WO2010070088A1 - Tensidgemisch enthaltend verzweigte kurzkettige sowie verzweigte langkettige komponenten - Google Patents

Tensidgemisch enthaltend verzweigte kurzkettige sowie verzweigte langkettige komponenten Download PDF

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WO2010070088A1
WO2010070088A1 PCT/EP2009/067501 EP2009067501W WO2010070088A1 WO 2010070088 A1 WO2010070088 A1 WO 2010070088A1 EP 2009067501 W EP2009067501 W EP 2009067501W WO 2010070088 A1 WO2010070088 A1 WO 2010070088A1
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alkoxy groups
mixture
alkanol
alkoxylation
alkanols
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PCT/EP2009/067501
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Frank Rittig
Ulrich Steinbrenner
Wolfgang Spiegler
Michael Stösser
Inge Langbein
Richard Baur
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/017—Mixtures of compounds
    • C09K23/018—Mixtures of two or more different organic oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant mixture, formulations such surfactant containing mixtures, processes for the preparation of the surfactant mixtures and their use.
  • Surfactants are amphiphilic surface-active compounds which contain a hydrophobic and a hydrophilic part of the molecule and may also have charged or uncharged groups. Surfactants are adsorbed to interfacial surfaces and thereby reduce the interfacial tension so that they can form association colloids in solution above the critical micelle formation concentration so that water-insoluble substances are solubilized in aqueous solutions.
  • surfactants are used, for example, for wetting solids, such as fibers or hard surfaces.
  • surfactants are often used in combination with each other and with other excipients.
  • Typical fields of application include detergents and cleaners for textiles and leather, as a formulation of paints and coatings and, for example, in the extraction of crude oil.
  • Surfactants are, in particular, those which are alkoxylation products of alcohols. It has been shown that it is particularly favorable to provide such compounds in different mixtures. In particular mixtures of long and short-chain surfactants are suitable here.
  • surfactants in addition to their good surfactant properties, are also readily biodegradable.
  • Biodegradable surfactants or detergents with readily biodegradable surfactants are described, for example, in WO-A 98/23566.
  • An object of the present invention is therefore to provide mixtures of surfactants which allow from an ecological point of view that branched C 7 - may be used alcohol alkoxylates containing long chain components having good Tensideigenschaf- th.
  • the object is achieved by a surfactant mixture containing
  • (B) a long-chain component containing the alkoxylation of alkanols, wherein the alkanols have 15 to 19 carbon atoms and the average number of alkoxy groups per alkanol group in the alkoxylation a
  • the alkoxy groups represent C 2 -alkoxy groups and the alkanols have an average degree of branching of at least 2.5;
  • Another object of the present invention is a formulation containing the mixture according to the invention.
  • the degree of branching of the alkanols (the alkanol mixture) is defined as follows:
  • the degree of branching of an alcohol results from the branching of the carbon skeleton. It is defined for each alcohol molecule as the number of carbon atoms bound to three further carbon atoms plus twice the number of carbon atoms attached to four other carbon atoms.
  • the average degree of branching of an alcohol mixture results from the sum of all branching degrees of the individual molecules divided by the number of individual molecules.
  • the degree of branching is determined, for example, by NMR methods. This can be done by analysis of the C-skeleton with suitable coupling methods (COZY, DEPT, INADEQUATE), followed by quantitation via 13 C NMR with relaxation reagents. However, other NMR methods or GC-MS methods are possible.
  • the average number of alkoxy groups results from the sum of all alkoxy groups of the individual molecules divided by the number of individual molecules.
  • the surfactant mixture according to the present invention contains a short-chain component (A) comprising the alkoxylation product of branched alkanols, wherein the alkanols have 8 to 12 carbon atoms. More preferably, the alkano-1e has from 9 to 11 carbon atoms, especially preferred when the alkanols have 10 carbon atoms.
  • the short-chain component (A) of the surfactant mixture according to the invention can also contain only one such alkanol, but typically a mixture of such alkanols.
  • the short-chain component (A) When several alkanols are used for the short-chain component (A), in the case where the alkanol has 10 carbon atoms, it is preferable that this mixture is a Cio-Guerbet alcohol mixture.
  • the main components are 2-propylheptanol and 5-methyl-2-propylhexanol.
  • the short-chain component (A) consists of at least 90%, preferably 95%, of such a mixture.
  • the short-chain component does not contain isodecanol.
  • the degree of alkoxylation of the alkanols or alkanols for the short-chain component (A) according to the present invention assumes on average values of from 0.1 to 30 alkoxy groups per alkanol.
  • the value is in the range of from 1 to 30 alkoxy groups, more preferably from 3 to 30, more preferably from 3 to 20, more preferably from 4 to 15, and most preferably from 5 to 10.
  • the alkoxy groups represent C 2- io alkoxy groups, that is ethoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octyloxy, Nonoxy- and decoxy groups.
  • ethoxy, propoxy butoxy and pentoxy groups. More preferred are ethoxy, propoxy and butoxy groups. Further more preferred are ethoxy and propoxy groups. Particularly preferred are ethoxy groups. It is possible that the alkoxylation is randomly distributed or blockwise, so that the above-mentioned alkoxy groups - if they are different - occur blockwise.
  • the alkoxylation product for the short-chain component (A) has a proportion of ethoxy groups to the total number of alkoxy groups, which is at least 0.5 for the respective alkoxylation product. More preferably, this is at least 0.75, and is particularly preferred when the alkoxylation product contains only ethoxy groups as alkoxy groups.
  • the alkanol mixture of the short-chain component (A) has an average degree of branching of 1.0 to 2.0. More preferably, the alkanol mixture of the short chain component (A) has an average degree of branching in the range of 1 to 1.5.
  • alkoxylation products of branched alkanols which form the short-chain component of the surfactant mixture
  • alkoxylation products of unsaturated aliphatic alcohols these having the same number of carbon atoms as the alkanols for the short-chain component (A)
  • this group of compounds has a weight fraction based on the total weight of the surfactant mixture of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight.
  • the surfactant mixture may comprise alkoxylation products, wherein alkanols form these products which do not have the above-mentioned number of carbon atoms. These are in particular alkanols having 1 to 7 carbon atoms and alkanols having more than 12 carbon atoms. However, it is preferred if this group of compounds has a weight fraction of at most 10% by weight, preferably less than 5% by weight, based on the total weight of the surfactant mixture. In addition, non-alkoxylated or alkoxylation products of branched alkanols can occur, which have a higher degree of alkoxylation. In this case, in particular, a degree of alkoxylation of 31 and more alkoxy groups may be mentioned. It is preferred if this group of compounds has less than 30% by weight, preferably less than 15% by weight, based on the total weight of the surfactant mixture. More preferred are less than 10% by weight, especially less than 5% by weight.
  • alkoxylate products for the short-chain component (A) are alkoxylates of the general formula (I).
  • BC 3-10 Alkylenoxy, preferably propyleneoxy, butyleneoxy, pentyleneoxy or
  • groups A and B can be randomly distributed, alternating or in the form of two or more blocks in any order,
  • n number from 0 to 30,
  • n + m at least 0.1 and at most 30
  • alkoxylates A2 1 to 30% by weight of alkoxylates A2 in which C 5 H 11 has the meaning C 2 H 5 CH (CH 3 ) CH 2 and / or CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 ,
  • n is preferably a number in the range of 0.1 to 30, especially 3 to 12.
  • m is preferably a number in the range of 0 to 8, especially 1 to 8, particularly preferably 1 to 5.
  • B is preferably propyleneoxy and / or butyleneoxy.
  • propyleneoxy units and subsequently ethyleneoxy units can subsequently be present on the alcohol radical.
  • the corresponding alkoxy radicals are preferably present in block form.
  • n and m denote an average value, which is the average for the alkoxylates. Therefore, n and m can also differ from integer values.
  • a distribution of the degree of alkoxylation is generally obtained, which can be adjusted to some extent by using different alkoxylation catalysts.
  • ethyleneoxy units and subsequently propyleneoxy units may also be present subsequently to the alcohol radical. Furthermore, there may be statistical mixtures of ethylene oxide units and propylene oxide units.
  • the alkoxylate mixtures according to the invention are obtained by alkoxylation of the underlying alcohols C 5 H 11 CH (C 3 H 7 ) CH 2 OH.
  • the starting alcohols can be mixed from the individual components, resulting in the ratio according to the invention. They can be prepared by aldol condensation of valeraldehyde and subsequent hydrogenation.
  • the preparation of valeraldehyde and the corresponding isomers is carried out by hydroformylation of butene, such as in US 4,287,370; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A1, pages 323 and 328 f.
  • the subsequent aldol condensation is described, for example, in US Pat. No. 5,434,313 and Römpp, Chemie Lexikon, 9th edition, keyword "aldol addition” on page 91.
  • the hydrogenation of the aldol condensation product follows general hydrogenation conditions.
  • 2-propylheptanol can be prepared by condensation of 1-pentanol (as a mixture of the corresponding methylbutanols-1) in the presence of KOH at elevated temperatures, see e.g. Marcel Guerbet, CR. Acad Be Paris 128, 511, 1002 (1899). Furthermore, Römpp, Chemie Lexikon, 9th edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, and the there mentioned Ziate and Tetrahedron, Vol. 23, pages 1723 to 1733, indicate.
  • the radical C 5 H 11 may have the meaning n-CsHn, C 2 H 5 CH (CH 3 ) CH 2 or CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 .
  • the alkoxylates are mixtures in which
  • C 5 H 11 has the meaning n-CsHn, and 1 to 30 wt .-%, preferably 4 to 15 wt .-% Alkoxylates A2, in which C 5 H 11 has the meaning C 2 H 5 CH (CH 3 ) CH 2 and / or CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 .
  • the radical C 3 H 7 preferably has the meaning nC 3 H 7 .
  • the alkoxylation is preferably catalyzed by strong bases, which are expediently added in the form of an alkali metal alcoholate, alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, generally in an amount of from 0.1 to 1% by weight, based on the amount of the alkanol R 2 -OH.
  • strong bases which are expediently added in the form of an alkali metal alcoholate, alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, generally in an amount of from 0.1 to 1% by weight, based on the amount of the alkanol R 2 -OH.
  • Acid catalysis of the addition reaction is also possible.
  • Lewis acids such as, for example, AICI 3 or BF 3 dietherate, BF 3 , BF 3 ⁇ H 3 PO 4 , SbCl 4 ⁇ 2 H 2 O, hydrotalcite (cf. PH Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, US Pat. Pergamon Press, New York (1963).
  • DMC double metal cyanide
  • As a DMC compound it is possible in principle to use all suitable compounds known to the person skilled in the art.
  • DMC compounds suitable as catalyst are described in WO-A 03/091 192.
  • the DMC compounds can be used as a powder, paste or suspension or be shaped into a shaped body, introduced into moldings, foams or the like, or applied to shaped bodies, foams or the like.
  • the catalyst concentration used for the alkoxylation, based on the final amount skeleton is typically less than 2000 ppm (ie mg catalyst per kg product), preferably less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, particularly preferably less than 100 ppm, for example less than 50 ppm or 35 ppm, more preferably less than 25 ppm.
  • the addition reaction is carried out at temperatures of 90 to 240 0 C, preferably from 120 to 180 0 C, in a closed vessel.
  • the alkylene oxide or the mixture of different alkylene oxides is mixed with the mixture of alkanol mixture according to the invention and alkali under the vapor pressure of the alkylene oxide mixture prevailing at the selected reaction temperature.
  • the alkylene oxide can be diluted with up to about 30 to 60% with an inert gas. This provides additional security against explosive polyaddition of the alkylene oxide.
  • polyether chains are formed in which the various alkylene oxide units are virtually randomly distributed. Variations in the distribution of the building blocks along the polyether chain arise due to different reaction rates of the components and can also be achieved arbitrarily borrowed by continuous supply of an alkylene oxide mixture of program-controlled composition. If the various alkylene oxides are reacted successively, polyether chains with a block-like distribution of the alkylene oxide units are obtained.
  • alkoxylate mixtures of the general formula (I) can be obtained according to the invention by reacting alcohols of the general formula C 5 H 11 CH (C 3 H 7 ) CH 2 OH first with propylene oxide and then with ethylene oxide under alkoxylation conditions or only with ethylene oxide , Suitable alkoxylation conditions are described above and in Nikolaus Schonfeldt, Grenz inhabitassitule ⁇ thylenoxid adducts, Academicliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984. In general, the alkoxylation is carried out in the presence of basic catalysts such as KOH in substance.
  • the alkoxylation can also be carried out with the concomitant use of a solvent.
  • the alcohols are first reacted with a suitable amount of propylene oxide and then with a suitable amount of ethylene oxide or only with ethylene oxide.
  • a polymerization of the alkylene oxide is set in motion, which inevitably leads to a statistical distribution of homologues whose mean value is given here with n and m.
  • the content of residual alcohol in the alkoxylates can be reduced, since propylene oxide is added more uniformly to the alcohol component.
  • ethylene oxide preferably reacts with ethoxylates, such that upon initial use of ethylene oxide to react with the alkanols, both a broad homolog distribution and a high residual alcohol content result.
  • the avoidance of larger amounts of residual alcohol present in the product is particularly advantageous for odor reasons.
  • the alcohol mixtures used according to the invention generally have an inherent odor which can be largely suppressed by complete alkoxylation. Alkoxylates obtained by conventional methods often have an inherent odor which is troublesome for many applications.
  • the alkoxylate mixtures according to the invention for the short-chain component (A) require only a directly bound to the alcohol to lower the residual alcohol content.
  • the propylene oxide (PO) block of very short length This is particularly advantageous because the biodegradability of the product decreases as the PO block lengthens.
  • Such alkoxylate mixtures thus allow maximum degrees of freedom in the choice of the length of the PO block, the length being limited downwards by the increasing residual alcohol content and upwards by the deterioration of the biodegradability. This is particularly advantageous if only a short ethylene oxide block follows the PO block.
  • m is an integer or fractional number with 0 ⁇ m ⁇ 5, for example 0 ⁇ m ⁇ 2, preferably 0 ⁇ m ⁇ 1.5, particularly preferably 0 ⁇ m ⁇ 1.2 , in particular 0 ⁇ m ⁇ 1.
  • the surfactant mixture of the present invention comprises a long-chain component (B) comprising the alkoxylation product of alkanols having an average degree of branching of at least 2.5 and at least 15 to 19 carbon atoms.
  • the alkanol mixture of the long-chain component (B) has 16 to 18 carbon atoms, and more preferably 17 carbon atoms.
  • the long-chain component (B) may also be the alkoxylation product of a single alkanol, but typically has several such alcohols.
  • the average degree of alkoxylation of the alkanol mixture for the long-chain component (B) assumes values of 0.1 to 30 alkoxy groups per alkanol.
  • the value is in the range of from 1 to 30 alkoxy groups, more preferably from 3 to 30, more preferably from 3 to 20, more preferably from 4 to 15, and most preferably from 5 to 10.
  • the alkoxylation product for the long-chain component (B) has a proportion of ethoxy groups to the total number of alkoxy groups, which is at least 0.5 for the respective alkoxylation product. More preferably, this is at least 0.75, and is particularly preferred when the alkoxylation product contains only ethoxy groups as alkoxy groups.
  • the alkanol mixture of the long-chain component (B) has an average degree of branching of at least 2.5.
  • the average degree of branching is more than 2.5. More preferably, the average degree of branching is 2.5 to 4.0 or more than 2.5 to 4.0, more preferably 2.8 to 3.7, more preferably 2.9 to 3.6, further preferably 3.0 to 3.5, more preferably 3.05 to 3.4 and for example about 3.1.
  • alkoxylation products of such alkanols which form the long-chain component (B) of the surfactant mixture it is likewise possible for alkoxylation products of unsaturated aliphatic alcohols to be present, these having the same number of carbon atoms as the alkanols for the long-chain term component (B).
  • this group of compounds has a weight fraction based on the total weight of the surfactant mixture of less than 30% by weight, preferably less than 15% by weight. More preferably, the proportion is less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%.
  • the surfactant mixture may comprise alkoxylation products, wherein alkanols form these products which do not have the above-mentioned number of carbon atoms.
  • alkanols may form these products which do not have the above-mentioned number of carbon atoms.
  • alkanols having 1 to 12 carbon atoms and alkanols having more than 20 carbon atoms.
  • this group of compounds has a weight fraction of at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight, based on the total weight of the surfactant mixture.
