DE4415623A1 - Verwendung von Pfropfpolymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren auf hydrierten Sacchariden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pfropfpolymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren auf hydrierten Sacchariden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die die genannten Pfropfpolymerisate enthalten.

Aus der US-PS 3 558 499 sind Waschmittel bekannt, die als wesent­ liche Bestandteile etwa 10 bis etwa 25% eines anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, etwa 60 bis 98,9% eines anorganischen Builders, wie Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat und etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Vergrauungsinhibitors enthalten. Der Vergrauungs­ inhibitor besteht aus einem Pfropfcopolymerisat von Stärke mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Gehalt an polymerisierter Acrylsäure oder Methacrylsäure im Pfropfcopolymerisat beträgt etwa 1 bis 50%.

Aus der JP-A-55/155 097 sind Waschmittelformulierungen bekannt, die zur Unterdrückung der Wiederanschmutzung von Wäsche beim Wa­ schen 0,05 bis 5 Gew.-% einer gepfropften Stärke enthalten, die durch Polymerisieren von 0,5 bis 100 Gew.-Teilen eines wasserlös­ lichen Monomeren oder durch Hydrolyse wasserlöslich werdenden Mo­ nomeren in Gegenwart von 100 Gew.-Teilen Stärke hergestellt wer­ den. Gemäß den Angaben in den Beispielen wurde eine mit Natrium­ acrylat gepfropfte oxidierte Stärke (8 Gew.-Teile Natriumacrylat auf 100 Gew.-Teile oxidierte Stärke) und eine mit Hydroxypropyl­ methacrylat gepfropfte oxidierte Stärke (2,5 Gew.-Teile Hydroxy­ propylacrylat pro 100 Gew.-Teile Stärke) und ein Maisstärke-Poly­ vinylalkohol-Pfropfcopolymerisat (100 Gew.-Teile Maisstärke/ 5 Gew.-Teile Vinylacetat, 63% Hydrolysegrad) verwendet.

Aus der JP-A-61/031 498 sind Waschmittel bekannt, die als Builder 0,5 bis 50 Gew.-% an Pfropfpolymerisaten aus einem Monosaccharid und/oder einem Oligosaccharid und einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer enthalten. Gemäß den Beispielen wurde Acrylsäure auf Saccharose oder Glukose gepfropft. Wie die Beispiele und Vergleichsbeispiele dieser Veröffentlichung zeigen, erhöht ein Zusatz von Polyacrylsäure zu einer Waschmittelformu­ lierung die Waschkraft stärker als der Zusatz der gleichen Menge einer mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gepfropften Stärke. Im Gegensatz zu der praktisch nicht biologisch abbaubaren Polyacryl­ säure sollen die gepfropften Stärken zu einem hohen Teil biolo­ gisch abbaubar sein.

Aus der EP-A 0 441 197 sind Pfropfpolymerisate bekannt, die durch Polymerisieren von monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren in Gegenwart von Mono-, Oligo- und Polysacchariden hergestellt werden. Die Pfropf­ polymerisate werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.

Die aus den oben genannten Literaturstellen bekannten Pfropf­ polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Monomeren auf Sacchariden werden durch Polymerisieren in wäßrigem Medium herge­ stellt. Hierbei entstehen mehr oder weniger dunkel gefärbte Lö­ sungen. Dunkel gefärbte Produkte sind für den Einsatz in Wasch­ mitteln unerwünscht. Sofern man nur schwach gefärbte Pfropf­ polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Monomeren auf Sacchariden in alkalisch eingestellte Waschmittelformulierungen einarbeitet, tritt eine unerwünschte Verfärbung der Pfropf­ polymerisate ein.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Additive für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die bei der Anwendung in Waschmitteln gegenüber vergleichbaren bekannten Pro­ dukten eine hellere Farbe im alkalischen pH-Bereich aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, mit der Verwendung von Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von

• (A) Monomermischungen aus
• (a) 90 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
• (b) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und
• (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren

in Gegenwart von

• (B) hydrierten Monosacchariden, hydrierten Oligosacchariden und/ oder hydrierten Polysacchariden

im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80) als Zusatz zu phosphatfreien und phosphatreduzierten Wasch- und Rei­ nigungsmitteln.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem phosphatfreie und phos­ phatreduzierte Wasch- und Reinigungsmittel, die mindestens ein Tensid und gegebenenfalls Builder und andere übliche Zusatzstoffe sowie 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulierun­ gen, an Pfropfpolymerisaten enthalten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von

• (A) Monomermischungen aus
• (a) 90 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
• (b) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisierbar sind, und
• (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren

in Gegenwart von

• (B) hydrierten Monosacchariden, hydrierten Oligosacchariden und/ oder hydrierten Polysacchariden

im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80).

