0 470 100 13 " Hydrochinon 2 4,0 880 100
14 - Borsäure 2 1,3 720 100 15 " Phosphorsäure 3 6,0 460 95 16 " Schwefelsäure 3
6,0 400 95 17 " p-Toluolsul-3 8,8 900 100 fonsäure 18 " Weinsäure 2 7,5 420 100
19 " Citronensäure 2 2,5 450 100 20 " Adipinsäure 2 3,0 420 100 21 1:1:0,45 H3PO3
2 4,0 450 95 22 1:1,35:0,22 H3PO3 3 20 350 92 Nach der Neutralisation fielen die
Farbbewertungszahlen um ca. 1 ab (mit Ausnahme der Beispiele 2 bis 4, die farblose
Neutralisationsprodukte ergaben (Bewertung = 1).
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Benotung von 1 bis 2 bei neutralisierten Produkten bedeuten, daß die
Polymaleinate in Waschmitteln brauchbar sind.
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rB) Anwendungsbeispiele Versuchsbedingungen Zugrundegelegt wurden
verschiedene Mischungen aus der Komponente a) (Produkt 7) und der Komponente b)
(Produkt 10).
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1) Calciumbindevermögen (Ca-BV) Die Bestimmung des Ca-BV erfolgte
durch Trübungstitration mit Ca-acetatlösung. Dazu löst man 1 g der zu prüfenden
Substanz mit 100 ml Wasser und versetzt dann mit 10 ml 2 %iger Sodalösung. Der pH-Wert
dieser Lösung wird auf 11 eingestellt und während der Titration konstant gehalten
Die Titration wird mit 4,4 %iger Ca-acetatlösung durchgeführt, bis eine konstante
Trübung auftritt. Die Zugabe der Ca-acetatlösung erfolgt in Intervallen von 30 Sekunden
mit jeweils 1 ml. 1 ml verbrauchte Ca-acetatlösung entspricht 25 mg Ca-carbonat.
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2) Weißwaschwirkung Waschgerät: Launder-Ometer Waschtemperatur: a)
40 bis 95 C b) 35 bis 600C Flottenverhältnis: 1 : 25 Prüfgewebe: a) 5 g WKF-Baumwollschmutzgewebe
Testgevebe des Wäs chereifors chungs instituts, Krefeld 5 g Baumwollfüllgewebe b)
5 g Sehmutzgewebe der Eidgenö ssis chen Materialprüfungsanstalt (Polyester:Baunwolle
-65 : 35) + 5 g Baumwollfüllgewebe Waschdauer: a) 45 Minuten b) 30 Minuten
Wasserhärte:
16 Od pH-Wert: 10, Waschmittelkonzentration: 5 g/l Waschmittelzusammensetzung: 40
% Komplexbildnet 20 Z Na-perborat 10 % Na-alkylbenzolsulfonat 5 % Talgfettalkohol
+ 11 EO 5 % Seife 10 % Wasser Die Weißgrade wurden mit einem ELREPHO-Gerät bestimmt.
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Versuchsergebnisse 1) Calciumbindevermögen Das Ca-BV vieler Substanzen
fällt mit steigender Temperatur. Synergistische Mischungen aus Produkt 7 (7) und
Produkt 10 (10) zeigen diesen Wirkungsabfall nicht. Ihr Ca-BV ist besonders im Temperaturbereich
zwischen 70 und 900C gut ausgeprägt.
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Tabelle 2 zeigt das Ca-BV verschiedener Mischungen aus (7) und (10)
in Abhängigkeit von der Temperatur. Die besten Werte werden mit einem Gemisch aus
75 Teilen (7) und 25 Teilen (10) erhalten.
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Aus Tabelle 3 ist das Ca-BV-Vermögen verschiedener Mischungen bei
konstanter Temperatur von 90 0C ersichtlich. Das Maximum des Ca-BV liegt bei der
Zusammensetzung 75 % (7) und 25 % (10).
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Tabelle 4 zeigt das Ca-BV von (7) und (10) in Abhängigkeit von der
Temperatur. (7), das bei niedrigen Temperaturen mehr als 1250 mg CaC03/g bindet,
weist bei 600C nur noch ein Ca-BV von 75 mg CaCO3/g auf.
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Bei (10) fellt das Ca-BV im Temperaturbereich zwischen 20 und 900C
nur von 825 auf 300 mg CaC03/g.