  • alkoxylation products of alkanols having a branching of at least 2.5 may occur, which are not alkoxylated or have a higher degree of alkoxylation.
  • a degree of alkoxylation of 31 and more alkoxy groups may be mentioned. It is preferred if this group of compounds has less than 30% by weight, preferably less than 15% by weight, based on the total weight of the surfactant mixture. More preferably, the proportion is less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%.
  • the ratio of the molar fraction of the short-chain component (A) in the surfactant mixture to the molar fraction of the long-chain component (B) in the surfactant mixture in the value range from 99: 1 to 1:99. More preferably, this range is 95: 5 to 25: 75 , furthermore more preferably 90:10 to 50:50, more preferably 80:20 to 50:50 and in particular in the range of 70:30 to 50:50. Preferably the proportion is greater than 1: 1.
  • the added proportion of components (A) and (B) with respect to the total proportion of the surfactant mixture is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, more preferably at least 75% by weight, more preferably 90 wt .-%, based on the total weight of the surfactant mixture.
  • the surfactant mixture or the formulation according to the invention may contain other surfactants which differ from the components (A) and (B) or contain further chemical compounds.
  • polyalkylene glycols which in the preparation of the Mixture or the formulation optionally be formed or added.
  • exemplary polyalkylene glycols are polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polybutylene glycol (PBG), and combinations thereof. Particularly preferred are polyethylene glycols. These may have a number average molecular weight of up to 12,000 g / mol.
  • the polyalkylene glycols may have, for example, a number average molecular weight of 200 to 12,000, 200 to 3000, 300 to 2000, 400 to 2000, 300 to 1000, 400 to 1000, 400 to 800, 600 to 800 or about 700 g / mol.
  • An exemplary chemical structure of polyethylene glycol having a number average molecular weight of about 700 g / mol is:
  • x is a natural number from 9 to 22.
  • the proportion of polyalkylene glycols is preferably 6 to 10, more preferably 8 to 10% by weight.
  • the surfactant mixture of the present invention contains components (A) and (B) each containing at least one alkoxylation product of alcohols.
  • the surfactant mixture according to the invention may also contain residues of the unreacted alcohols. However, it is preferred if their proportion is below 15% by weight, more preferably below 10% by weight, based on the total weight of the surfactant mixture.
  • alkoxylation products can be used as such, or their phosphates, sulfate esters or Ethercarboxylate (carbonates) are used. These may be neutral or present as a salt.
  • Suitable counterions are alkali and alkaline earth metal cations or ammonium ions and alkyl and alkanolammonium ions.
  • the long-chain component (B) comprises the alkoxylation product of branched C 7 alkanols of the formula R 1 -OH, the mean degree of branching is from 2.8 to 3.7.
  • the degree of branching is 2.9 to 3.6, more preferably 3.01 to 3.5, more preferably 3.05 to 3.4, and further preferably 3.1.
  • the alcohols R1-OH can in principle be synthesized by any desired process, provided that they each have the described degree of branching.
  • Alcohols R1-OH can be obtained, for example, from a branched C16 olefin by hydroformylation followed by hydrogenation of the resulting aldehyde to alcohol.
  • the carrying out of a hydroformylation and the subsequent hydrogenation is known in principle to the person skilled in the art.
  • the C16-olefins used for this purpose can be prepared by tetramerization of butene.
  • the C17-alcohol mixture can be prepared by
  • step d) the olefin stream of a hydroformylation enriched in C 6 -olefins obtained in step c) by reaction with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt hydroformylation catalyst and then a
  • Suitable olefin feedstocks for step a) are in principle all compounds which contain 2 to 6 carbon atoms and at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • a technically available olefin-containing hydrocarbon mixture is used.
  • olefin mixtures result from hydrocarbon cracking in petroleum processing, for example by cracking, such as fluid catalytic cracking (FCC), thermocracking or hydrocracking with subsequent dehydrogenation.
  • a preferred technical olefin mixture is the C 4 cut .
  • C 4 cuts are available, for example, by fluid catalytic cracking or steam cracking of gas oil or by steam cracking of naphtha.
  • raffinate I obtained after the separation of 1,3-butadiene
  • raffinate II obtained after the isobutene separation.
  • Suitable technical olefin mixture is the C 5 cut available from naphtha cleavage.
  • Suitable olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 6 carbon atoms for use in step a) can furthermore be obtained by catalytic dehydrogenation. obtained suitable commercial available Paraffingemische.
  • LPG liquefied natural gas
  • LNG liquefied natural gas
  • the latter in addition to the LPG fraction, additionally comprise relatively large amounts of relatively high molecular weight hydrocarbons (light naphtha) and are thus also suitable for the preparation of C 5 and C 6 olefin mixtures.
  • olefin-containing hydrocarbon mixtures which contain monoolefins having 4 to 6 carbon atoms from LPG or LNG streams is possible by customary methods known to the person skilled in the art, which as a rule also comprise one or more workup steps in addition to the dehydrogenation. These include, for example, the separation of at least part of the saturated hydrocarbons contained in the aforementioned olefin feed mixtures. These can be used, for example, again for the production of olefin feedstocks by cracking and / or dehydrogenation. However, the olefins used in step a) may also contain a proportion of saturated hydrocarbons which are inert to the oligomerization conditions.
  • the proportion of these saturated components is generally at most 60 wt .-%, preferably at most 40 wt .-%, particularly preferably at most 20 wt .-%, based on the total amount of the olefin contained in the hydrocarbon feedstock and saturated hydrocarbons.
  • step a) is provided a hydrocarbon mixture comprising 20 to 100% by weight of C 4 olefins, 0 to 80% by weight of C 5 olefins, 0 to 60% by weight of C 6 olefins and 0 to 10 Wt .-% of the aforementioned olefins different olefins, each based on the Monolefinehalt containing.
  • a hydrocarbon mixture which has a content of linear monoolefins of at least 80% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight, based on the total olefin content.
  • the linear monoolefins are selected from 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene and mixtures thereof.
  • hydrocarbon mixture up to 20 wt .-%, preferably up to 5 wt .-%, in particular up to 3 wt .-% branched olefins, based on the total olefin content, contains.
  • a C 4 -hydrocarbon mixture is provided in step a).
  • the butene content, based on 1-butene, 2-butene and isobutene, of the C 4 -hydrocarbon mixture provided in step a) is preferably 10 to 100% by weight, particularly preferably 50 to 99% by weight, and in particular 70 to 95 % By weight, based on the total olefin content.
  • the ratio is from 1-butene to 2-butene in a range from 20: 1 to 1: 2, in particular from about 10: 1 to 1: 1.
  • the C 4 -hydrocarbon mixture used in step a) contains less than 5% by weight, in particular less than 3% by weight. % Isobutene.
  • the provision of the olefin-containing hydrocarbons in step a) may comprise a separation of branched olefins. Suitable are customary separation processes known from the prior art which are based on different physical properties of linear and branched olefins or on different reactivities which permit selective reactions. For example, isobutene of C 4 olefin mixtures, such as raffinate I, can be separated by one of the following methods: molecular sieve separation, fractional distillation, reversible hydration to tert-butanol, acid-catalyzed addition of alcohol to a tertiary ether, eg.
  • a raffinate II is provided in step a).
  • a suitable for use in the process raffinate II has, for example, the following composition: 0.5 to 5 wt .-% isobutane, 5 to 20 wt .-% n-butane, 20 to 40 wt .-% trans-2-butene, 10 up to 20% by weight of cis-2-butene, 25 to 55% by weight of 1-butene, 0.5 to 5% by weight of isobutene and also trace gases, such as, for example, 1,3-butadiene, propene, propane, Cyclopropane, propadiene, methylcyclopropane, vinylacetylene, pentenes, pentanes in the range of not more than 1 wt .-%.
  • trace gases such as, for example, 1,3-butadiene, propene, propane, Cyclopropane, propadiene, methylcyclopropane, vinylacetylene, pentenes, pentanes in the range of not more than 1 w
  • a particularly suitable raffinate II has the following typical composition: i-butane: 3% by weight, n-butane: 15% by weight, i-butene: 2% by weight, butene-1: 30% by weight Butene-2-trans: 32% by weight, butene-2-cis: 18% by weight.
  • diolefins or alkynes are present in the olefin-rich hydrocarbon mixture, they may be removed from the same prior to oligomerization to preferably less than 100 ppm. They are preferably by selective hydrogenation, for. B. according to EP-81 041 and DE 15 68 542, more preferably by selective hydrogenation to a residual content of less than 50 ppm.
  • oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers
  • the olefin-rich hydrocarbon mixture with advantage over an adsorbent such.
  • a molecular sieve especially one with a Pore diameter of> 4 ⁇ to 5 ⁇ , be conducted.
  • the concentration of oxygen-containing, sulfur-containing, nitrogen-containing and halogen-containing compounds in the olefin-rich hydrocarbon mixture is preferably less than 1 ppm by weight, in particular less than 0.5 ppm by weight.
  • oligomers dimers, trimers, tetramers, pentamers and higher products of the synthesis reaction of the olefins used comprises.
  • the oligomers are themselves olefinically unsaturated.
  • a reaction system which comprises one or more identical or different reactors.
  • a single reactor is used for the oligomerization in step b).
  • several reactors may be used, each having the same or different mixing characteristics.
  • the individual reactors can be optionally divided by internals one or more times.
  • Form two or more reactors, the reaction system they can be interconnected with each other, for. B. parallel or in series.
  • a suitable embodiment e.g. a reaction system consisting of two reactors connected in series.
  • Suitable pressure-resistant reaction apparatuses for the oligomerization are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-solid and gas-liquid reactions, such. B. tubular reactors, stirred tank, gas circulation reactors, bubble columns, etc., which may be subdivided by internals. Preferably, tube bundle reactors or shaft furnaces are used. If a heterogeneous catalyst is used for the oligomerization, this can be arranged in a single or in a plurality of fixed catalyst beds. It is possible to use different catalysts in different reaction zones. However, preference is given to using the same catalyst in all reaction zones.
  • the temperature in the oligomerization reaction is generally in a range of about 20 to 280 0 C, preferably from 25 to 200 0 C, in particular from 30 to 140 0 C.
  • the pressure in the oligomerization is generally in a range of about 1 to 300 bar, preferably from 5 to 100 bar and in particular from 20 to 70 bar. If the reaction system comprises more than one reactor, these may or different temperatures and have the same or different pressures. Thus, for example, in the second reactor of a reactor cascade, a higher temperature and / or a higher pressure than in the first reactor can be set, for. B. to achieve the fullest possible sales.
  • the temperature and pressure values used for the oligomerization are selected such that the olefin-containing feedstock is liquid or in the supercritical state.
  • the reaction in step b) is preferably carried out adiabatically.
  • This term is understood below in the technical and not in the physico-chemical sense.
  • the oligomerization reaction is usually exothermic, so that the reaction mixture undergoes an increase in temperature when flowing through the reaction system, for example a catalyst bed.
  • Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated in an exothermic reaction is taken up by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used.
  • the reaction heat is removed with the reaction mixture from the reactor, except for a residual portion, which is discharged by natural heat conduction and heat radiation from the reactor to the environment.
  • a transition metal-containing catalyst is used for the oligomerization in step b. These are preferably heterogeneous catalysts.
  • a suitable oligomerization process in which the feed stream used for the oligomerization is divided and fed to at least two reaction zones operated at different temperatures is described in EP-A-1 457 475, to which reference is also made.
  • oligomerization catalyst which contains nickel.
  • heterogeneous catalysts which contain nickel oxide.
  • the heterogeneous nickel-containing catalysts used can have different structures. In principle, unsupported catalysts and supported catalysts are suitable. The latter are preferred.
  • the support materials may, for. Silicic acid, alumina, aluminosilicates, layered aluminosilicates and zeolites such as mordenite, faujasite, zeolite X, zeolite-Y and ZSM-5, zirconia treated with acids, or sulfated titania. Particularly suitable are precipitation catalysts. ren by mixing aqueous solutions of nickel salts and silicates, z.
  • catalysts can be used which are obtained by incorporation of Ni 2+ ions by ion exchange in natural or synthetic phyllosilicates, such as montmorillonites. Suitable catalysts may also be obtained by impregnating silica, alumina or aluminosilicates with aqueous solutions of soluble nickel salts, such as nickel nitrate, nickel sulfate or nickel chloride, followed by calcination.
  • Nickel oxide-containing catalysts are preferred. Particular preference is given to catalysts which consist essentially of NiO, SiC> 2 , TiC> 2 and / or ZrC> 2 and, if appropriate, Al 2 O 3 . Most preferred is a catalyst containing as essential active ingredients 10 to 70% by weight of nickel oxide, 5 to 30% by weight of titanium dioxide and / or zirconium dioxide, 0 to 20% by weight of aluminum oxide and the balance silicon dioxide.
  • Such a catalyst is comprises by precipitation of the catalyst composition at pH 5 to 9 by addition of a nickel nitrate aqueous solution to an alkali metal water glass solution containing titanium dioxide and / or zirconium dioxide, filtering, drying and annealing at 350 to 650 0 C available.
  • a nickel nitrate aqueous solution to an alkali metal water glass solution containing titanium dioxide and / or zirconium dioxide, filtering, drying and annealing at 350 to 650 0 C available.
  • the catalyst used in step b) is a nickel catalyst according to DE-A-199 57 173. This is essentially aluminum oxide, which has been charged with a nickel compound and a sulfur compound.
  • a molar ratio of sulfur to nickel is in the range of 0.25: 1 to 0.38: 1.
  • the catalyst is preferably in particulate form, for. B. in the form of tablets, for. B. with a diameter of 2 to 6 mm and a height of 3 to 5 mm, rings with z. B. 5 to 7 mm outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or strands of different lengths of a diameter of z. B. 1, 5 to 5 mm, before.
  • Such forms are obtained in a manner known per se by tabletting or extrusion, usually using a tableting auxiliary such as graphite or stearic acid.
  • step b) a C 4 -hydrocarbon mixture is used for the oligomerization and an oligomerization product is obtained which contains 1 to 25% by weight, preferably 2 to 20% by weight, especially 3 to 15% by weight of C 6 -olefins, based on the total weight of the oligomerization product.
  • a Ci 6 -Olefinfr quasi is isolated in one or more separation steps.
  • the distillative separation of the oligomerization product obtained in step b) to obtain a Ci to 6 olefins enriched olefin stream may be carried out continuously or batchwise (discontinuously).
  • Suitable distillation apparatuses are the usual apparatus known to the person skilled in the art. These include z. B. distillation columns, such as tray columns, which may optionally be equipped with internals, valves, 9.abpern, etc., evaporators, such as thin film evaporator, falling film evaporator, wiper blade evaporator, Sambay evaporator, etc., and combinations thereof. Preferably, the isolation of the Ci 6 -Olefinfr neglect by fractional distillation.
  • the distillation itself can be carried out in one or more coupled distillation columns.
  • the distillation column or distillation columns used can be realized in a per se known embodiment (see, for example, Sattler, Thermal Separation Methods, 2nd Edition 1995, Weinheim, page 135 et seq., Perry 's Chemical Engineers Handbook, 7th Edition 1997, New York, Section 13).
  • the distillation columns used may contain separating internals, such as separating trays, for. As perforated plates, bubble trays or valve trays, ordered packs, z. As sheet or tissue packs, or random beds of packing.
  • the shaft residence time is preferably at least 5 seconds, more preferably at least 7 seconds.
  • the specific design and operating data, such as the number of stages and the reflux ratio required in the column (s) used, can be determined by the skilled worker according to known methods.
  • a combination of two columns is used for the distillation.
  • the olefin oligomers having less than 16 carbon atoms ie, when using a C 4 -hydrocarbon mixture, the Cs and Ci 2 -oligomers
  • the enriched olefin stream C 6 olefins is obtained as a top product of the second column.
  • Olefin oligomers having more than 16 carbon atoms ie the C 2 O, C 24 and higher oligomers when using a C 4 -hydrocarbon mixture are obtained as the bottom product of the second column.
  • evaporators and capacitors are also known per se types of apparatus.
  • a conventional heatable vessel or an evaporator with forced circulation for example a falling film evaporator, can be used.
  • evaporator a conventional heatable vessel or an evaporator with forced circulation, for example a falling film evaporator, can be used.
  • the distillation can be carried out, if desired, under a suitable vacuum.