Die Pfropfpolymerisate sind durch Polymerisation von (A) Monomer­ mischungen in Gegenwart von (B) Naturstoffen auf Basis von Mono-, Oligo- und Polysacchariden in hydrierter Form erhältlich. Die Monomermischungen (A) enthalten als Monomere der Gruppe (a) mono­ ethylenisch ungesättigte C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Anhydride oder die Alkali- und/oder Ammoniumsalze der Dicarbon­ säuren. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Me­ thylenmalonsäureanhydrid. Die ethylenisch ungesättigten Dicarbon­ säuren können in Form der freien Säuren oder in mit Alkalimetall­ basen, Ammoniak oder Aminen neutralisierter Form bei der Polyme­ risation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Mono­ mer der Gruppe (a) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, die Anhydride der genannten Carbonsäuren und/oder deren Salze wie die Natrium-, Kali- oder Ammoniumsalze von Ma­ leinsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure. Diese Salze sind bei­ spielsweise in einfacher Weise dadurch erhältlich, daß man die genannten Anhydride in wäßriger Lösung mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak neutralisiert. Auch Mischungen der monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren untereinander sind manchmal vorteil­ haft. Die Monomere (a) werden zu 90 bis 100 Gew.-% in den Monomermischungen (A) eingesetzt. Vorzugsweise setzt man Malein­ säure als alleiniges Monomer bei der Pfropfpolymerisation ein.

Als Monomere der Gruppe (b) kommen monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₁₀-Monocarbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispiels­ weise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacryl­ säure, Allylessigsäure und Vinylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kali- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen.

Zu den Monomeren der Gruppe (b), die bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden, gehören beispielsweise C₁- bis C₆-Alkyl- und Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, Methylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonomethylester, Malein­ säurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, Hydroxybutylacrylate, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropyl­ methacrylate. Außerdem kommen die Amide und N-substituierten Alkylamide der bisher genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren als Monomere der Gruppe (b) in Betracht, z. B. Acryl­ amid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise N-Methylacrylamid, N-Dimethy­ lacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, Malein­ säuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonododecylamid, Dimethyl­ aminopropylmethacrylamid und Acrylamidoglykolsäure. Außerdem eig­ nen sich als Monomere der Gruppe (b) Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfo­ propylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester und Acrylamido­ methylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphon­ säure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören außerdem N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcapro­ lactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinyl­ imidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, Vinylacetat und Vinyl­ propionat. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich außerdem die Ester von alkoxylierten C₁- bis C₁₈-Alkoholen, die mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen da­ von umgesetzt sind, mit den monoethylenisch ungesättigten Carbon­ säuren der Gruppen (a) und (b), z. B. die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit einem C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol, der mit unterschiedlichen Mengen an Ethylenoxid zur Reaktion gebracht wurde, z. B. 3 Mol, 5 Mol, 7 Mol, 10 Mol oder 30 Mol Ethylenoxid. Von den Estern der Dicarbonsäuren kommen sowohl die Mono- als auch die Diester in Betracht.

Weiterhin kommen als Monomere der Gruppe (b) Amide von mono­ ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₈-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur

in Betracht, in der

R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅,
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100 und
R² = H, R¹
bedeuten.

Die Monomeren der Komponente (b) werden lediglich gegebenenfalls zur Modifizierung der Pfropfcopolymerisate eingesetzt und sind in solchen Fällen bis zu 10 Gew.-% in den bei der Polymerisation eingesetzten Monomermischungen (A) enthalten.

Die bevorzugten Monomeren der Gruppe (b) sind Hydroxyethyl­ acrylat, Hydroxypropylacrylate, Vinylformiat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinyl­ caprolactam, Vinylsulfonsäure und Methallylsulfonat.

Eine weitere Modifizierung der Pfropfpolymerisate kann dadurch erreicht werden, daß die Monomermischungen gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% eines mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht­ konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomer ent­ halten. Diese Verbindungen werden üblicherweise bei Copolymeri­ sationen als Vernetzer verwendet. Sie können in den zur Copoly­ merisation eingesetzten Monomermischungen aus (a) und/oder (b) zugesetzt werden. Im Falle ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge 0,05 bis 2 Gew.-%. Die Mitverwendung der Monome­ ren der Gruppe (c) während der Copolymerisation bewirkt eine Er­ höhung der K-Werte der Polymerisate. Geeignete Verbindungen die­ ser Art sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykoldiacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimethacrylat, sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Verbindungen wasserlösliche Monomeren, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldi­ acrylate von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts bis zu 3.000.