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Aus Tabelle 5 ist die Wirkung des Gemisches (7) und (10) (75:25)
in Abhängigkeit von der Temperatur abzulesen. Die höchsten Werte filr das Ca--BV
werden ab 800C erreicht.
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Die Diagramme 1 und 2 machen die synergistische Wirkung deutlich.
Die gestrichelten Linien stellen dabei das rechnerisch ermittelte Ca-BV der jeweiligen
Mischungen aus (7) und (10) dar.
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2) Weißwas chwirkung Ersetzt man in einem Vollwaschmittel das Pentanatriumtriphosphat
(STP) vollständig durch (7) oder (10), verschlechtert sich die Waschwirkung an Baumwollgewebe
(Tabelle 6, Diagramm 3). Im Falle der 60°C-Wäsche ist jedoch an Baumwoll-Polyester-Mischgewebe
eine deutliche Steigerung der Weißwaschwirkung durch Gemische aus (7) und (10) festzustellen.
Im Mischungsbereich von 1:3 bis 3:1 ist die Weißgradsteigerung wiederum synergistisch
(Tabelle 7, Diagramm 4). Bei teilweisem Ersatz von STP durch das Gemisch (7) und
(10) (3:1) wird an Baumwollgewebe ab 50 % Zusatz eine Steigerung der Waschwirkung
erzielt (Tabelle 8, Diagramm 5). An Baumwoll-Polyester-Mischgewebe ist über den
ganzen Mischungsbereich eine im Vergleich zu reinem STP verbesserte WeiAwaschwirkung
festzustellen (Tabelle 9, Diagramm 6).
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tabelle 2 Ca-BV Mischungen: (7) und (10) Temperatur 25:75 50:50 75:25
°C Ca-BV (mg CaCO3/g) 20 300 250 225 40 300 250 450 60 300 250 450 80 300 250 650
90 300 250 600 Tabelle 3 90°C (7) : (10) Ca-BV (mg CaC03/g) 25 : 75 300 50 : 50
250 55 : 45 325 60 : 40 325 65 : 35 425 70 : 30 550 75 : 25 600 80 : 20 550 85 :
15 550 90 : 10 500
Tabelle 4 Temperatur (°C) (7) Ca-BV (mg CaC03/g)
(10) 20 1250 400 30 1250 350 40 1250 350 50 1025 350 60 75 350 70 75 325 80 75 325
90 50 300 Tabelle 5 (7) : (10) Temperatur (°C) 75 : 25 Ca-BV (mg CaC03/g) 20 225
30 300 40 450 50 450 60 450 70 450 75 450 80 650 85 650 90 600
Tabelle
6 Weißwaschwirkung bei 95 0C an Baumwollgewebe Komplexbildner: (7) / (10) Zusammensetzung
des Komplexbildners (,%) Weißgrad (7) 100 % w.S. (10) 100 % w.S.
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- 100 76,0 25 75 78,0 50 50 75 25 76,0 100 - 75,1 Tabelle 7 Weißwaschwirkung
an Polyester/Baumwollmischgewebe bei 60 0C Komplexbildner: (7) / (10) Zusammensetzung
des Komplexbildners (%) Weißgrad (7) 100 % w.S. (10) 100 % w.S.
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100 46,4 25 75 47,0 50 50 48,4 75 25 46,6 100 - 40,2
Tabelle
8 Weißwaschwirkung bei 95°C an Baumwollgewebe Komplexbildner: (7) / (10) (3:1) /
STP Zusammensetzung des Komplexbildners (%) Weißgrad (7) 100 % w.S. (10) 100 % w.S.
STP 75,0 25,0 - 76 56,25 18,75 25 75,3 37,5 12,5 50 78,1 18,75 6,25 75 79,0 100
78,6 Tabelle 9 Weißgradwirkung bei 60°C an Polyester/Baumwollmischgewebe Komplexbildner:
(7) / (10) (3:1) / STP Zusammensetzung des Komplexbildners (%) Weißgrad (7) 100
% w.S. (10) 100 % w.S. STP 75,0 25,0 - 46,6 56,25 18,75 25 48,5 37,5 12,5 50 47,2
18,75 6,25 75 46,3 - 100 45,5 w.S. = wirksame Substanz Zeichn.
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L e e r s e i t e