  • a stream enriched in olefins Ci 6 olefin isolated the relation a content of olefins having 16 carbon atoms of at least 95 wt .-%, particularly preferably at least 98 wt .-%, in particular at least 99 wt .-%, on the total weight of the Ci 6 olefins enriched olefin stream having.
  • a stream enriched in olefins Ci 6 olefin stream isolated in step c) consisting essentially atoms (ie more than 99.5 wt .-%) of olefins having 16 carbon.
  • the amount of the hydroformylation catalyst is generally from 0.001 to 0.5% by weight, calculated as cobalt metal, based on the amount of the olefins to be hydroformylated.
  • the reaction temperature is generally in the range of about 100 to 250 C, preferably 150 to 210 C.
  • the reaction can be carried out at an elevated pressure of about 10 to 650 bar, preferably 25 to 350 bar.
  • the hydroformylation is carried out in the presence of water; However, it can also be carried out in the absence of water.
  • Carbon monoxide and hydrogen are usually used in the form of a mixture, the so-called synthesis gas.
  • the composition of the synthesis gas used can vary within a wide range.
  • the molar ratio of carbon mono- xid and hydrogen is usually about 2.5: 1 to 1: 2.5.
  • a preferred ratio is about 1: 1.
  • the hydroformylation-active cobalt catalyst is HCo (CO) 4 .
  • the catalyst may be outside the hydroformylation reactor, e.g. B. from a cobalt (II) salt in the presence of synthesis gas, preformed and introduced together with the Ci 6 -olefins and the synthesis gas in the hydroformylation reactor.
  • a cobalt (II) salt in the presence of synthesis gas, preformed and introduced together with the Ci 6 -olefins and the synthesis gas in the hydroformylation reactor.
  • the formation of the catalytically active species from catalyst precursors can take place only under the hydroformylation conditions, i. h in the reaction zone.
  • Suitable catalyst precursors are cobalt (II) salts, such as cobalt (II) carboxylates, eg. Cobalt (II) formate or cobalt (II) acetate; and cobalt (II) acetylacetonate or Co 2 (
  • the cobalt catalyst homogeneously dissolved in the reaction medium can be suitably separated from the hydroformylation product by first treating the reaction effluent of the hydroformylation with oxygen or air in the presence of an acidic aqueous solution.
  • the cobalt catalyst is oxidatively destroyed to form cobalt (II) salts.
  • the cobalt (II) salts are water-soluble and can be separated by extraction with water from the reaction. They can typically be reused to produce a hydroformylation catalyst and recycled to the hydroformylation process.
  • hydroformylation can be z.
  • intimately contact an aqueous cobalt (II) salt solution with hydrogen and carbon monoxide to form a hydroformylation-active cobalt catalyst to form a hydroformylation-active cobalt catalyst
  • intimately contacting the cobalt catalyst-containing aqueous phase in a reaction zone with the olefins and hydrogen and carbon monoxide extracting the cobalt catalyst into the organic phase and hydroformylating the olefins
  • treating the effluent from the reaction zone with oxygen decomposing the cobalt catalyst to form cobalt (II) salts, extracting the cobalt (II) salts back into the aqueous phase, and separating the phases.
  • aqueous cobalt (II) salt solution is then recycled to the process.
  • Suitable cobalt (II) salts are, in particular, cobalt (II) acetate, cobalt (II) formate and cobalt (II) ethylhexanoate.
  • the formation of the cobalt catalyst, the extraction of the cobalt catalyst into the organic phase and the hydroformylation of the olefins can be carried out in one step by adding the aqueous cobalt (II) salt solution, the olefins and optionally the organic solvent and hydrogen and carbon monoxide in the reaction zone under hydroformylation conditions, eg. B. by means of a mixing nozzle, intimately brought into contact.
  • the crude aldehydes or aldehyde / alcohol mixtures obtained in the hydroformylation may, according to the prior art, be known to the person skilled in the art isolated and optionally purified.
  • the product mixture obtained after removal of the hydroformylation catalyst can be used without further workup in the hydrogenation.
  • reaction mixtures obtained in the hydroformylation are reacted with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Suitable hydrogenation catalysts are generally transition metals, such as. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, etc., or mixtures thereof, to increase the activity and stability on carriers such.
  • As activated carbon, alumina, diatomaceous earth, etc. can be applied.
  • Fe, Co and preferably Ni also in the form of the Raney catalysts can be used as metal sponge with a very large surface area.
  • a Co / Mo catalyst is used for the preparation of the inventive surfactant alcohols.
  • the hydrogenation of the oxo-aldehydes takes place, depending on the activity of the catalyst, preferably at elevated temperatures and elevated pressure.
  • the hydrogenation temperature is about 80 to 250 0 C.
  • the pressure is about 50 to 350 bar.
  • the C 7 alcohol mixture obtained by the above method preferably has a content of alcohols having 17 carbon atoms of at least 95% by weight, more preferably at least 98 wt .-%, in particular at least 99% by weight, based on the total weight of the C 7 -Alkoholgemischs, on.
  • it is a Ci 7 -alcohol mixture which consists essentially (ie more than 99.5 wt .-%, especially more than 99.9 wt .-%) of alcohols having 17 carbon atoms.
  • Alkyl alkoxylates (BA) of the general formula (II) are particularly preferred here.
  • Di e alkyl alkoxylates include m alkoxy groups of the general formula - CH 2 CH (R 2 ) O- and n ethoxy groups -CH 2 CH 2 O-.
  • the formula of the alkoxy group should explicitly include units of the formula -CH (R 2 ) CH 2 O-, ie the inverse incorporation of the alkoxy group into the surfactant, it also being possible for both arrangements to be present in a surfactant molecule.
  • R 2 is chosen so that the underlying alkoxy group, a C 3 -i represents 0 alkoxy, wherein a Tenside molecule can also have several different radicals R 2 .
  • R 2 is preferably a methyl, ethyl, and / or n-propyl group, and particularly preferably a methyl group, ie the alkoxy group is a propoxy group.
  • n and m relate in a known manner to the average value of the alkoxy or ethoxy groups present in the surfactant, the mean value of course not having to be a natural number, but also being an arbitrary rational number.
  • n and m have the meaning given for formula (I). In the mixture, however, the values n and m for short and long-chain components need not be equal.
  • the arrangement of the alkoxy groups and ethoxy groups in the surfactant (II), if both types of groups are present, may be random or alternating, or there may be a block structure. It is preferably a block structure in which the alkoxy and ethoxy groups are actually arranged in the order of R 1 O - alkoxy block - ethoxy block-H.
  • the alkyl alkoxylates (BA) can be prepared in a manner known in principle by alkoxylation of the alcohol R 1 -OH.
  • the carrying out of alkoxylations is known in principle to the person skilled in the art. It is also known to the person skilled in the art that the molecular weight distribution of the alkoxylates can be influenced by the reaction conditions, in particular the choice of the catalyst.
  • the alkyl alkoxylates (BA) can be prepared, for example, by base-catalyzed alkoxylation.
  • the alcohol R 1 -OH can be mixed in a pressure reactor with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide or with alkali metal such as sodium methylate.
  • alkali metal hydroxides preferably potassium hydroxide or with alkali metal such as sodium methylate.
  • reduced pressure eg ⁇ 100 mbar
  • alkali metal such as sodium methylate
  • the alcohol is then present as the corresponding alkoxide.
  • inert gas eg nitrogen
  • the or the alkylene oxide (s) at temperatures of 60 to 180 0 C up to a pressure of max. 10 bar added gradually.
  • the catalyst can be neutralized by addition of acid (eg acetic acid or phosphoric acid) and can be filtered off if necessary.
  • acid eg acetic acid or phosphoric acid
  • Alkyl alkoxylates prepared by KOH catalysis generally have a relatively broad molecular weight distribution.
  • the alkyl alkoxylates are synthesized by means of techniques known to those skilled in the art, which give rise to narrower molecular weight. large-scale distributions lead than in the base-catalyzed synthesis.
  • double hydroxide clays as described in DE 43 25 237 A1 can be used as the catalyst.
  • the alkoxylation can be carried out particularly preferably using double metal cyanide catalysts (DMC catalysts). Suitable DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 102 43 361 A1, in particular sections [0029] to [0041], and the literature cited therein.
  • Zn-Co type catalysts can be used.
  • alcohol R 1 -OH can be added to the catalyst, the mixture is dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described.
  • catalyst usually, not more than 250 ppm of catalyst are used with respect to the mixture, and the catalyst may remain in the product due to this small amount.
  • Surfactants of the invention prepared by means of DMC catalysis are distinguished by the fact that they result in a better lowering of the interfacial tension in the water-petroleum system than products prepared by means of KOH catalysis.
  • Alkylalkoxylates can also be prepared by acid-catalyzed alkoxylation.
  • the acids may be Bronsted or Lewis acids.
  • the catalyst can be added to alcohol R 1 -OH, the mixture is dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described.
  • the catalyst can be neutralized by addition of a base, for example KOH or NaOH, and filtered off as required.
  • a base for example KOH or NaOH
  • Another object of the present invention is a formulation comprising a surfactant mixture according to the invention.
  • the formulation may contain, for example, 0.01 to 90% by weight of water.
  • the formulation may comprise further surfactants or hydrotropes or mixtures thereof.
  • alcohol alkoxylates of the formula P (OR-Ao n ) m -H may be mentioned here, where P is a saturated, unsaturated or aromatic carbon skeleton to which m alcohol functions are linked, which in turn were etherified with on average n alkylene oxide units , n here has a value of 1 to 4 and m has a value of 1 to 10.
  • R is an alkylene group having 1 to 10 C atoms
  • Ao is a C 2 -C 5 alkylene oxide.
  • Examples thereof are methylethylene glycols, butyl ethylene glycols, pentyl ethylene glycols, hexyl ethylene glycols, butylpropylene glycols, trimethylolpropane ethoxylates, glycerol ethoxylates, pentaerythritol ethoxylates, ethoxylates and propoxylates of bisphenol A.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a surfactant mixture according to the invention, comprising the steps
  • the average number of alkoxy groups per alkanol group in the alkoxylation product assumes a value from 0.1 to 30, alkoxy groups represent C 2-io alkoxy groups and the alkanol mixture has an average degree of branching of at least 1;
  • alkoxylation of an alkanol mixture where the alkanol mixture atoms 15 to 19 carbon, the average number of alkoxy groups per alkanol group in the alkoxylation product assumes a value from 0.1 to 30 Toggle, the alkoxy groups represent C 2-io alkoxy groups and the alkanol mixture has a mean degree of branching of at least 2.5; and
  • the corresponding alkanols for the short-chain component (A) and long-chain component (B) may also be mixed prior to the alkoxylation and then subjected to alkoxylation.
  • a further subject of the present invention is a process for the preparation of a surfactant mixture according to the invention, comprising the steps
  • a process for the preparation of a surfactant mixture according to the invention may comprise the following steps:
  • first alkanol mixture has 8 to 12 carbon atoms and an average degree of branching of at least 1 and the second alkanol mixture has 15 to 19 carbon atoms and a mean degree of branching of at least 2.5 or first and second mixture are reversed.
  • the order of addition of the alkanol mixtures can thus be chosen arbitrarily.
  • the surfactant mixtures or formulations according to the invention can be used, for example, as surfactant formulations for cleaning hard surfaces.
  • Suitable surfactant formulations which can be additized with the surfactant mixtures according to the invention are described, for example, in Formulating Detergents and Personal Care Products by Louis Ho Tan Tai, AOCS Press, 2000.
  • soap anionic surfactants such as LAS (linear alkylbenzenesulfonate) or paraffin sulfonates or FAS (fatty alcohol sulfate) or FAES (fatty alcohol ether sulfate), acid such as phosphoric acid, sulfamic acid, citric acid, lactic acid, acetic acid, other organic and inorganic acids, solvents such as ethylene glycol , Isopropanol, complexing agents such as EDTA (N, N, N ', N'-ethylenediaminetetraacetic acid), NTA (N, N, N-nitrilotriacetic acid), MGDA (2-methyl- glycine-N, N-diacetic acid), phosphonates, polymers such as polyacrylates, copolymers of maleic-acrylic acid, alkali donors such as hydroxides, silicates, carbonates, perfume oils, oxidizing agents such as perborates, peracids
  • anionic surfactants such
  • Humectants especially for the printing industry.
  • Suitable crop protection formulations are described, for example, in EP-A 0 050 228. There may be other usual ingredients for crop protection products.
  • Paints, coatings, paints, pigment preparations and adhesives in the paint and film industry Paints, coatings, paints, pigment preparations and adhesives in the paint and film industry.
  • Formulations for the textile industry such as leveling agents or formulations for yarn cleaning.
  • Metalworking such as metal finishing and electroplating.
  • Emulsion polymerization and preparation of dispersions Emulsion polymerization and preparation of dispersions.
  • Such formulations usually contain ingredients such as surfactants, builders, fragrances and dyes, chelating agents, polymers and other ingredients. Typical formulations are described, for example, in WO 01/32820. Other ingredients suitable for various applications are described in EP-A 0 620 270, WO 95/27034, EP-A 0 681 865, EP-A 0 616 026, EP-A 0 616 028, DE-A 42 37 178 and US 5,340,495 and in Schonfeldt, so described by way of example.
  • compositions of the invention can be used in all areas where the action of surfactants is necessary.
  • the present invention therefore also relates to washing, cleaning, wetting, coating, adhesive, leather degreasing, moisturizing or textile treatment agents or cosmetic, pharmaceutical or crop protection formulations comprising a composition according to the invention or a composition prepared by a method according to the invention.
  • the compositions preferably contain from 0.1 to 80% by weight of the compositions.
  • detergents according to the invention include, for example, builders, surfactants, bleaches, enzymes and other ingredients as described below.
  • Suitable inorganic builders (A) for combination with the surfactants according to the invention are, above all, crystalline or amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties, in particular zeolites.
  • zeolites Various types of zeolites are suitable, in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially exchanged with other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US Pat. No.
  • Suitable crystalline silicates are, for example, disilicates or layered silicates, for.
  • the silicates may be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates.
  • Amorphous silicates such as sodium metasilicate, which comprises a polymeric structure, or Britesil ® H20 (manufactured by Akzo) are also useful.
  • Suitable inorganic builders based on carbonate are carbonates and bicarbonates. These can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Preference is given to using Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
  • Usual phosphates as inorganic builders are polyphosphates such.
  • the components (A) mentioned can be used individually or in mixtures with one another.
  • inorganic builder component is a mixture of aluminosilicates and carbonates, in particular of zeolites, above all zeolite A, and alkali metal carbonates, especially sodium carbonate, in a weight ratio of 98: 2 to 20:80, in particular of 85:15 to 40:60.
  • other components (A) may be present.
  • the textile detergent formulation according to the invention contains 0.1 to 20 wt .-%. in particular from 1 to 12% by weight of organic cobuilders (B ') in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, in particular sodium or potassium salts.
  • organic cobuilders (B ') in the form of low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids, in particular polycarboxylic acids, or phosphonic acids or their salts, in particular sodium or potassium salts.
  • Suitable low molecular weight carboxylic acids or phosphonic acids for (B ') are, for example:
  • C 4 -C 2 O-di-, tri- and -Tetracarbon Acid such as succinic acid, propane tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic, cyclopentanetetracarboxylic and alkyl and alkenyl succinic acids with C 2 -C 6 alkyl or alkenyl radicals;
  • C 4 -C 2 o-hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, citric acid, lactobionic acid and sucrose mono-, di- and tricarboxylic acid;
  • Aminopolycarboxylic acids for example nitrilotriacetic acid, ⁇ -alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serinediacetic acid, isoserinediacetic acid, methylglycinediacetic acid and alkylethylenediamine triacetate;
  • Salts of phosphonic acids e.g. Hydroxyethane.
  • Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids for (B ') are, for example:
  • Oligomaleic acids as described, for example, in EP-A 451 508 and EP-A 396 303;
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Preference is given to maleic acid.
  • the group (i) includes monoethylenically unsaturated C ß -Cs-monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid.
  • acrylic acid and methacrylic acid are used.