Die Polymerisation der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) sowie gegebenenfalls noch zusätzlich (c) erfolgt in Gegenwart von hydrierten Polysacchariden, hydrierten Oligosacchariden und hydrierten Monosacchariden.

Die Saccharide sind pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder Produkte des Stoffwechsels von Mikroorganismen sowie deren Abbau und Modifizierungsprodukte, die bereits in Wasser oder Alkalien dispergierbar oder löslich sind und die anschließend der Hydrie­ rung unterzogen werden.

Bevorzugt werden als Komponente (B) Stärkeabbauprodukte einge­ setzt, die durch

• (1) thermischen, hydrolytischen oder enzymatischen Abbau von Stärke wie z. B. Dextrine, Maltodextrine, Glukosesirup, Maltosesirup, Hydrolysate mit einem hohen Gehalt an D-Glukose sowie Maltose, D-Glukose und deren Isomerisierungsprodukt Fructose und
• (2) Hydrierung herstellbar sind.

Abbau und Hydrierung können auch in einem Verfahrensschritt er­ folgen. Durch Hochdruckhydrierung oder elektrolytische Reduktion lassen sich hydrierte Glukosesirupe herstellen, bei denen die ur­ sprünglichen reduzierenden Gruppen reduziert und die betreffende Glukoseeinheit in eine Sorbitolgruppe (sechswertiger Alkohol) um­ gewandelt wird. Die Produkte enthalten also Sorbitol, Maltitol, Maltotriitol und deren höhere Homologe. Die Hydrierung kann durch Anwesenheit von Säure auch mit einer Hydrolyse verbunden werden (M.H. Kool et al, US-A 27 59 023). So kann z. B. Glukosesirup aus Maisstärke mit einem DE-Wert von 82 in Gegenwart von Phosphor­ säure (pH 3-5) bei 140-200°C und 100 bar Wasserstoff innerhalb von 2,5 Std. in ein Produkt umgewandelt werden, das 99% Sorbitol enthält (M. Abdel Akher et al, Stärke, Band 27, 128, 1975). Die Hydrierung von Glukosesirupen gelingt um so rascher, je höher der DE-Wert ist. Die Aldehydgruppen der Saccharide werden meistens zumindest zu 90 Gew.-%, bevorzugt zu 95 Gew.-% und besonders be­ vorzugt zu < 99 Gew.-% durch die Hydrierung in Alkoholgruppen um­ gewandelt. Beispielsweise kann man im Handel erhältliche hy­ drierte Stärkehydrolysate der Firma Cerester mit dem Polyol 300, Sorbidex 200 und Sorbidex 122 sowie reinen Sorbit und Mannit als Pfropfkomponente (B) verwenden. Vorzugsweise verwendet man als (B) hydrierte Stärkehydrolysate oder hydrierte Glukosesirupe.

Zur Herstellung der Pfropfpolymerisate werden die Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder (c) in Gegenwart von Verbindungen der Komponente (B) radikalisch polymerisiert. In einigen Fällen kann es für die Wirkung des entstehenden Pfropfpolymerisates gün­ stig sein, zwei oder mehrere der unter (B) angegebenen Verbindungen einzusetzen. Die Polymerisation kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Da die Polymerisation in Abwesenheit von inerten Löse- oder Verdünnungsmitteln meistens zu uneinheitlichen Pfropfpolymerisaten führt, ist die Pfropfpoly­ merisation in einem inerten Löse- oder Verdünnungsmittel bevor­ zugt. Geeignet sind beispielsweise solche inerten Verdünnungsmit­ tel, in denen die unter (B) angegebenen Verbindungen suspendiert werden können und die die Monomeren (A) lösen. In diesen Fällen liegen die Pfropfpolymerisate nach der Polymerisation in suspen­ dierter Form vor und können leicht durch Filtration in fester Form isoliert werden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, o-, m-, p-Xylol und Isomeren­ gemische, Ethylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Dodecan, Cyclohexan, Cyclo­ octan, Methylcyclohexan sowie Mischungen der genannten Kohlenwas­ serstoffe oder Benzinfraktionen, die keine polymerisierbaren Mo­ nomeren enthalten. Außerdem eignen sich Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Dichlor­ ethan und Tetrachlorethan. Bei der oben beschriebenen Arbeits­ weise, bei der die Verbindungen der Komponente (B) in einem iner­ ten Verdünnungsmittel suspendiert sind, setzt man vorzugsweise wasserfreie Verbindungen der Komponente (B) ein und verwendet aus der Gruppe der Monomeren (a) vorzugsweise die Anhydride. Eine be­ vorzugte Art der Herstellung der Pfropfpolymerisate ist die Lösungspolymerisation, wobei die Verbindungen der Komponente (B), die Monomeren (A) und das gebildete Pfropfpolymerisat zumindest dispergiert, vorzugsweise in gelöster Form vorliegen. Für die Lösungspolymerisation eignen sich beispielsweise inerte Löse­ mittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Buta­ nol, sek-Butanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Wasser, sowie Mischungen der genannten inerten Lösemittel. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Pfropfpolymerisate werden im allgemeinen unter Mitverwendung von radikalbildenden Initiatoren hergestellt.

Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise alle diejenigen Verbindungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisa­ tionstemperatur eine Halbwertzeit von weniger als 3 Stunden auf­ weisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedriger Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei verschiedenen Tempera­ turen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Haupt­ polymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei hö­ herer Temperatur zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasser­ unlösliche Initiatoren oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlösli­ chen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich. Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man bei­ spielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden.

Temperatur: 40 bis 60°C

Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethyl­ valeronitril), 2,2′-Azobis-(2-methyl-N-phenylpropionamidin)­ dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2-methylpropionamidin)dihydro­ chlorid.

Temperatur: 60 bis 80°C

tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).

Temperatur 80 bis 100°C

Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper­ maleinat, 2,2′-Azobis-(isobutylronitril), Dimethyl-2,2′-azobis­ isobutyrat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.

Temperatur 100 bis 120°C

Bis-(tert.-butylperoxid)-cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropyl­ carbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid.

Temperatur: 120 bis 140°C

2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amyl­ peroxid, Di-tert.-butylperoxid.

Temperatur: < 140°C

p-Methanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.

Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Dimethylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halb­ wertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verrin­ gert werden. So kann man beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat bereits so akti­ vieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die redu­ zierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch beispiels­ weise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezo­ gen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man z. B. 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Po­ lymerisationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,1 bis 15% der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm eingesetzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktionsmittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.

Die Polymerisation der Monomeren (a) und der gegebenenfalls mit­ zuverwendenden Monomeren (b) und/oder (c) kann auch durch Einwir­ kung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Einwirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicher­ weise in Betracht kommenden Fotoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether, α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibilisatoren, wie Benzyldiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungsquellen dienen bei­ spielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlenbogen­ lampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.

Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Pfropfpolymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercapto­ verbindungen, wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercapto­ butanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allyl­ verbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acet­ aldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Zur Vermeidung von Korrosion an den Edelstahlreaktoren durch die Maleinsäure oder andere säuregruppenhaltige Monomere wird die Po­ lymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphor­ verbindungen durchgeführt, in denen der Phosphor eine Oxidations­ zahl von 1 bis 4 hat, deren wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalzen, wasserlöslichen -PO(OH)₂-Gruppen enthaltenden Verbindungen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Vorzugsweise verwendet man phosphorige Säure. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, be­ zogen auf die eingesetzten Monomeren (A) angewendet. Die in Be­ tracht kommenden Phosphorverbindungen sind in der EP-A 0 175 317 beschrieben.

Die Polymerisation der Komponenten (A) und (B) erfolgt üblicher­ weise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauer­ stoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisations­ wärme gewährleistet ist, kann man die Reaktionsteilnehmer, die vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel vorliegen, dis­ kontinuierlich copolymerisieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Diese Temperaturen liegen in dem Bereich von 40 bis 180°C. Bei dieser Methode erhält man jedoch Pfropfpolymerisate, die einen relativ hohen Gehalt an nichtpolymerisierter Dicarbonsäure aufweisen. Um den Verlauf der Polymerisationsreaktion besser kontrollieren zu können, gibt man daher die Monomeren (A) nach dem Anspringen der Polymerisation dem polymerisierenden Gemisch kontinuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die Pfropfpolymerisation in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist eine Art der Zugabe der Monomeren der Komponente (A), bei der man im Poly­ merisationsreaktor zunächst die Verbindungen der Komponente (B) zusammen mit mindestens einem Teil von Monomer (a) im Reaktor vorlegt und darin unter Rühren auf die gewünschte Polymerisati­ onstemperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, die restlichen Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) und/oder (c) sowie den Initiator und gegebenenfalls einen Regler zu. Eine derartige Vorgehensweise wird beispielsweise beim Polymerisieren der Komponente (A) und (B) in einem inerten Ver­ dünnungsmittel, in dem die Komponente (B) suspendiert ist, sowie auch bei der in Lösung durchgeführten Pfropfpolymerisation ange­ wendet.