  • Group (ii) comprises monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 -olefins, vinylalkyl ethers having C 1 -C 6 -alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 1 -C 8 -carboxylic acids, (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 -olefins, vinylalkyl ethers having C 1 -C 4 -alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) comprises (meth) acrylic esters of CrC 8 -alcohols, (meth) acrylonitrile,
  • polymers of group (ii) contain copolymerized vinyl esters, these may also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids for (B ') are preferably: Copolymers of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 100: 90 to 95: 5, particularly preferably those in a weight ratio of 30:70 to 90:10 with molecular weights of 100,000 to 150,000;
  • Copolymers of maleic acid with C 2 -C 8 -olefins in a molar ratio of 40:60 to 80:20, with copolymers of maleic acid with ethylene, propylene or isobutene in a molar ratio of 50:50 are particularly preferred.
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates cf. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 and DE-A 43 13 909 are also suitable as (B ').
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid and also mixtures of acrylic acid and maleic acid in amounts of from 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted to be grafted on.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • degraded polysaccharides such as e.g. acidic or enzymatically degraded starches, inulins or cellulose, protein hydrolysates and reduced (hydrogenated or hydrogenated aminated) degraded polysaccharides such as e.g. Mannitol, sorbitol, aminosorbitol and N-alkylglucamine suitable as well as polyalkylene glycols having molecular weights up to
  • M w 5,000 such as polyethylene glycols, ethylene oxide / propylene oxide or ethylene oxide / butylene oxide or ethylene oxide / propylene oxide / butylene oxide block copolymers and alko- xyltechnisches, cf. US Pat. No. 5,756,456.
  • Grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides are preferably used from this group, with from 20 to 80% by weight of monomers, based on the grafting component, being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used.
  • Polyglyoxylic acids suitable as (B ') are described, for example, in EP-B 001 004, US Pat. No. 5,399,286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids may have different structures.
  • polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as (B ') are known from EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 and EP-A 581 452.
  • polyaspartic acids or cocondensates of aspartic acid with further amino acids C 4 -C 25 -mono- or -dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 -mono- or -diamines are also used as (B ').
  • Particular preference is given to using polyaspartic acids prepared in phosphorus-containing acids and modified with C 6 -C 22 -mono- or dicarboxylic acids or with C 6 -C 22 -mono- or -diamines.
  • Suitable (B ') condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • (B ') are ethylenediamine disuccinic acid, oxydisuccinic acid, aminopolycarboxylates, aminopolyalkylene phosphonates and polyglutamates.
  • oxidized starches may be used as organic co-builders in addition to (B ').
  • Suitable anionic surfactants (C) are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for. B. C 9 -Cn alcohol sulfates, C 2 -C 4 -alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmitylsulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • alkanesulfonates such as Cs-C 24 -, preferably C 1 0- Ci ⁇ -alkanesulfonates, and soaps such as the sodium and potassium salts of C 8 -C 24 - carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C 9 -C 20 linear alkyl benzene sulphonates (LAS) and alkyl toluenesulphonates.
  • anionic surfactants (C) are C 8 -C 24 -olefin sulfonates and disulfonates, which may also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates , Paraffin sulfonates having from about 20 to about 50 carbon atoms (based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources), alkyl phosphates, acyl isethionates, acyltaurates, acylmethyl taurates, alkyls
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Component (C) is preferably present in the textile detergent formulation according to the invention in an amount of from 3 to 30% by weight, in particular from 5 to 20% by weight. If C 9 -C 2 -near alkylbenzenesulfonates (LAS) are also used, they are usually used in an amount of up to 25% by weight, in particular up to 20% by weight.
  • LAS near alkylbenzenesulfonates
  • anionic surfactants can be used alone, for example only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but it is also possible to use mixtures of different classes, eg. For example, a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates. Within the individual classes of anionic surfactants it is also possible to use mixtures of different species.
  • nonionic surfactants D are nonionic surfactants D, in particular alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates having C 6 -C 4 -alkyl chains and from 5 to 30 mol of alkylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides or hydroxyalkyl polyglucosides having 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1, 1 to 5 glucoside units.
  • Another class of nonionic surfactants are N-alkyl with C 6 -C 22 alkyl chains. Such compounds are obtained, for example, by acylation of reducing aminated sugars with corresponding long-chain carboxylic acid derivatives.
  • nonionic surfactants are block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide (BASF's Pluronic and Tetronic grades), polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxy-polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, in particular end-capped, and fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • BASF's Pluronic and Tetronic grades block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide
  • polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxy-polyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, in particular end-capped, and fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • the component (D) is present in the textile detergent formulation according to the invention preferably in an amount of from 1 to 20% by weight, in particular from 3 to 12% by weight.
  • Only one class of nonionic surfactants can be used alone, in particular only alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols, but it is also possible to use mixtures of different classes. Within the individual classes of nonionic surfactants, mixtures of different species can also be used.
  • anionic surfactants (C) and nonionic surfactants (D) are preferably in a weight ratio of 95: 5 to 20:80, in particular 80: 20 to 50:50.
  • the surfactant constituents of the surfactant mixture according to the invention must also be taken into account.
  • cationic surfactants (E) may also be present in the detergents according to the invention.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, ammonium-containing surface-active compounds, such as e.g. Alkyldimethylammoniumhalogenide and compounds of the general formula
  • radicals R to R '" are alkyl, aryl radicals, alkylalkoxy, arylalkoxy, hydroxyalkyl (alkoxy), hydroxyaryl (alkoxy) groups and X is a suitable anion.
  • the detergents of the invention may also contain ampholytic surfactants (F), e.g. aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines containing an anionic group in one of the side chains, alkyldimethylamine oxides or alkyl or alkoxymethylamine oxides.
  • F ampholytic surfactants
  • Components (E) and (F) may contain up to 25%, preferably 3-15% in the detergent formulation.
  • the textile detergent formulation according to the invention additionally contains 0.5 to 30% by weight, in particular 5 to 27% by weight, especially 10 to 23 wt .-% bleach (G).
  • G is alkali metal perborates or alkali metal carbonate perhydrate, in particular the sodium salts.
  • peracetic acid An example of a useful organic peracid is peracetic acid, which is preferably used in commercial textile laundering or industrial cleaning.
  • Advantageously usable bleaching or laundry detergent compositions contain d- 12- percarboxylic acids, C 8 -i 6 -dipercarboxylic acids, imidopercaproic acids, or aryl dipercapronic acids.
  • acids which can be used are peracetic acid, linear or branched octane, nonane, decane or dodecane monoperacids, decane and dodecanediperic acid, mono- and diperphthalic acids, isophthalic and terephthalic acids, phthalimidopercaproic acid and terephthaloyldipercaproic acid.
  • bleaching agents (G) are optionally used in combination with 0 to 15 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 8 wt .-% bleach activators (H).
  • the bleaching agent (G) if present is generally used without bleach activator (H), otherwise bleach activators (H) are usually present.
  • Suitable bleach activators (H) are:
  • polyacylated sugars e.g., pentaacetylglucose
  • Acyloxybenzolsulfonklaren and their alkali and alkaline earth metal salts eg. Sodium p-isononanoyloxybenzenesulfonate or sodium p-benzoyloxybenzenesulfonate;
  • N, N-diacylated and N, N, N ', N'-tetraacylated amines e.g. N, N, N ', N'-tetraacetylmethylenediamine and ethylenediamine (TAED), N, N-diacetylaniline, N, N-diacetyl-p-toluidine or 1, 3-diacylated hydantoins such as 1,3-diacetyl -5,5-dimethylhydantoin;
  • N-alkyl-N-sulfonyl-carboxamides eg. N-methyl-N-mesyl-acetamide or N-methyl-N-mesylbenzamide;
  • N-acylated cyclic hydrazides acylated triazoles or urazoles, e.g. Monoacetylmaleic acid hydrazide;
  • N, N-trisubstituted hydroxylamines for example O-benzoyl-N, N-succinylhydroxylamine, O-acetyl-N, N-succinylhydroxylamine or O, N, N-triacetylhydroxylamine;
  • N, N'-diacyl-sulfurylamides e.g. N, N'-dimethyl-N, N'-diacetylsulfurylamide or N, N'-diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamide;
  • Triacylcyanurates e.g. Triacetyl cyanurate or tribenzoyl cyanurate
  • Carboxylic anhydrides eg. Benzoic anhydride, m-chlorobenzoic anhydride or phthalic anhydride;
  • diacylated 2,5-diketopiperazines e.g. 1,4-diacetyl-2,5-diketopiperazine;
  • ⁇ -acyloxy-polyacyl malonamides e.g., ⁇ -acetoxy-N, N'-diacetylmalonamide
  • Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazines for example 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine;
  • bleach catalysts may optionally also contain bleach catalysts.
  • Suitable bleach catalysts are, for example, quaternized imines and sulfonimines which are described, for example, in US Pat. No. 5,360,569 and EP-A 0 453 003.
  • Particularly effective bleach catalysts are manganese complexes which are described, for example, in WO-A 94/21777.
  • Such compounds are incorporated in the case of their use in the detergent formulations at most in amounts of up to 1, 5 wt .-%, in particular up to 0.5 wt .-%.
  • the textile detergent formulation according to the invention additionally contains 0.05 to 4% by weight of enzymes (J).
  • Enzymes preferably used in detergents are proteases, amylases, lipases and cellulases. Of the enzymes, preferably amounts of 0.1-1.5% by weight, in particular preferably 0.2-1.0% by weight, of the compounded enzyme are added.
  • Suitable proteases are, for. Savinase and Esperase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is e.g. Lipolase (manufacturer: Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is for example Celluzym (manufacturer: Novo Nordisk).
  • the use of peroxidases to activate the bleaching system is also possible. You can use individual enzymes or a combination of different enzymes.
  • the textile detergent formulation according to the invention can still enzyme stabilizers, for. As calcium propionate, sodium formate or boric acids or their salts, and / or oxidation inhibitors.
  • formulation according to the invention may also contain the following further customary additives in the quantities customary for this purpose:
  • Suitable soil-release polymers and / or grayness inhibitors for detergents are, for example:
  • Polyesters of unilaterally end-capped polyethylene oxides with dihydric and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid are included in Polyesters of unilaterally end-capped polyethylene oxides with dihydric and / or polyhydric alcohols and dicarboxylic acid.
  • polyesters are known, for example, from US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-AO 185 427, EP-A 0 241 984, EP-AO 241 985, EP-AO 272 033 and US-A 5,142,020.
  • soil-release polymers are amphiphilic graft copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (compare US Pat 4,846,994 and US-A 4,849,126) or modified celluloses such as Methylcellulose, hydroxypropylcellulose or carboxymethylcellulose.
  • Color transfer inhibitors for example homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, of vinylimidazole, of vinyl oxazolidone or of 4-vinylpyridine-N- oxides having molecular weights of 15,000 to 100,000 and crosslinked finely divided polymers based on these monomers;
  • non-surfactant-type foam inhibitors or foam inhibitors for example organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally signed silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica;
  • inorganic adjusting agents for.
  • sodium sulfate sodium sulfate
  • the detergent formulation of the invention is preferably solid, i. is usually in powder or granular form or in extrudate or tablet form.
  • the powdered or granular detergent according to the invention can be up to 60
  • the detergents according to the invention are preferably low in leveling agents and contain only up to 20% by weight, more preferably only up to 8% by weight, of adjusting agents. mittein, especially for compact or ultra-compact detergents.
  • the solid detergents according to the invention may have different bulk densities in the range from 300 to 1300 g / l, in particular from 550 to 1200 g / l. Modern compact detergents generally have high bulk densities and show a granular structure. For the desired compaction of the detergents, the processes customary in the art can be used.
  • the detergent formulation of the invention can be prepared by conventional methods and optionally formulated.
  • compositions for compact heavy duty detergents and color detergents are by weight hereinafter and in the examples, and the brackets in the compositions (a) and (b) are preferred ranges):
  • a surfactant mixture according to the invention 1-60% (8-30%) of a surfactant mixture according to the invention and optionally at least one anionic surfactant (C) in combination with a nonionic surfactant (D)
  • composition Color detergent (powder or granular)
  • a surfactant mixture according to the invention 3-50% (8-30%) of a surfactant mixture according to the invention and optionally at least one anionic surfactant (C) in combination with a nonionic surfactant (D)
  • Iso-tridecanol is ethoxylated by KOH catalysis, whereby different degrees of ethoxylation are possible.
  • the ethoxylates are mixed in different ratios.
  • the washing conditions are shown in Table 1.
  • the detergent formulation is summarized in Table 2.
  • Washing conditions Washing machine Launderometer from Atlas, Chicago, USA Washing cycles 1 per type of dirt cloth Rinsing cycles 1 Washing temperature 25 ° C and 60 0 C Washing time 30 min. (including heat-up time) Water hardness 2.5 mmol / l (14 ° dH) Ca: Mg 4: 1 liquor volume 250 ml liquor ratio 1: 12.5 detergent concentration 5 g / l contaminant wfk 10 D pigment / skin fat on cotton wfk 10 PF Pigment / vegetable fat on cotton
  • the whiteness of the soiled fabric is measured before and after washing with a photometer (Elrepho) from the company Datacolor AG, CH-8305 Dietikon, Switzerland.
  • the remission values are determined at 460 nm (wfk 10D, wfk 10PF) and 520 nm (triolein / cotton and olive oil / cotton), whereby in each case 6 measuring points per type of spoil are averaged.
  • the primary washing effect is given as% washing power, which is calculated from the measured remission values according to the following formula:
  • Washing performance% 100% [remission surfactant A, B or C] remission [without surfactants] / [remission Lutensol AO7] - [remission [without surfactants]]
  • Washing performance% 100% [remission of surfactant I, II or III] remission [without surfactants] / [remission Lutensol AO7] - [remission [without surfactants]]
  • Nonionic surfactant WFK 10D WFK 1OPF Triolein olive oil mean
  • Washing performance% 100% [remission of surfactant I, II or III] remission [without surfactants] / [remission Lutensol AO7] - [remission [without surfactants]]
  • the surfactant I is superior to the comparative examples in the household laundry and to standard surfactants (eg C13, 15 oxoalcohol x 7 EO, Lutensol AO7) at low temperatures.
  • standard surfactants eg C13, 15 oxoalcohol x 7 EO, Lutensol AO7
  • the surfactant I was investigated according to the current OECD 301 B method (as of 17.07.1992).

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Abstract

Die vorliegende Zusammenfassung betrifft ein Tensidgemisch enthaltend (A) eine kurzkettige Komponente enthaltend das Alkoxylierungsprodukt von Alkanolen, wobei die Alkanole 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 0,1 bis 30 annimmt, die Alkoxygruppen C2-10-Alkoxygruppen darstellen und die Alkanole einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 1 aufweisen; und (B) eine langkettige Komponente enthaltend das Alkoxylierungsprodukt von Alkanolen, wobei die Alkanole 15 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen und die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 0,1 bis 30 annimmt, die Alkoxygruppen C2-10-Alkoxygruppen darstellen und die Alkanole einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 2,5 aufweisen; beziehungsweise deren Phosphat-, Sulfatester sowie Ethercarboxylate. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Formulierungen solche Tensidgemische enthaltend, Verfahren zur Herstellung der Tensidgemische sowie deren Verwendung.

Description

Tensidgemisch enthaltend verzweigte kurzkettige sowie verzweigte langkettige Komponenten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Tensidgemisch, Formulierungen solche Tensid- gemische enthaltend, Verfahren zur Herstellung der Tensidgemische sowie deren Verwendung.
Tenside sind amphiphile grenzflächenaktive Verbindungen, die einen hydrophoben sowie einen hydrophilen Molekülteil enthalten und zudem geladene oder ungeladene Gruppen aufweisen können. Tenside werden an Grenzfächen orientiert adsorbiert und verringern dadurch die Grenzflächenspannung, so dass diese in Lösung oberhalb der kritischen Micell-Bildungskonzentration Assoziationskolloide bilden können, so dass in wässrigen Lösungen an sich wasserunlösliche Stoffe solubilisiert werden.
Aufgrund dieser Eigenschaften werden Tenside beispielsweise zur Benetzung von Festkörpern, wie Fasern oder harten Oberflächen, eingesetzt. Hierbei werden Tenside häufig in Kombination untereinander sowie mit weiteren Hilfsstoffen eingesetzt. Typi- sehe Anwendungsgebiete sind Wasch- und Reinigungsmittel für Textilien und Leder, als Formulierung von Lacken und Farben sowie beispielsweise in der Erdölförderung.