Die Pfropfpolymerisate werden vorzugsweise durch Suspensions- oder Lösungspolymerisation der Komponente (A) und (B) in wäßrigem Medium hergestellt, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser be­ sonders bevorzugt ist. Bei der Lösungspolymerisation in wäßrigem Medium geht man beispielsweise so vor, daß man die Monomeren (a) und mindestens einen Teil der Verbindungen der Komponente (B) in wäßrigem Medium vorlegt, sowie gegebenenfalls die Monomeren (b) und/oder (c) kontinuierlich oder absatzweise dem polymerisieren­ den Reaktionsgemisch zufügt und in der Weise copolymerisiert, daß der Neutralisationsgrad der einpolymerisierten Monomer-Einheiten nach Abschluß der Pfropfpolymerisation, d. h. wenn mindestens 95, vorzugsweise 98 bis 99% der Monomeren polymerisiert sind, 20 bis 90% beträgt. Vorzugsweise werden die Monomeren (a) am Beginn der Polymerisation bereits in mindestens zu 20% neutralisierter Form eingesetzt. Bei der Pfropfpolymerisation in wäßrigem Medium kann man die gesamte Menge der Verbindungen der Komponente (B) zusam­ men mit den Monomeren (a) vorlegen und die restlichen Mengen an Verbindungen der Komponente (B) dem polymerisierenden Reaktions­ gemisch sowie gegebenenfalls den Monomeren (b) und/oder (c) kon­ tinuierlich oder absatzweise zufügen. Um Pfropfpolymerisate mit geringem Restgehalt an nichtpolymerisiertem Monomeren (a), d. h. insbesondere Maleinsäure, zu erhalten, kontrolliert man den Neu­ tralisationsgrad der Monomeren während der Polymerisation. Er soll während der Pfropfpolymerisation 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80% betragen. Man kann hierzu beispielsweise die Monome­ ren (a) und gegebenenfalls (b) partiell neutralisieren, so daß ihr Neutralisationsgrad jeweils in dem angegebenen Bereich liegt. Es ist aber auch möglich, die im Reaktor vorgelegten Monomeren der Gruppe (a) vollständig oder zu ca. 90% zu neutralisieren und Säuregruppen enthaltende Monomere der Gruppe (b) in nicht-neutra­ lisierter Form zuzugeben, so daß sich der Gesamtneutralisations­ grad der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b), d. h. wenn man als (b) ein Säuregruppen enthaltendes Monomer einsetzt, z. B. Acryl­ amidopropansulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, während der Poly­ merisation von zunächst ca. 100% oder ca. 90% auf Werte in dem Bereich von 20 bis 90% erniedrigt. Um einen bestimmten Neutra­ lisationsgrad innerhalb dieses Bereiches der Monomeren (a) und (b) aufrechtzuerhalten, kann man während der Polymerisation eine Base, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Ethanolamin, zu­ fügen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Pfropf­ polymerisate wird die Hauptmenge, d. h. 60 bis 80% der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) bei einem Neutralisationsgrad von 20 bis 80% polymerisiert. Besonders bevorzugt wird die Lösungspoly­ merisation mit Wasserstoffperoxid und/oder wasserlöslichen orga­ nischen Hydroperoxiden als Initiator durchgeführt. Hierfür benö­ tigt man, bezogen auf die Monomeren (A), z. B. 0,5 bis 30 Gew.-% an Initiator.