Interessante Tenside sind insbesondere solche, die Alkoxylierungsprodukte von Alkoholen darstellen. Hierbei hat sich gezeigt, dass es besonders günstig ist, solche Ver- bindungen in unterschiedlichen Mischungen zur Verfügung zu stellen. Hierbei eignen sich insbesondere Mischungen lang- und kurzkettiger Tenside.
Solche Gemische sind beispielsweise in WO-A 2007/096292, US-A 2008/103083, DE- A 102 18 752, JP-A 2003/336092 sowie JP-A 2004/035755 beschrieben.
Weiterhin ist es wichtig, dass Tenside neben ihren guten Tensideigenschaften auch leicht biologisch abbaubar sind.
Bioabbaubare Tenside bzw. Detergenzien mit biologisch leicht abbaubaren Tensiden sind beispielsweise in WO-A 98/23566 beschrieben.
Höher verzweigte, langkettige Alkoholethoxylate lassen erwarten, nicht leicht biologisch abbaubar zu sein. Daher besteht insbesondere für Tensidgemische, welche verzweigte Ci7- Alkoholalkoxylate enthalten, ein Bedarf an neuen Tensidgemischen, die gute Tensidei- genschaften aufweisen und dennoch leicht biologisch abbaubar sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, Tensidgemische bereitzustellen, die es aus ökologischer Sicht ermöglichen, dass verzweigte Ci7- Alkoholalkoxylate enthaltende langkettige Komponenten mit guten Tensideigenschaf- ten eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Tensidgemisch enthaltend
(A) eine kurzkettige Komponente enthaltend das Alkoxylierungsprodukt von Alkano- len, wobei die Alkanole 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 0,1 bis 30 annimmt, die Alkoxygruppen C2-io-Alkoxygruppen darstellen und die Alkanole einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 1 aufweisen; und
(B) eine langkettige Komponente enthaltend das Alkoxylierungsprodukt von Alkano- len, wobei die Alkanole 15 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen und die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen
Wert von 0,1 bis 30 annimmt, die Alkoxygruppen C2-io-Alkoxygruppen darstellen und die Alkanole einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 2,5 aufweisen;
beziehungsweise deren Phosphat-, Sulfatester sowie Ethercarboxylate.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung enthaltend das erfindungsgemäße Gemisch.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass langkettige Komponenten enthaltende Alkoxylie- rungsprodukte von Alkanolen mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen mit dem oben angegebenen Verzweigungsgrad dann gut biologisch abbaubar sind, wenn weiterhin eine kurzkettige Komponente, wie oben angegeben, im Tensidgemisch eingesetzt wird.
Weiterer Bestandteil der Aufgabe ist die Entwicklung von Tensiden, die gute Waschleistung aufweisen. Auch hier konnte gezeigt werden, dass die Verwendung von lang- kettigen Komponenten sich positiv auf die Waschleistung der Tensidmischung auswirkt. Insbesondere die Verwendung von verzweigten langkettigen Hydrophobbausteinen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine überraschend verbesserte Wasch- leistung bei niedrigen Temperaturen. Sowohl die kurzkettige als auch die langkettige Komponente kann die Alkoxylie- rungsprodukte als solche oder alternativ oder zusätzlich deren Phosphat-, Sulfatester sowie Ethercarboxylate aufweisen.
Der Verzweigungsgrad der Alkanole (des Alkanolgemisches) ist dabei wie folgt definiert:
Der Verzweigungsgrad eines Alkohols ergibt sich aus den Verzweigungen des Kohlenstoffgerüstes. Er ist für jedes Alkoholmolekül definiert als die Zahl der Kohlenstoffato- me, die an drei weitere Kohlenstoffatome gebunden sind, plus zweimal der Zahl der Kohlenstoffatome, die an vier weitere Kohlenstoffatome gebunden sind. Der mittlere Verzweigungsgrad eines Alkoholgemisches ergibt sich aus der Summe aller Verzweigungsgrade der Einzelmoleküle dividiert durch die Zahl der Einzelmoleküle. Der Verzweigungsgrad wird beispielsweise über NMR-Methoden ermittelt. Dies kann durch Analyse des C-Gerüstes mit geeigneten Kopplungsmethoden (COSY, DEPT, INADE- QUATE), gefolgt von einer Quantifizierung via 13C NMR mit Relaxationsreagenzien erfolgen. Jedoch sind auch andere NMR-Methoden oder GC-MS Methoden möglich.
Die mittlere Anzahl an Alkoxygruppen ergibt sich aus der Summe aller Alkoxygruppen der Einzelmoleküle dividiert durch die Zahl der Einzelmoleküle.
Das Tensidgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine kurzkettige Komponente (A), die das Alkoxylierungsprodukt von verzweigten Alkanolen aufweist, wobei die Alkanole 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Mehr bevorzugt weisen das Alkano- Ie 9 bis 11 Kohlenstoffatome auf, insbesondere ist bevorzugt, wenn die Alkanole 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die kurzkettige Komponente (A) des erfindungsgemäßen Tensidgemisches kann auch nur ein solches Alkanol, typischerweise aber eine Mischung solcher Alkanole enthal- ten.
Werden mehrere Alkanole für die kurzkettige Komponente (A) eingesetzt, ist für den Fall, dass das Alkanol 10 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt, dass dieses Gemisch ein Cio-Guerbetalkoholgemisch darstellt. Hierbei sind die Hauptkomponenten 2- Propylheptanol sowie 5-Methyl-2-propylhexanol. Vorzugsweise besteht die kurzkettige Komponente (A) zu mindestens 90 %, vorzugsweise 95 %, aus einem solchen Gemisch.
Weiterhin ist bevorzugt, dass die kurzkettige Komponente kein Isodecanol enthält. Der Alkoxylierungsgrad des oder der Alkanole für die kurzkettige Komponente (A) gemäß der vorliegenden Erfindung nimmt im Mittel Werte von 0,1 bis 30 Alkoxygruppen pro Alkanol an. Vorzugsweise liegt der Wert im Bereich von 1 bis 30 Alkoxygruppen, mehr bevorzugt von 3 bis 30, mehr bevorzugt von 3 bis 20, mehr bevorzugt von 4 bis 15 und insbesondere von 5 bis 10.
Die Alkoxygruppen stellen C2-io-Alkoxygruppen, also Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Heptoxy-, Octoxy-, Nonoxy-, und Decoxy-Gruppen, dar. Bevorzugt sind jedoch Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy- und Pentoxygruppen. Mehr bevorzugt sind Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen. Weiter mehr bevorzugt sind Ethoxy- und Propoxygrup- pen. Besonders bevorzugt sind Ethoxygruppen. Es ist möglich, dass die Alkoxylierung statistisch verteilt oder blockweise erfolgt, so dass die oben genannten Alkoxygruppen - sofern diese unterschiedlich sind - blockweise auftreten.
Es ist jedoch bevorzugt, dass das Alkoxylierungsprodukt für die kurzkettige Komponente (A) einen Anteil an Ethoxygruppen zur Gesamtzahl der Alkoxygruppen aufweist, die für das jeweilige Alkoxylierungsprodukt mindestens 0,5 beträgt. Mehr bevorzugt beträgt dies mindestens 0,75 und insbesondere ist bevorzugt, wenn das Alkoxylierungsprodukt ausschließlich Ethoxygruppen als Alkoxygruppen enthält.
Es ist bevorzugt, wenn das Alkanolgemisch der kurzkettigen Komponente (A) einen mittleren Verzweigungsgrad von 1 ,0 bis 2,0 aufweist. Mehr bevorzugt weist das Alkanolgemisch der kurzkettigen Komponente (A) einen mittleren Verzweigungsgrad im Bereich von 1 bis 1 ,5 auf.
Neben Alkoxylierungsprodukten von verzweigten Alkanolen, die die kurzkettige Komponente des Tensidgemisches bilden, ist es ebenfalls möglich, dass Alkoxylie- rungsprodukte von ungesättigten aliphatischen Alkoholen enthalten sind, wobei diese die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können, wie die Alkanole für die kurzkettige Komponente (A). Es ist jedoch bevorzugt, wenn diese Gruppe von Verbindungen einen Gewichtsanteil bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches unter 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, aufweist.
Weiterhin kann das Tensidgemisch Alkoxylierungsprodukte aufweisen, wobei Alkanole diese Produkte bilden, welche die oben angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen nicht aufweisen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Alkanole mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sowie Alkanole mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen. Es ist jedoch bevorzugt, wenn diese Gruppe von Verbindungen einen Gewichtsanteil von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 5 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamt- gewicht des Tensidgemisches. Darüber hinaus können nicht alkoxylierte bzw. Alkoxylierungsprodukte von verzweigten Alkanolen auftreten, die einen höheren Alkoxylierungsgrad aufweisen. Hierbei ist insbesondere ein Alkoxylierungsgrad von 31 und mehr Alkoxygruppen zu nennen. Es ist bevorzugt, wenn diese Gruppe von Verbindungen weniger als 30 Gew.-%, vorzugswei- se weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches, aufweist. Mehr bevorzugt sind weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
Besonders bevorzugte Alkoxylatprodukte für die kurzkettige Komponente (A) sind Al- koxylate der allgemeinen Formel (I).
C5H11CH(C3H7)CH2O(A)n(BVH (I)
mit der Bedeutung
A Ethylenoxy
B C3-10-Alkylenoxy, vorzugsweise Propylenoxy, Butylenoxy, Pentylenoxy oder
Gemische davon,
wobei Gruppen A und B statistisch verteilt, alternierend oder in Form zweier oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können,
n Zahl von 0 bis 30,
m Zahl von 0 bis 20
n + m mindestens 0,1 und höchstens 30
wobei
70 bis 99 Gew.-% Alkoxylate A1 , in denen C5H11 die Bedeutung n-CsHn hat, und
1 bis 30 Gew.-% Alkoxylate A2, in denen C5H11 die Bedeutung C2H5CH(CH3)CH2 und/oder CH3CH(CH3)CH2CH2 hat,
im Gemisch vorliegen. In der allgemeinen Formel (I) bedeutet n vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 30, insbesondere von 3 bis 12. m ist vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 0 bis 8, insbesondere 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5. B ist vorzugsweise Propylenoxy und/oder Butylenoxy.
In den erfindungsgemäßen Alkoxylaten können an den Alkoholrest anschließend zunächst Propylenoxy-Einheiten und daran anschließend Ethylenoxy-Einheiten vorliegen. Die entsprechenden Alkoxyreste liegen vorzugsweise in Blockform vor. n und m be- zeichnen dabei einen mittleren Wert, der sich als Durchschnitt für die Alkoxylate ergibt. Daher können n und m auch von ganzzahligen Werten abweichen. Bei der Alkoxylie- rung von Alkanolen wird im Allgemeinen eine Verteilung des Alkoxylierungsgrades erhalten, die in gewissem Umfang durch Einsatz unterschiedlicher Alkoxylierungskataly- satoren eingestellt werden kann. In den erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemischen können auch an den Alkoholrest anschließend zunächst Ethylenoxy-Einheiten und daran anschließend Propylenoxy-Einheiten vorliegen. Ferner können statistische Gemische von Ethylenoxid-Einheiten und Propylenoxid-Einheiten vorliegen. Auch 3- oder Mehrblockalkoxylierung und gemischte Alkoxylierung sind möglich. Es ist ferner auch möglich, dass nur Ethylenoxid-Einheiten A oder nur Einheiten B, insbesondere Propy- lenoxid-Einheiten, vorliegen. Durch die Auswahl geeigneter Mengen der Gruppen A und B kann das Eigenschaftsspektrum der erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemische je nach praktischen Erfordernissen angepasst werden. Besonders bevorzugt wird zunächst mit Propylenoxid, Butylenoxid, Pentenoxid oder Gemischen davon und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt. Ebenso ist es jedoch möglich, dass die Umset- zung mit Ethylenoxid alleine stattfindet.
Besonders bevorzugt bedeutet in der allgemeinen Formel (I) B Propylenoxy. n ist dann besonders bevorzugt eine Zahl von 1 bis 20; m ist besonders bevorzugt eine Zahl von 1 bis 8.
Die erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemische werden durch Alkoxylierung der zugrundeliegenden Alkohole C5H11CH(C3H7)CH2OH erhalten. Die Ausgangsalkohole können aus den einzelnen Komponenten gemischt werden, so dass sich das erfindungsgemäße Verhältnis ergibt. Sie können durch Aldolkondensation von Valeraldehyd und nach- folgende Hydrierung hergestellt werden. Die Herstellung von Valeraldehyd und den entsprechenden Isomeren erfolgt durch Hydroformylierung von Buten, wie beispiels- weise in US 4,287,370; Beilstein E IV 1 , 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1 , Seiten 323 und 328 f beschrieben. Die nachfolgende Aldolkondensation ist beispielsweise beschrieben in US 5,434,313 und Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Stichwort "Aldol-Addition" Seite 91. Die Hydrierung des Aldol- kondensationsproduktes folgt allgemeinen Hydrierbedingungen.
Des weiteren kann 2-Propylheptanol durch Kondensation von 1-Pentanol (als Mischung der entsprechenden Methylbutanole-1 ) in Gegenwart von KOH bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden, siehe z.B. Marcel Guerbet, CR. Acad Sei Paris 128, 511 , 1002 (1899). Des weiteren ist auf Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, und die dort genannten Ziate sowie Tetrahedron, Vol. 23, Seiten 1723 bis 1733, hinzuweisen.
In der allgemeinen Formel (I) kann der Rest C5H11 die Bedeutung n-CsHn, C2H5CH(CH3)CH2 oder CH3CH(CH3)CH2CH2 haben. Es handelt sich bei den Alkoxyla- ten um Gemische, wobei
70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew.-% Alkoxylate A1 vorliegen, in denen C5H11 die Bedeutung n-CsHn hat, und 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% Alkoxylate A2, in denen C5H11 die Bedeutung C2H5CH(CH3)CH2 und/oder CH3CH(CH3)CH2CH2 hat.
Der Rest C3H7 hat vorzugsweise die Bedeutung n-C3H7.
Vorzugsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise in Form eines Alkalialkoholats, Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Alkanols R2- OH, zugesetzt werden, (vergl. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961 ), S. 1345; B. Wo- jtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180).
Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben Bronstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren wie zum Beispiel AICI3 oder BF3 Dietherat, BF3, BF3 x H3PO4, SbCI4 x 2 H2O, Hydrotalcit (Vgl. P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic PoIy- merization, Pergamon Press, New York (1963). Geeignet als Katalysator sind auch Doppelmetallcyanid (DMC) Verbindungen. Als DMC-Verbindung können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten geeigneten Verbindungen verwendet werden.
Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen sind in WO-A 03/091 192 beschrieben.
Die DMC-Verbindungen können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden oder zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpern, Schäume oder ähnliches eingebracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden.
Die zur Alkoxylierung eingesetzte Katalysator-Konzentration, bezogen auf das Endmengengerüst ist typischerweise kleiner als 2000 ppm (d.h. mg Katalysator pro kg Produkt), bevorzugt kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 100 ppm, beispielsweise kleiner als 50 ppm oder 35 ppm, insbesondere bevorzugt kleiner als 25 ppm.
Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von 90 bis 2400C, vorzugsweise von 120 bis 1800C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung aus erfindungsgemäßen Alkanolge- misch und Alkali unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit bis zu etwa 30 bis 60 % mit einem Inertgas verdünnt werden. Dadurch wird eine zusätzliche Sicherheit gegen explosionsartige Polyaddition des Alkylenoxids gegeben.
Wird ein Alkylenoxidgemisch eingesetzt, so werden Polyetherketten gebildet, in denen die verschiedenen Alkylenoxidbausteine praktisch statistisch verteilt sind. Variationen in der Verteilung der Bausteine längs der Polyetherkette ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten und können auch willkür- lieh durch kontinuierliche Zufuhr einer Alkylenoxidmischung programmgesteuerter Zusammensetzung erreicht werden. Werden die verschiedenen Alkylenoxide nacheinander zur Reaktion gebracht, so erhält man Polyetherketten mit blockartiger Verteilung der Alkylenoxid-Bausteine.