Bei der Pfropfpolymerisation liegen die Temperaturen üblicher­ weise in dem Bereich von 40 bis 180, vorzugsweise 60 bis 150°C. Sobald die Temperatur bei der Polymerisation oberhalb der Siede­ punkte des inerten Verdünnungs- oder Lösemittels oder der Monome­ ren liegt, wird die Polymerisation unter Druck durchgeführt. Die Konzentration der Komponenten (A) und (B) beträgt bei der Polyme­ risation in Gegenwart von inerten Löse- oder inerten Verdünnungs­ mitteln beispielsweise 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%. Die Herstellung der Pfropfpolymerisate kann in den üblichen Poly­ merisationsvorrichtungen erfolgen. Hierzu verwendet man bei­ spielsweise Rührkessel, die mit einem Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausgestattet sind. Insbesondere bei der Pfropfpolymerisation in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Pfropfpoly­ merisation in Knetern durchzuführen. Ebenso kann es notwendig sein, in einem Kneter zu polymerisieren, wenn man bei hohen Konzentrationen arbeitet oder wenn die hydrierten Naturstoffe hochmolekular sind und zunächst stark quellen.

Man erhält Pfropfpolymerisate, die in Wasser löslich sind und K- Werte von 7 bis 100, vorzugsweise 8 bis 50 haben (gemessen an 1%igen wäßrigen Lösungen der Polymerisate bei pH7 und 25°C). Die nach den oben angegebenen Verfahren herstellbaren Pfropf­ polymerisate sind farblose bis gelblich gefärbte Produkte, die auch im alkalischen pH-Bereich, beispielsweise durch Zugabe von Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 10 im Gegensatz zu Pfropf­ polymeren von nicht hydrierten Stärkehydrolysaten keine Braun­ färbung zeigen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymeren werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln für Textilien in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung eingesetzt. Pfropf­ polymerisate dieser Zusammensetzung besitzen eine hervorragende inkrustationsinhibierende Wirkung in phosphatfreien und phospha­ treduzierten (d. h. Phosphatgehalte unterhalb von 25 Gew.-%) Waschmitteln. Die niedermolekularen Pfropfpolymerisate bewirken in Waschmitteln beim Waschen zusätzlich eine Dispergierung des Partikelschmutzes und Verhindern eine Wiederanschmutzung des zu waschenden Textilgutes. Außerdem zeigen sie oftmals eine viskosi­ tätsenkende Wirkung bei Waschmittel-Slurries.

Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate sind gegenüber den bis­ her verwendeten Copolymerisaten auf Basis ethylenisch ungesättig­ ter Monomerer und gegenüber Pfropfpolymerisaten von Acrylsäure auf Mono-, Oligo- und Polysacchariden weitgehend biologisch abbaubar oder werden aus dem Abwasser von Kläranlagen mit dem Klärschlamm praktisch vollständig eliminiert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate sind so­ wohl in flüssigen als auch in pulverförmigen Wasch- und Reini­ gungsmitteln einsetzbar. Die Zusammensetzung von Waschmittel­ formulierungen können sehr unterschiedlich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittelformulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 1 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Eng. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei­ tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs­ mitteln kann man in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160 entneh­ men. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungs­ mittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungs­ inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, schmutzablösungsfördernde Polymere (soil release polymere) und/oder Bleichaktivatoren.

Die oben beschriebenen Pfropfpolymerisate werden erfindungsgemäß in Waschmitteln mit reduziertem Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.% Natriumtriphosphat ver­ standen werden) oder in phosphatfreien Waschmitteln sowie in Rei­ nigungsmitteln eingesetzt. Die Polymerisate können dabei in Form eines Granulats, eines Pulvers, einer Paste, ein hochviskosen Masse, als Dispersion oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung zugegeben werden. Die Pfropfpolymerisate können auch an der Oberfläche von Stellmitteln, z. B. Natriumsul­ fat oder Gerüststoffen (Zeolithen oder Betoniten) sowie an ande­ ren festen Hilfsstoffen der Waschmittelformulierung absorbiert werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate können auch mit anderen bekannten Waschmitteladditiven (wie z. B. Ver­ grauungsinhibitoren, Claydispergatoren und Stoffen, die die Primärwaschwirkung verstärken, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichaktivatoren) in Pulver- und Flüssigwaschmitteln (phosphat­ haltig und phosphatfrei) synergistische Effekte hervorrufen, bei denen nicht nur die Vergrauungsinhibierung, sondern auch die Wir­ kung des anderen Waschmitteladditivs verstärkt werden kann.

Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), bestimmt. Dabei bedeutet K = k × 10³. Die Messungen wurden an 5%igen wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der Pfropfpolymerisate bei 25°C und einem pH-Wert von 7 durchgeführt. Falls nichts an­ deres bezeichnet, bedeuten die Angaben in Prozent Gewichts­ prozent.

Beispiele Herstellung der Polymeren Polymer 1

In einem gerührten Reaktor mit Rückflußkühler, Stickstoffein­ leitung und Zulaufvorrichtung werden 265 g der 70%igen wäßrigen Lösung eines hydrierten Stärkehydrolysats (Polyol 300 der Fa. Cerestar), 106 g Wasser, 235 g Maleinsäureanhydrids und 1,4 g phosphoriger Säure unter Rühren mit 307 g 50%iger Natronlauge neutralisiert und während des Neutralisationsvorgangs zum Sieden erhitzt. Nun werden auf einmal 1,52 g der 0,1%igen wäßrigen Lösung von Eisen-II-sulfat zugesetzt, gut eingemischt und dann innerhalb von 6 Stunden 174 g 50%iges Wasserstoffperoxid gleich­ mäßig unter Sieden zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde beim Sieden nacherhitzt. Die ganze Reaktion wird im schwachen Stickstoffstrom durchgeführt. Die erhaltene klare schwach gelbli­ che Lösung hat einen Feststoffgehalt von 51% und einen pH-Wert von 6,2. Der K-Wert des Polymeren beträgt 8,7. Der Gehalt an mo­ nomerer Maleinsäure beträgt berechnet auf Feststoff 1,7%.

Polymer 2

Man verfährt wie bei Polymer 1 angegeben, setzt jedoch zur Neu­ tralisation 269 g 50%ige wäßrige Natronlauge ein. Die erhaltene klare schwach gelbliche Lösung hat einen Feststoffgehalt von 51,2% und einen pH-Wert von 5,7. Der K-Wert des Polymeren be­ trägt 8,9. Der Gehalt an monomerer Maleinsäure beträgt, berechnet auf Feststoff, 0,52%.

Polymer 3

Man arbeitet wie bei Polymer 1 beschrieben, setzt jedoch zur Neu­ tralisation 230 g 50%ige wäßrige Natronlauge ein und dosiert die Hälfte des eingesetzten Wasserstoffperoxids in 3 Stunden und dann die 2. Hälfte an Wasserstoffperoxid in 4 Stunden gleichmäßig zu. Die erhaltene schwach gelbliche Lösung hat einen Feststoffgehalt an 50,9% und einen pH-Wert von 5,0. Der K-Wert des Pfropfpoly­ meren beträgt 9,1. Der Gehalt an monomerer Maleinsäure beträgt berechnet auf Feststoff 0,36%.

Polymer 4

In einem Reaktor wie bei Polymer 1 beschrieben, werden 198,9 g der 70%igen wäßrigen Lösung eines hydrierten Stärkehydrolysats (Polyol 300 der Fa. Cerestar), 126 g Wasser, 274,4 g Maleinsäure­ anhydrid, 3,25 g 50%ige phosphorige Säure und 1,77 g 0,1%ige wäßrige Ferrosulfatlösung unter Rühren mit 269 g 50%iger wäßri­ ger Natronlauge neutralisiert und der Reaktorinhalt gleichzeitig bis zum Sieden erhitzt. Unter Sieden werden dann innerhalb von 3 Stunden 101,5 g 50%iges Wasserstoffperoxid und anschließend innerhalb von 4 Stunden nochmals 101,5 g 50%iges Wasserstoffper­ oxid gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde nach­ erhitzt und dann gekühlt. Die erhaltene klare, schwach gelbliche Lösung hat einen Feststoffgehalt von 49,5% und einen pH-Wert von 5,0. Der K-Wert des Pfropfpolymeren beträgt 9,2. Der Gehalt an monomerer Maleinsäure, berechnet auf Feststoff, beträgt 0,1%.

Polymer 5

Man verfährt wie bei Polymer 1 beschrieben, setzt jedoch anstelle von Maleinsäureanhydrid 278 g Itaconsäure ein. Neutralisiert wird mit 240 g 50%iger wäßriger Natronlauge. Die erhaltene klare gelbliche Lösung hat einen Feststoffgehalt von 52,0% und einen pH-Wert von 5,9. Der K-Wert des Pfropfpolymeren beträgt 10,1. Der Restgehalt an monomerer Itaconsäure, berechnet auf Farbstoff, be­ trägt 0,66%.

Polymer 6

Man arbeitet wie bei Polymer 5 angegeben, setzt jedoch anstelle von Itaconsäureanhydrid 199,9 g Citraconsäureanhydrid und 117,6 g Maleinsäureanhydrid ein. Vor der Polymerisation neutralisiert man mit 254,2 g 50%iger wäßriger Natronlauge. Nach der Polymerisa­ tion wird durch Zugabe von 50%iger wäßriger Natronlauge der pH- Wert der Lösung auf 7,5 eingestellt. Der K-Wert des Pfropfpoly­ meren beträgt 8,5. Die Polymerisatlösung ist klar und schwach gelblich.