Die Länge der Polyetherketten schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts statistisch um einen Mittelwert, der im Wesentlichen sich aus der Zusatzmenge ergebenden stö- chiometrischen Wert. Bevorzugte Alkoxylat-Gemische der allgemeinen Formel (I) können erfindungsgemäß erhalten werden durch Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel C5H11CH(C3H7)CH2OH zuerst mit Propylenoxid und sodann mit Ethylenoxid unter Alko- xylierungsbedingungen oder nur mit Ethylenoxid. Geeignete Alkoxylierungsbedingun- gen sind vorstehend und in Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid- Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984 beschrieben. In der Regel wird die Alkoxylierung in Gegenwart basischer Katalysatoren wie KOH in Substanz durchgeführt. Die Alkoxylierung kann jedoch auch unter Mitverwendung ei- nes Lösungsmittels durchgeführt werden. Zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemische werden die Alkohole zunächst mit einer geeigneten Menge an Propylenoxid und sodann mit einer geeigneten Menge an Ethylenoxid umgesetzt oder nur mit Ethylenoxid. Dabei wird eine Polymerisation des Alkylenoxids in Gang gesetzt, bei der es zwangsläufig zu einer statistischen Verteilung von Homologen kommt, deren Mittelwert vorliegend mit n und m angegeben wird.
Durch die erfindungsgemäß bevorzugt zunächst durchgeführte Propoxylierung und erst nachfolgende Ethoxylierung kann der Gehalt an Restalkohol in den Alkoxylaten vermindert werden, da Propylenoxid gleichmäßiger an die Alkoholkomponente addiert wird. Im Unterschied dazu reagiert Ethylenoxid vorzugsweise mit Ethoxylaten, so dass bei einer anfänglichen Verwendung von Ethylenoxid zur Umsetzung mit den Alkanolen sowohl eine breite Homologenverteilung als auch ein hoher Gehalt an Restalkohol resultieren. Die Vermeidung von größeren Mengen an im Produkt vorliegendem Restalkohol ist insbesondere aus Geruchsgründen vorteilhaft. Die erfindungsgemäß einge- setzten Alkohol-Gemische haben in der Regel einen Eigengeruch, der durch die vollständige Alkoxylierung weitestgehend unterdrückt werden kann. Nach üblichen Verfahren erhaltene Alkoxylate weisen oftmals einen Eigengeruch auf, der für viele Anwendungen störend ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dieser Effekt bereits bei der Verwendung von geringen Mengen an Propylenoxid auftritt, also erfindungsgemäß weniger als 1 ,5 Äquivalente, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, insbesondere weniger als 1 ,2 Ä- quivalente, besonders bevorzugt weniger als 1 Äquivalent.
Die erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemische für die kurzkettige Komponente (A) erfordern zum Absenken des Restalkohol-Gehaltes nur einen direkt an den Alkohol gebun- denen Propylenoxid(PO)-Block von sehr kurzer Länge. Dies ist insbesondere deshalb sehr vorteilhaft, weil die biologische Abbaubarkeit des Produktes bei Verlängerung des PO-Blocks sinkt. Derartige Alkoxylat-Gemische ermöglichen somit maximale Freiheitsgrade bei der Wahl der Länge des PO-Blockes, wobei die Länge nach unten durch den steigenden Restalkoholgehalt und nach oben durch die Verschlechterung der biologischen Abbaubarkeit begrenzt ist. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn auf den PO-Block nur ein kurzer Ethylenoxid Block folgt.
Daher ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter bevorzugt, dass m eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < m < 5, beispielsweise 0 < m < 2, bevorzugt 0 < m < 1 ,5, besonders bevorzugt 0 < m < 1 ,2, insbesondere 0 < m < 1 ist.
Weiterhin umfasst das Tensidgemisch der vorliegenden Erfindung eine langkettige Komponente (B), die das Alkoxylierungsprodukt von Alkanolen aufweist, die einen mitt- leren Verzweigungsgrad von mindestens 2,5 und mindestens 15 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise weist das Alkanolgemisch der langkettigen Komponente (B) 16 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere 17 Kohlenstoffatome, auf.
Die langkettige Komponente (B) kann auch das Alkoxylierungsprodukt eines einzigen Alkanols sein, jedoch weist diese typischerweise mehrere solcher Alkohole auf.
Der mittlere Alkoxylierungsgrad des Alkanolgemisches für die langkettige Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung nimmt Werte von 0,1 bis 30 Alkoxygruppen pro Alkanol an. Vorzugsweise liegt der Wert im Bereich von 1 bis 30 Alkoxygruppen, mehr bevorzugt von 3 bis 30, mehr bevorzugt von 3 bis 20, mehr bevorzugt von 4 bis 15 und insbesondere von 5 bis 10.
Es ist jedoch bevorzugt, dass das Alkoxylierungsprodukt für die langkettige Komponente (B) einen Anteil an Ethoxygruppen zur Gesamtzahl der Alkoxygruppen aufweist, die für das jeweilige Alkoxylierungsprodukt mindestens 0,5 beträgt. Mehr bevorzugt beträgt dies mindestens 0,75 und insbesondere ist bevorzugt, wenn das Alkoxylierungsprodukt ausschließlich Ethoxygruppen als Alkoxygruppen enthält.
Das Alkanolgemisch der langkettigen Komponente (B) weist einen mittleren Verzwei- gungsgrad von mindestens 2,5 auf. Vorzugsweise beträgt der mittlere Verzweigungsgrad mehr als 2,5. Weiter bevorzugt beträgt der mittlere Verzweigungsgrad 2,5 bis 4,0 oder mehr als 2,5 bis 4,0, weiter bevorzugt 2,8 bis 3,7, weiter bevorzugt 2,9 bis 3,6, weiter bevorzugt 3,0 bis 3,5, weiter bevorzugt 3,05 bis 3,4 und beispielsweise etwa 3,1. Neben Alkoxylierungsprodukten von solchen Alkanolen, die die langkettige Komponente (B) des Tensidgemisches bilden, ist es ebenfalls möglich, dass Alkoxylierungspro- dukte von ungesättigten aliphatischen Alkoholen enthalten sind, wobei diese die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können, wie die Alkanole für die langket- tige Komponente (B). Es ist jedoch bevorzugt, wenn diese Gruppe von Verbindungen einen Gewichtsanteil bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches unter 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% aufweist. Mehr bevorzugt beträgt der Anteil weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
Weiterhin kann das Tensidgemisch Alkoxylierungsprodukte aufweisen, wobei Alkanole diese Produkte bilden, welche die oben angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen nicht aufweisen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Alkanole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Alkanole mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen. Es ist jedoch bevorzugt, wenn diese Gruppe von Verbindungen einen Gewichtsanteil von höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches, aufweist.
Darüber hinaus können Alkoxylierungsprodukte von Alkanolen mit Verzweigung von mindestens 2,5 auftreten, die nicht alkoxyliert sind oder einen höheren Alkoxylie- rungsgrad aufweisen. Hierbei ist insbesondere ein Alkoxylierungsgrad von 31 und mehr Alkoxygruppen zu nennen. Es ist bevorzugt, wenn diese Gruppe von Verbindungen weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches, aufweist. Mehr bevorzugt liegt der Anteil unter 10 Gew.-%, insbesondere unter 5 Gew.-%.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis des molaren Anteils der kurzkettigen Komponente (A) im Tensidgemisch zu dem molaren Anteil der langkettigen Komponente (B) im Tensidgemisch im Wertebereich von 99 : 1 bis 1 : 99. Mehr bevorzugt beträgt dieser Bereich 95 : 5 bis 25 : 75, weiterhin mehr bevorzugt 90 : 10 bis 50 : 50, weiter mehr bevorzugt 80 : 20 bis 50 : 50 und insbesondere im Bereich von 70 : 30 bis 50 : 50. Vorzugsweise ist der Anteil größer 1 : 1.
Der addierte Anteil an Komponenten (A) und (B) in Bezug auf den Gesamtanteil des Tensidgemisches beträgt vorzugsweise jeweils mindestens 50 Gew.-%, mehr bevor- zugt mindestens 60 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, weiterhin mehr bevorzugt 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches.
Neben den Kompenenten (A) und (B) kann das erfindungsgemäße Tensidgemisch bzw. die erfindungsgemäße Formulierung weitere Tenside, welche sich von den Kom- ponenten (A) und (B) unterscheiden, oder weitere chemische Verbindungen enthalten.
Hierbei sind beispielsweise Polyalkylenglykole genannt, die bei der Herstellung des Gemisches bzw. der Formulierung gegebenenfalls gebildet oder hinzugefügt werden. Beispielhafte Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol (PPG), Polybutylenglykol (PBG) sowie Kombinationen davon. Besonders bevorzugt sind Polyethylenglykole. Diese können ein zahlengemitteltes Molekulargewicht bis zu 12000 g/mol aufweisen. Die Polyalkylenglykole können beispielsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis zu 12000, von 200 bis 3000, von 300 bis 2000, von 400 bis 2000, von 300 bis 1000, von 400 bis 1000, von 400 bis 800, von 600 bis 800 oder etwa 700 g/mol aufweisen. Eine beispielhafte chemische Struktur von Polyethylenglykol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 700 g/mol lautet:
HOCH2 (CH2OCH2)XCH2OH,
wobei x eine natürliche Zahl von 9 bis 22 ist.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches bzw. der Formulierung beträgt der Anteil an Polyalkylenglykolen vorzugsweise 6 bis 10, weiter bevorzugt 8 bis 10 Gew.- %.
Das Tensidgemisch der vorliegenden Erfindung enthält Komponenten (A) und (B), die jeweils mindestens ein Alkoxylierungsprodukt von Alkoholen enthalten. Das erfindungsgemäße Tensidgemisch kann auch noch Reste der nicht umgesetzten Alkohole enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, wenn deren Anteil unter 15 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tensidgemisches aufweist.
Die Alkoxylierungsprodukte können als solche eingesetzt werden, oder es werden deren Phosphate, Sulfatester oder Ethercarboxylate (Carbonate) eingesetzt. Diese können neutral sein oder als Salz vorliegen. Geeignete Gegenionen sind Alkali- und Erdalkalimetallkationen oder Ammoniumionen sowie Alkyl- und Alkanolammoniumionen.
Besonders bevorzugt enthält die langkettige Komponente (B) das Alkoxylierungsprodukt von verzweigten Ci7-Alkanolen der Formel R1-OH, deren mittlerer Verzweigungsgrad 2,8 bis 3,7 beträgt. Bevorzugt beträgt der Verzweigungsgrad 2,9 bis 3,6, weiter bevorzugt 3,01 bis 3,5, weiter bevorzugt 3,05 bis 3,4 und weiter bevorzugt 3,1.
Bereitstellung der verwendeten Alkohole R1-OH
Die Alkohole R1-OH können grundsätzlich nach jedem beliebigen Verfahren synthetisiert werden, sofern sie jeweils den beschriebenen Verzweigungsgrad aufweisen. Alkohole R1-OH können beispielsweise aus einem verzweigten C16-Olefin durch Hydroformylierung gefolgt von Hydrierung des erhaltenen Aldehyds zum Alkohol erhalten werden. Die Durchführung einer Hydroformylierung sowie der nachfolgenden Hydrierung ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die hierzu eingesetzten C16-Olefine können durch Tetramerisierung von Buten hergestellt werden.
Bevorzugt kann das C17-Alkoholgemisch hergestellt werden, indem man
a) ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bereitstellt, das wenigstens ein Olefin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,
b) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial einer Oligomerisierung an einem Übergangsmetall-haltigen Katalysator unterwirft,
c) das in Schritt b) erhaltene Oligomerisierungsprodukt einer destillativen Auftrennung unter Erhalt eines an Ci6-Olefinen angereicherten Olefinstroms unterzieht,
d) den in Schritt c) erhaltenen an Ci6-Olefinen angereicherten Olefinstrom einer Hydroformylierung durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Ge- genwart eines Cobalt-Hydroformylierungskatalysators und anschließend einer
Hydrierung unterzieht.
Schritt a) Bereitstellung eines Kohlenwasserstoffgemischs
Geeignete Olefin-Einsatzmaterialien für Schritt a) sind prinzipiell alle Verbindungen, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten. Vorzugsweise wird in Schritt a) ein technisch zur Verfügung stehendes olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt.
Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Kat- cracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein bevorzugtes technisches Olefingemisch ist der C4-Schnitt. C4-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steamcracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C4-Schnitts unterscheidet man den Gesamt-C4-Schnitt (Roh-C4-Schnitt), das nach der Abtrennung von 1 ,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche C5-Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a) geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehyd- rierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt beispielsweise die Herstellung von C4-Olefin-Gemischen aus Flüssiggasen (liquified petroleum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified natural gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von C5- und C6-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder LNG-Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufar- beitungsschritte umfassen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Diese können beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin- Einsatzmaterialien durch Crackung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in Schritt a) eingesetzten Olefine können jedoch auch einen Anteil gesättigter Kohlen- Wasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den Oligomerisierungsbedingungen inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial enthaltenen Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das 20 bis 100 Gew.-% C4-Olefine, 0 bis 80 Gew.-% C5-Olefine, 0 bis 60 Gew.-% C6-Olefine und 0 bis 10 Gew.-% von den zuvor genannten Olefinen verschiedene Olefine, jeweils bezogen auf den Gesamtolefingehalt, enthält.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt, das einen Gehalt an linearen Monoolefinen von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, aufweist. Dabei sind die linearen Monoolefine ausgewählt unter 1 -Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen davon. Zur Einstellung des gewünschten Verzweigungsgrades des Isoalkangemischs kann es von Vorteil sein, wenn das in Schritt a) eingesetzte Kohlenwasserstoffgemisch bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, insbesondere bis zu 3 Gew.-% verzweigte Olefine, bezogen auf den Gesamtolefingehalt, enthält.
Besonders bevorzugt wird in Schritt a) ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch bereitgestellt.
Der Butengehalt, bezogen auf 1 -Buten, 2-Buten und Isobuten, des in Schritt a) bereitgestellten C4-Kohlenwasserstoffgemischs beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%, und insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtolefingehalt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von 1 -Buten zu 2-Buten in einem Bereich von 20 : 1 bis 1 : 2, insbesondere bei etwa 10 : 1 bis 1 : 1. Vorzugsweise enthält das in Schritt a) eingesetzte C4-Kohlenwasserstoffgemisch weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 3 Gew.-% Isobuten.
Die Bereitstellung der olefinhaltigen Kohlenwasserstoffe in Schritt a) kann eine Abtrennung von verzweigten Olefinen umfassen. Geeignet sind übliche, aus dem Stand der Technik bekannte Abtrennverfahren, die auf unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften von linearen und verzweigten Olefinen bzw. auf unterschiedlichen Reaktivitäten, die selektive Umsetzungen ermöglichen, beruhen. So kann beispielsweise Isobu- ten von C4-Olefingemischen, wie Raffinat I, durch eine der folgenden Methoden abgetrennt werden: Molsiebtrennung, fraktionierte Destillation, reversible Hydratisierung zu tert.-Butanol, sauer katalysierte Alkohol-Addition an einen tertiären Ether, z. B. Methanol-Addition zu Methyl-tert.-butylether (MTBE), irreversible katalysierte Oligomerisie- rung zu Di- und Tri-Isobuten oder rreversible Polymerisation zu Polyisobuten. Derartige Verfahren sind in K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage, S. 76 - 81 , VCH-Verlagsgesellschaft Weinheim, 1994 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Vorzugsweise wird in Schritt a) ein Raffinat Il bereitgestellt.
Ein zum Einsatz im Verfahren geeignetes Raffinat Il hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung: 0,5 bis 5 Gew.-% Isobutan, 5 bis 20 Gew.-% n-Butan, 20 bis 40 Gew.-% trans-2-Buten, 10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten, 25 bis 55 Gew.-% 1 -Buten, 0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten sowie Spurengase, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien, Pro- pen, Propan, Cyclopropan, Propadien, Methylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane im Bereich von jeweils maximal 1 Gew.-%.
Ein besonders geeignetes Raffinat Il weist folgende typische Zusammensetzung auf: i-Butan: 3 Gew.-%, n-Butan: 15 Gew.-%, i-Buten: 2 Gew.-%, Buten-1 : 30 Gew.-%, Buten-2-trans: 32 Gew.-%, Buten-2-cis:18 Gew.-%.
Sind Diolefine oder Alkine in dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden, so können diese vor der Oligomerisierung auf vorzugsweise weniger als 100 ppm aus demselben entfernt werden. Sie werden bevorzugt durch selektive Hydrierung, z. B. gemäß EP-81 041 und DE-15 68 542 entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive Hydrierung bis auf einen Restgehalt von unter 50 ppm.