Vergleichspolymer nach Stand der Technik

Wie bei Polymer 1 angegeben wird ein nicht hydriertes Stärkehy­ drolysat mit einem DE-Wert von 20, bestehend aus 81,5% Oligo­ sacchariden, 11% Maltotriose, 6,5% Maltose und ca. 1% Dextrose anstelle von Polyol 300 eingesetzt. Die erhaltene gelbliche Polymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 50,9% und einen pH-Wert von 6,3. Der K-Wert des Pfropfpolymers beträgt 9.

Zur Prüfung der Alkalistabilität werden die oben beschriebenen Pfropfpolymerisatlösung jeweils mit 50%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,0 eingestellt und 2 Stunden bei 80°C ge­ lagert. Anschließend wird die Farbe beurteilt (siehe Tabelle 1).

Tabelle 1

Anwendungstechnische Prüfung

Die beschriebenen Pfropfpolymeren wurden bezüglich ihrer in­ krustationsinhibierenden Eigenschaften im Waschtest untersucht. Die Zahl der Waschzyklen betrug 15. Am Ende der Waschserie wurde der Aschegehalt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe veraschte. Je niedriger der Aschegehalt ist, desto wirksamer ist das verwendete Pfropfpolymer. Die in verschiedenen Versuchsserien bestimmten Werte sind in Tabelle 3 aufgelistet. Die Pfropf­ polymere zeigen eine deutlich bessere Wirksamkeit als der Vergleichsversuch ohne Polymer. Als weiterer Vergleich wurde in jeder Serie ein handelsüblicher Inkrustationsinhibitor nach dem Stand der Technik als Standardpolymer (Copolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure, Molekulargewicht 70 000) verwendet. Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere zeigen eine geringfügig bessere Inkrustationsinhibierung als das markt­ gängige Standardpolymer.

Waschbedingungen
Waschgerät
Launderometer
Waschtemperatur	60°C
Wasserhärte	4 mmol (22,4° dH)
Verhältnis Ca/mg	4 : 1
Waschzeit	30 min (einschl. Aufheizzeit)
Waschzyklen	15
Waschmitteldosierung	4,5 g/l
Flottenverhältnis	1 : 12,5
Flotte	250 ml
Gewebe	20 g Baumwolle 221

In Tabelle 2 ist die Zusammensetzung der verwendeten Waschmittel­ formulierung angegeben.

Gew. -%
Alkylbenzolsulfonat
8,00
C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol ethoxyliert mit 7 Ethylenoxid	7,00
Fettsäure-Na-Salz	2,00
Carboxymethylcellulose	1,00
Zeolith A	36,00
Natriumcarbonat	12,00
Na-Perborat * 3 H₂O	22,00
Tetraacetylethylendiamin	2,00
optischer Aufheller	0,20
Enzyme	0,50
Polymer (100%)	5,00
Na-Sulfat	Rest auf 100

Tabelle 3

Claims (10)

1. Verwendung von Pfropfpolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von

• (A) Monomermischungen aus
• (a) 90 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
• (b) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier­ bar sind, und
• (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren

in Gegenwart von

• (B) hydrierten Monosacchariden, hydrierten Oligosacchariden und/oder hydrierten Polysacchariden

im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80) als Zusatz zu phosphatfreien und phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (a) Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, die Anhydride der genannten Carbonsäuren und/oder deren Salze einsetzt.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (A) (a) Maleinsäure als alleiniges Monomer auf (B) hydrierte Monosaccharide, hydrierte Oligosaccharide und/oder hydrierte Polysaccharide aufpfropft.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als (B) hydrierte Stärkehydrolysate ein­ setzt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als (B) hydrierte Glukosesirupe einsetzt.

6. Wasch- und Reinigungsmittel, die mindestens ein Tensid, gege­ benenfalls Builder und andere übliche Zusatzstoffe sowie 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulierungen, an Pfropfpolymerisaten enthalten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von

• (A) Monomermischungen aus
• (a) 90 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
• (b) 0 bis 10 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) copolymerisier­ bar sind, und
• (c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren

in Gegenwart von

• (B) hydrierten Monosacchariden, hydrierten Oligosacchariden und/oder hydrierten Polysacchariden

im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80).