Aus dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch werden zweckmäßigerweise außerdem sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether weit- gehend entfernt. Hierzu kann das olefinreiche Kohlenwasserstoffgemisch mit Vorteil über ein Adsorptionsmittel, wie z. B. ein Molekularsieb, insbesondere eines mit einem Porendurchmesser von > 4 Ä bis 5 Ä, geleitet werden. Die Konzentration an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.- ppm, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-ppm.
Schritt b) Oligomerisierung
Im Rahmen des beschriebenen Herstellungsverfahrens für Ci7-Alkohole umfasst der Begriff "Oligomere" Dimere, Trimere, Tetramere, Pentamere und höhere Produkte aus der Aufbaureaktion der eingesetzten Olefine. Die Oligomere sind ihrerseits olefinisch ungesättigt. Durch geeignete Wahl des zur Oligomerisierung eingesetzten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials und des Oligomerisierungskatalysators, wie im Folgenden beschrieben, kann ein Oligomerisierungsprodukt erhalten werden, das Ci6-Olefine enthält, die sich vorteilhaft zu dem erfindungsgemäß verwendeten Ci7-Alkoholgemisch weiterverarbeiten lassen.
Zur Oligomerisierung in Schritt b) kann ein Reaktionssystem eingesetzt werden, das einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfasst. Im einfachsten Fall wird zur Oligomerisierung in Schritt b) ein einzelner Reaktor eingesetzt. Es können jedoch auch mehrere Reaktoren eingesetzt werden, die jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren können optional durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren das Reaktionssystem, so können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe. In einer geeigneten Ausführung wird z.B. ein Reaktionssys- tem eingesetzt, das aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren besteht.
Geeignete druckfeste Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-fest- und Gas- flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasen- säulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Vorzugsweise werden Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen eingesetzt. Wird zur Oligomerisierung ein heterogener Katalysator eingesetzt, so kann dieser in einem einzigen oder in mehreren Katalysator-Festbetten angeordnet sein. Dabei ist es möglich, in verschiedenen Reaktionszonen unterschiedliche Katalysatoren einzusetzen. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des gleichen Katalysators in allen Reaktionszonen.
Die Temperatur bei der Oligomerisierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 280 0C, bevorzugt von 25 bis 200 0C, insbesondere von 30 bis 140 0C. Der Druck bei der Oligomerisierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 70 bar. Umfasst das Reaktionssystem mehr als einen Reaktor, so können diese glei- che oder verschiedene Temperaturen und gleiche oder verschiedene Drücke aufweisen. So kann beispielsweise im zweiten Reaktor einer Reaktorkaskade eine höhere Temperatur und/oder ein höherer Druck als im ersten Reaktor eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen.
In einer speziellen Ausführung werden die zur Oligomerisierung eingesetzten Temperatur und Druckwerte so gewählt, dass das olefinhaltige Einsatzmaterial flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt.
Die Umsetzung in Schritt b) wird vorzugsweise adiabatisch durchgeführt. Dieser Begriff wird im Folgenden im technischen und nicht im physiko-chemischen Sinne verstanden. So verläuft die Oligomerisierungsreaktion in der Regel exotherm, so dass das Reaktionsgemisch beim Strömen durch das Reaktionssystem, beispielsweise ein Katalysatorbett, eine Temperaturerhöhung erfährt. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die in einer exothermen Reaktion freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeabstrahlung vom Reaktor an die Umge- bung abgegeben wird.
Zur Oligomerisierung in Schritt b) wird ein Übergangsmetall-haltiger Katalysator eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um heterogene Katalysatoren. Bevorzugte Katalysatoren, für die Umsetzung in Schritt a), die bekanntermaßen eine geringe Oligome- ren-Verzweigung bewirken, sind dem Fachmann allgemein bekannt. Dazu zählen die in Catalysis Today, 6, 329 (1990), insbesondere Seiten 336-338, sowie die in der DE-A-43 39 713 (= WO-A 95/14647) und der DE-A-199 57 173 beschriebenen Katalysatoren, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein geeignetes Oligome- risierungsverfahren, bei dem der zur Oligomerisierung eingesetzten Feed-Strom aufge- teilt und mindestens zwei bei unterschiedlichen Temperaturen betriebenen Reaktionszonen zugeführt wird ist in der EP-A-1 457 475 beschrieben, auf die ebenfalls Bezug genommen wird.
Bevorzugt wird ein Oligomerisierungskatalysator eingesetzt, der Nickel enthält. Dabei sind heterogene Katalysatoren bevorzugt, die Nickeloxid enthalten. Die eingesetzten heterogenen Nickel enthaltenden Katalysatoren können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Geeignet sind prinzipiell Vollkatalysatoren sowie geträgerte Katalysatoren. Letztere werden bevorzugt eingesetzt. Die Trägermaterialien können z. B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosilicate mit Schichtstrukturen und Zeolithe, wie Mor- denit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith-Y und ZSM-5, Zirkoniumoxid, das mit Säuren behandelt ist, oder sulfatiertes Titandioxid sein. Besonders geeignet sind Fällungskatalysato- ren, die durch Mischen wässriger Lösungen von Nickelsalzen und Silicaten, z. B. Natri- umsilicat mit Nickelnitrat, und gegebenenfalls Aluminiumsalzen, wie Aluminiumnitrat, und Calcinieren erhältlich sind. Weiterhin sind Katalysatoren verwendbar, die durch Einlagerung von Ni2+-lonen durch lonenaustausch in natürliche oder synthetische Schichtsilicate, wie Montmorillonite, erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können auch durch Imprägnieren von Kieselsäure, Tonerde oder Alumosilicaten mit wässrigen Lösungen löslicher Nickelsalze, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelchlorid, und anschließende Calcinierung erhalten werden.
Nickeloxid enthaltende Katalysatoren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, SiC>2, TiC>2 und/oder ZrC>2 sowie gegebenenfalls AI2O3 bestehen. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650 0C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im Einzelnen auf die DE-43 39 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift und den darin zitierten Stand der Technik wird vollinhaltlich Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform wird als Katalysator in Schritt b) ein Nickelkatalysator gemäß der DE-A-199 57 173 eingesetzt. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Aluminiumoxid, das mit einer Nickelverbindung und einer Schwefelverbindung beauf- schlagt wurde. Vorzugsweise liegt im fertigen Katalysator ein molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,38 : 1 vor.
Der Katalysator liegt vorzugsweise in stückiger Form, z. B. in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1 ,5 bis 5 mm, vor. Derartige Formen werden auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung oder Extrusion, meist unter Verwendung eines Tablettierhilfsmittels, wie Graphit oder Stearinsäure, erhalten.
Vorzugsweise wird in Schritt b) ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch zur Oligomerisierung eingesetzt und ein Oligomerisierungsprodukt erhalten, das 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, speziell 3 bis 15 Gew.-% Ci6-Olefine, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomerisierungsprodukts enthält. Schritt c) Destillation
Aus dem Reaktionsaustrag der Oligomerisierungsreaktion wird in einem oder mehreren Trennschritten eine Ci6-Olefinfraktion isoliert. Die destillative Auftrennung des in Schritt b) erhaltene Oligomerisierungsprodukt unter Erhalt eines an Ci6-Olefinen angereicherten Olefinstroms kann dabei kontinuierlich oder satzweise (diskontinuierlich) erfolgen.
Geeignete Destillationsvorrichtungen sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Apparaturen. Dazu zählen z. B. Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die ge- wünschtenfalls mit Einbauten, Ventilen, Seitenabzügen usw. ausgerüstet sein können, Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, Sambay-Verdampfer usw. und Kombinationen davon. Bevorzugt erfolgt die Isolierung der Ci6-Olefinfraktion durch fraktionierte Destillation.
Die Destillation selbst kann in einer oder in mehreren miteinander gekoppelten Destillationskolonnen erfolgen.
Die eingesetzte Destillationskolonne bzw. die Destillationskolonnen können in einer an sich bekannten Ausführung realisiert werden (siehe z. B. Sattler, Thermische Trennver- fahren, 2. Auflage 1995, Weinheim, S. 135ff; Perry's Chemical Engineers Handbook, 7. Auflage 1997, New York, Section 13). Die eingesetzten Destillationskolonnen können trennwirksame Einbauten enthalten, wie Trennböden, z. B. Lochböden, Glockenböden oder Ventilböden, geordnete Packungen, z. B. Blech- oder Gewebepackungen, oder regellose Schüttungen von Füllkörpern. Im Fall der Verwendung von Bodenkolon- nen mit Ablaufschächten beträgt die Schachtverweilzeit vorzugsweise wenigstens 5 Sekunden, besonders bevorzugt wenigstens 7 Sekunden. Die konkreten Auslegungsund Betriebsdaten, wie die in der/den eingesetzten Kolonne(n) notwendige Stufenzahl und das Rücklaufverhältnis kann der Fachmann nach bekannten Methoden ermitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Destillation eine Kombination aus zwei Kolonnen. In diesem Falle werden die Olefinoligomere mit weniger als 16 Kohlenstoffatomen (d.h beim Einsatz eines C4-Kohlenwasserstoffgemischs die Cs- und Ci2-Oligomere) als Kopfprodukt der ersten Kolonne entnommen. Der an Ci6-Olefinen angereicherten Olefinstroms fällt als Kopfprodukt der zweiten Kolonne an. Olefinoligo- mere mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen (d.h beim Einsatz eines C4-KOh lenwasser- stoffgemischs die C20-, C24- und höhere Oligomere) fallen als Sumpfprodukt der zweiten Kolonne an.
Als Verdampfer und Kondensatoren eignen sich ebenfalls an sich bekannte Apparate- typen. Als Verdampfer kann ein dafür übliches beheizbares Gefäß oder ein Verdampfer mit Zwangsumlauf, beispielsweise ein Fallfilmverdampfer, eingesetzt werden. Werden zur Destillation zwei Destillationskolonnen eingesetzt, so können diese mit gleichen oder unterschiedlichen Verdampfer und Kondensatoren versehen sein.
Vorzugsweise betragen die bei der Destillation auftretenden Sumpftemperaturen höchstens 300 0C, besonders bevorzugt höchstens 250 0C. Zur Einhaltung dieser Maximaltemperaturen kann die Destillation gewünschtenfalls unter einem geeigneten Vakuum durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird in Schritt c) ein an Ci6-Olefinen angereicherter Olefinstrom isoliert, der einen Gehalt an Olefinen mit 16 Kohlenstoffatomen von mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des an Ci6-Olefinen angereicherten Olefinstroms, aufweist. Speziell wird in Schritt c) ein an Ci6-Olefinen angereicherter Olefinstrom isoliert, der im Wesentlichen (d.h. zu mehr als 99,5 Gew.-%) aus Olefinen mit 16 Kohlen- stoffatomen besteht.
Schritt d) Hydroformylierung
Zur Herstellung eines Alkoholgemischs wird der an Ci6-Olefinen angereicherte Ole- finstrom hydroformyliert und anschließend zu Ci7-Alkoholen hydriert. Dabei kann die Herstellung des Alkoholgemischs einstufig oder in zwei separaten Reaktionsschritten erfolgen. Eine Übersicht über Hydroformylierungsverfahren und geeignete Katalysatoren findet sich in Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), S. 17-85.
Es ist für die Synthese des beschriebenen Alkoholgemisches kritisch, dass die Hydroformylierung in Gegenwart eines Cobalt-Hydroformylierungskatalysators erfolgt. Die Menge des Hydroformylierungskatalysators beträgt hierbei im Allgemeinen 0,001 bis 0,5 Gew.-%, gerechnet als Cobaltmetall, bezogen auf die Menge der zu hydroformylie- renden Olefine.
Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis 250 C, bevorzugt 150 bis 210 C. Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von etwa 10 bis 650 bar, vorzugsweise 25 bis 350 bar, durchgeführt werden.
In einer geeigneten Ausführung erfolgt die Hydroformylierung in Gegenwart von Wasser; sie kann allerdings auch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden üblicherweise in Form eines Gemisches, dem sogenannten Synthesegas, eingesetzt. Die Zusammensetzung des eingesetzten Syn- thesegases kann in weiten Bereich variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmono- xid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 2,5:1 bis 1 :2,5. Ein bevorzugtes Verhältnis liegt bei etwa 1 :1.
Der hydroformylierungsaktive Cobaltkatalysator ist HCo(CO)4. Der Katalysator kann außerhalb des Hydroformylierungsreaktors, z. B. aus einem Cobalt(ll)-salz in Gegenwart von Synthesegas, präformiert und zusammen mit den Ci6-Olefinen und dem Synthesegas in den Hydroformylierungsreaktor eingeführt werden. Alternativ kann die Bildung der katalytisch aktiven Spezies aus Katalysatorvorstufen erst unter den Hydro- formylierungsbedingungen, d. h in der Reaktionszone, erfolgen. Geeignete Katalysa- torvorstufen sind Cobalt(ll)-salze, wie Cobalt(ll)-carboxylate, z. B. Cobalt(ll)-formiat oder Cobalt(ll)-acetat; sowie Cobalt(ll)-acetylacetonat oder Co2(CO)8.
Der homogen im Reaktionsmedium gelöste Cobaltkatalysator kann vom Hydroformylie- rungsprodukt geeigneterweise abgetrennt werden, indem der Reaktionsaustrag der Hydroformylierung zunächst in Gegenwart einer sauren wässrigen Lösung mit Sauerstoff oder Luft behandelt wird. Dabei wird der Cobaltkatalysator unter Bildung von Co- balt(ll)-salzen oxidativ zerstört. Die Cobalt(ll)-salze sind wasserlöslich und können durch Extraktion mit Wasser vom Reaktionsaustrag abgetrennt werden. Sie können in der Regel erneut zur Herstellung eines Hydroformylierungskatalysators genutzt und in das Hydroformylierungsverfahren zurückgeführt werden.
Zur kontinuierlichen Durchführung der Hydroformylierung kann man z. B. so vorgehen, dass (i) eine wässrige Cobalt(ll)-salzlösung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Bildung eines hydroformylierungsaktiven Cobaltkatalysators innig in Kontakt gebracht wird; (ii) die den Cobaltkatalysator enthaltende wässrige Phase in einer Reaktionszone mit den Olefinen sowie Wasserstoff und Kohlenmonoxid innig in Kontakt gebracht wird, wobei der Cobaltkatalysator in die organische Phase extrahiert wird und die Olefine hydroformyliert werden; und (iii) der Austrag aus der Reaktionszone mit Sauerstoff behandelt wird, wobei der Cobaltkatalysator unter Bildung von Cobalt(ll)-salzen zersetzt wird, die Cobalt(ll)-salze in die wässrige Phase zurückextrahiert werden und die Phasen getrennt werden. Die wässrige Cobalt(ll)-salzlösung wird dann in das Verfahren zurückgeführt. Als geeignete Cobalt(ll)-salze kommen vor allem Cobalt(ll)-acetat, Co- balt(ll)-formiat und Cobalt(ll)-ethylhexanoat in Betracht. Mit Vorteil kann die Bildung des Cobaltkatalysators, die Extraktion des Cobaltkatalysators in die organische Phase und die Hydroformylierung der Olefine in einem Schritt erfolgen, indem die wässrige Cobalt(ll)-salzlösung, die Olefine und gegebenenfalls das organische Lösungsmittel sowie Wasserstoff und Kohlenmonoxid in der Reaktionszone unter Hydroformylie- rungsbedingungen, z. B. mittels einer Mischdüse, innig in Kontakt gebracht werden.
Die bei der Hydroformylierung erhaltenen rohen Aldehyde bzw. Aldehyd/Alkohol- Gemische können vor der Hydrierung gewünschtenfalls nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden. In der Regel kann das nach Entfernen des Hydroformylierungskatalysators erhaltene Produktgemisch ohne weitere Aufarbeitung in der Hydrierung eingesetzt werden. Hydrierung
Zur Hydrierung werden die bei der Hydroformylierung erhaltenen Reaktionsgemische mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators umgesetzt.
Geeignete Hydrierkatalysatoren sind im Allgemeinen Übergangsmetalle, wie z. B. Cr, Mo, W, Fe, Rh, Co, Ni, Pd, Pt, Ru usw. oder deren Mischungen, die zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie z. B. Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgur usw. aufgebracht werden können. Zur Erhöhung der katalytischen Aktivität können Fe, Co und bevorzugt Ni, auch in Form der Raney-Katalysatoren als Metallschwamm mit einer sehr großen Oberfläche verwendet werden. Bevorzugt wird für die Herstellung der er- findungsgemäßen Tensidalkohole ein Co/Mo-Katalysator eingesetzt. Die Hydrierung der Oxo-Aldehyde erfolgt in Abhängigkeit von der Aktivität des Katalysators vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck. Vorzugsweise liegt die Hydriertemperatur bei etwa 80 bis 250 0C. Bevorzugt liegt der Druck bei etwa 50 bis 350 bar.
Aus dem nach der Hydrierung erhaltenen Reaktionsgemisch kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Reinigungsverfahren, insbesondere durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet werden, wobei ein Ci7-Alkoholgemisch mit dem eingangs geschilderten Verzweigungsgrad rein gewonnen wird.
Das nach dem beschriebenen Verfahren erhaltene Ci7-Alkoholgemisch weist vorzugsweise einen Gehalt an Alkoholen mit 17 Kohlenstoffatomen von mindestens 95 Gew.- %, besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ci7-Alkoholgemischs, auf. Speziell handelt es sich um ein Ci7-Alkoholgemisch, das im Wesentlichen (d.h. zu mehr als 99,5 Gew.-%, speziell zu mehr als 99,9 Gew.-%) aus Alkoholen mit 17 Kohlenstoffatomen besteht.
Hierbei sind insbesondere bevorzugt Alkylalkoxylate (BA) der allgemeinen Formel (II)
R1O-(CH2CH(R2PV(CH2CH2O)n-H (II).
Di e Alkylalkoxylate (BA) umfassen m Alkoxygruppen der allgemeinen Formel - CH2CH(R2)O- sowie n Ethoxygruppen -CH2CH2O-. Die Formel der Alkoxygruppe soll dabei ausdrücklich Einheiten auch der Formel -CH(R2)CH2O- mit einschließen, also den inversen Einbau der Alkoxygruppe in das Tensid, wobei in einem Tensidmolekül selbstverständlich auch beide Anordnungen vertreten sein können. R2 ist so gewählt, dass die zugrunde liegende Alkoxygruppe eine C3-i0-Alkoxygruppe darstellt, wobei ein Tensidmolekül auch mehrere verschiedene Reste R2 aufweisen kann. Bevorzugt handelt es sich bei R2 um eine Methyl-, Ethyl-, und/oder n-Propyl-, und besonders bevorzugt um eine Methylgruppe, d.h. bei der Alkoxygruppe handelt es sich um eine Propo- xygruppe.
Die Zahlen n und m beziehen sich dabei in bekannter Art und Weise auf den Mittelwert der im Tensid vorhandenen Alkoxy- bzw. Ethoxygruppen, wobei der Mittelwert selbstverständlich nicht eine natürliche Zahl sein muss, sondern auch eine beliebige rationale Zahl sein kann.
Die Zahlen n und m haben dabei die für Formel (I) angegebene Bedeutung. Im Gemisch müssen jedoch die Werte n und m für kurz- und langkettige Komponenten nicht gleich sein.
Die Anordnung der Alkoxygruppen und Ethoxygruppen im Tensid (II) -sofern beide Arten von Gruppen vorhanden sind- kann statistisch oder alternierend sein, oder es kann eine Blockstruktur vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um eine Blockstruktur bei der die Alkoxy- und Ethoxygruppen tatsächlich in der Reihenfolge R1O - Alkoxyblock - Ethoxyblock-H angeordnet sind.
Die Alkylalkoxylate (BA) können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylie- rung des Alkohols R1-OH hergestellt werden. Die Durchführung von Alkoxylierungen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die MoIe- kulargewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann.
Die Alkylalkoxylate (BA) können beispielsweise durch basenkatalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Dazu kann der Alkohol R1-OH in einem Druckreaktor mit Alkalihydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid oder mit Alkalialkoholaten wie beispielsweise Natriummethylat versetzt werden. Durch verminderten Druck (bspw. <100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 1500C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach als das entsprechende Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (z.B. Stickstoff) inertisiert und das oder die Alkylenoxid(e) bei Temperaturen von 60 bis 1800C bis zu einem Druck von max. 10 bar schrittweise zugegeben. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator durch Zugabe von Säure (z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und kann bei Bedarf abfiltriert werden. Mittels KOH-Katalyse hergestellte Alkylalkoxylate weisen in der Regel eine relativ breite Molkulargewichtsverteilung auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Alkylalkoxylate (BA) mittels dem Fachmann bekannten Techniken synthetisiert, welche zu engeren Moleku- largewichtsverteilungen führen als bei der basenkatalysierten Synthese. Hierzu können als Katalysator beispielsweise Doppelhydroxidtone wie in DE 43 25 237 A1 beschrieben eingesetzt werden. Die Alkoxylierung kann besonders bevorzugt unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) erfolgen. Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 102 43 361 A1 , insbesondere den Abschnitten [0029] bis [0041] sowie der darin zitierten Literatur offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann Alkohol R1-OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt wer- den. Üblicherweise werden nicht mehr als 250 ppm Katalysator bzgl. der Mischung eingesetzt, und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Mittels DMC-Katalyse hergestellte erfindungsgemäße Tenside zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine bessere Erniedrigung der Grenzflächenspannung im System Wasser-Erdöl zur Folge haben, als mittel KOH-Katalyse hergestellte Produkte.
Alkylalkoxylate (BA) können weiterhin auch durch säurekatalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Bei den Säuren kann es sich um Brönstedt- oder Lewissäuren handeln. Zur Durchführung der Reaktion kann Alkohol R1-OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie be- schrieben umgesetzt werden. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator durch Zugabe einer Base, beispielsweise KOH oder NaOH neutralisiert und bei Bedarf abfiltriert werden. Mit der Wahl des Katalysators kann die Struktur der hydrophilen Gruppe X beeinflusst werden. Während bei basischer Katalyse die Alkoxyeinheiten überwiegend in der in Formel (Ia) wiedergegebenen Orientierung in das Alkyaloxylat eingebaut wer- den, werden bei saurer Katalyse die Einheiten zu größeren Teilen in der Orientierung (Ib) eingebaut.
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(Ia) (Ib)
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung enthaltend ein erfindungsgemäßes Tensidgemisch.
Die Formulierung kann beispielsweise 0,01 bis 90 Gew.-% Wasser enthalten. Darüber hinaus oder alternativ kann die Formulierung weitere Tenside oder Hydrotrope bezie- hungsweise deren Gemische aufweisen. Beispielsweise seien hier Alkoholalkoxylate der Formel P(O-R-Aon)m-H genannt, wobei P ein gesättigtes, ungesättigtes oder aromatisches Kohlenstoffgerüst ist, an welchem m Alkoholfunktionen angeknüpft sind, welche wiederum mit im Mittel je n Alkylenoxid-Einheiten verethert wurden, aufweisen. n besitzt hierbei einen Wert von 1 bis 4 und m einen Wert von 1 bis 10. R ist eine Alky- lengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, Ao ist ein C2-C5-Alkylenoxid. Beispiele hierfür sind Methylethylenglykole, Butylethylenglykole, Pentylethylenglykole, Hexylethylenglykole, Butylpropylenglykole, Trimethylolpropanethoxylate, Glycerinethoxylate, Pentaerythrit- ethoxylate, Ethoxylate und Propoxylate des Bisphenol A.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Tensidgemisches, die Schritte enthaltend
(a) Alkoxylierung eines Alkanolgemisches, wobei das Alkanolgemisch 8 bis
12 Kohlenstoff atome aufweist, die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 0,1 bis 30 annimmt, die Alkoxygruppen C2-io-Alkoxygruppen darstellen und das Alkanolgemisch einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 1 auf- weist;
(b) Alkoxylierung eines Alkanolgemisches, wobei das Alkanolgemisch 15 bis 19 Kohlenstoff atome aufweist, die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 0,1 bis 30 an- nimmt, die Alkoxygruppen C2-io-Alkoxygruppen darstellen und das Alkanolgemisch einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 2,5 aufweist; und
(c) Mischen der in Schritt (a) und (b) erhaltenen Alkoxylierungsprodukte.
Es ist für den Fachmann klar, dass der Alkoxylierungsgrad unterschiedlich sein kann.
Neben dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Tensidgemisches können auch die entsprechenden Alkanole für die kurzkettige Komponente (A) und langkettige Komponente (B) vor der Alkoxylierung gemischt und dann das Gemisch einer Alkoxylierung unterworfen werden.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Tensidgemisches, die Schritte enthaltend
(a) Mischen eines ersten Alkanolgemisches, das 8 bis 12 Kohlenstoffatome und einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 1 aufweist, mit mindestens einem zweiten Alkanolgemisch, das 15 bis 19 Kohlenstoffato- me und einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 2,5 aufweist; und
(b) Alkoxylieren des Gemisches aus erstem und zweitem Gemisch, wobei die Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen mittleren Wert von 0,1 bis 30 annimmt und die Alkoxygruppen C2-io- Alkoxygruppen darstellen.
Weiterhin kann ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Tensidgemi- sches folgende Schritte enthalten:
(a) Alkoxylieren eines ersten Alkanolgemisches wobei die Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen mittleren Wert von 0,1 bis 30 annimmt und die Alkoxygruppen C2-io-Alkoxygruppen darstellen;
(b) Zugabe des zweiten Alkanolgemisches;
(c) Alkoxylieren der Mischung aus (b), wobei die Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen mittleren Wert von 0,1 bis 30 annimmt und die Alkoxygruppen C2-io-Alkoxygruppen darstellen,
wobei das erste Alkanolgemisch 8 bis 12 Kohlenstoffatome und einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 1 aufweist und das zweiten Alkanolgemisch 15 bis 19 Kohlenstoffatome und einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 2,5 aufweist oder erstes und zweites Gemisch vertauscht sind.
Die Reihenfolge der Zugabe der Alkanolgemische kann somit beliebig gewählt werden.
Die erfindungsgemäßen Tensidgemische beziehungsweise Formulierungen können beispielsweise als Tensidformulierungen zur Reinigung harter Oberflächen verwendet werden. Geeignete Tensidformulierungen, die mit den erfindungsgemäßen Tensidge- mischen additiviert werden können, sind beispielsweise in Formulating Detergents and Personal Care Products von Louis Ho Tan Tai, AOCS Press, 2000 beschrieben.
Sie enthalten beispielsweise als weitere Komponenten Seife, anionische Tenside wie LAS (lineares Alkylbenzolsulfonat) oder Paraffinsulfonate oder FAS (Fettalkoholsulfat) oder FAES (Fettalkoholethersulfat), Säure wie Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure, andere organische und anorganische Säuren, Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Isopropanol, Komplexbildner wie EDTA (N, N, N', N'- Ethylendiamintetraessigsäure), NTA (N,N,N-Nitrilotriessigsäure), MGDA (2-Methyl- glycin-N,N-diessigsäure), Phosphonate, Polymere wie Polyacrylate, Copolymere MaI- einsäure-Acrylsäure, Alkalispender wie Hydroxide, Silikate, Carbonate, Parfümöle, O- xidationsmittel wie Perborate, Persäuren oder Trichlorisocyanursäure, Na- oder K- Dichlorisocyanurate, Enzyme; siehe auch Milton J. Rosen, Manilal Dahanayake, Indus- trial Utilization of Surfactants, AOCS Press, 2000 und Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Ethylenoxyaddukte. Hier sind auch Formulierungen für die anderen genannten Anwendungen im Prinzip abgehandelt. Es kann sich um Haushaltsreiniger wie Allzweckreiniger, Geschirrspülmittel für manuelles wie automatisches Geschirrspülen, Metallentfettung, industrielle Applikationen wie Reinigungsmittel für die Nahrungsmittel- industrie, Flaschenwäsche, etc. handeln. Es kann sich auch um Druckwalzen- und Druckplattenreinigungsmittel in der Druckindustrie handeln. Geeignete weitere Inhaltsstoffe sind dem Fachmann bekannt.
Verwendungen eines erfindungsgemäßen Tensidgemisches beziehungsweise einer erfindungsgemäßen Formulierung sind:
Feuchthaltemittel, insbesondere für die Druckindustrie.
Kosmetische, pharmazeutische und Pflanzenschutzformulierungen. Geeignete Pflanzenschutzformulierungen sind beispielsweise in EP-A 0 050 228 beschrieben. Es können für Pflanzenschutzmittel übliche weitere Inhaltsstoffe vorliegen.
Lacke, Beschichtungsmittel, Farben, Pigmentpräparationen sowie Klebstoffe in der Lack- und Folienindustrie.
Lederentfettungsmittel.
Formulierungen für die Textilindustrie wie Egalisiermittel oder Formulierungen zur Garnreinigung.
Faserverarbeitung und Hilfsmittel für die Papier- und Zellstoffindustrie.
Metallverarbeitung wie Metallveredelung und Galvanobereich.
- Lebensmittelindustrie.
Wasserbehandlung und Trinkwassergewinnung.
Fermentation.
Mineralverarbeitung und Staubkontrolle. Bauhilfsmittel.
Emulsionspolymerisation und Herstellung von Dispersionen.
Kühl- und Schmiermittel.
Solche Formulierungen enthalten üblicherweise Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüst-, Duft- und Farbstoffe, Komplexbildner, Polymere und andere Inhaltsstoffe. Typische Formulierungen sind beispielsweise in WO 01/32820 beschrieben. Weitere für unterschiedliche Anwendungen geeignete Inhaltsstoffe sind in EP-A 0 620 270, WO 95/27034, EP-A O 681 865, EP-A O 616 026, EP-A O 616 028, DE-A 42 37 178 und US 5,340,495 und in Schönfeldt, s.o. beispielhaft beschrieben.
Im Allgemeinen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in allen Bereichen eingesetzt werden, in denen die Wirkung von grenzflächenaktiven Stoffen notwendig ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Wasch-, Reinigungs-, Netz-, Beschich- tungs-, Klebe-, Lederentfettungs-, Feuchthalte- oder Textilbehandlungsmittel oder kosmetische, pharmazeutische oder Pflanzenschutzformulierungen, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder eine Zusammensetzung hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Mittel enthalten dabei vorzugsweise 0,1 bis 80 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Zu den üblichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel, insbesondere Tex- tilwaschmittel zählen beispielsweise Builder, Tenside, Bleichmittel, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe, wie sie nachstehend beschrieben sind.
Builder
Zur Kombination mit den erfindungsgemäßen Tensiden geeignete anorganische Builder (A) sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A O 038 591 , EP-A O 021 491 , EP-A O 087 035, US-A 4,604,224, GB-A 2 013 259, EP-A O 522 726, EP-A O 384 070 und WO-A 94/24251. Geeignete kristalline Silicate (A') sind beispielsweise Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. SKS-6 (Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Si licate.
Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist, oder Britesil® H20 (Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall oder Am- moniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie z. B. Pentanatrium- triphosphat.
Die genannten Komponenten (A) können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische Builder-Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, insbesondere aus Zeolithen, vor al- lern Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, im Gew. -Verhältnis von 98:2 bis 20:80, insbesondere von 85:15 bis 40:60. Neben dieser Mischung können noch andere Komponenten (A) vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel- Formulierung 0,1 bis 20 Gew.-%. insbesondere 1 bis 12 Gew.-% organische Cobuilder (B') in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.
Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (B') sind beispielsweise:
C4-C2O-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbern- steinsäuren mit C2-Ci6-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C4-C2o-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure; Aminopolycarbonsäuren wie z.B. Nitrilotriessigsäure, ß-Alanindiessigsäure, Ethylendi- amintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Salze von Phosphonsäuren wie z.B. Hydroxyethandiphosphonsäure.
Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (B') sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrie- ben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere mo- noethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.
Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumar- säure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Die Gruppe (i) umfasst monoethylenisch ungesättigte Cß-Cs-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Gruppe (ii) umfasst monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit d-Cβ-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von CrC8-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit CrC4-Alkylgruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
Die Gruppe (iii) umfasst (Meth)acrylester von CrC8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril,
(Meth)acrylamide von Ci-C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen.
Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43
13 909 bekannt.
Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für (B') vorzugsweise: Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 100.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer d-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure):90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure):^ (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-Cs-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als (B').
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumar- säure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinyl- essigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglycole mit Molmassen mit bis zu
Mw = 5.000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylen- oxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alko- xylierte ein- oder mehrwertige CrC22-Alkohole, vgl. US-A 5 756 456.
Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt. Als (B') geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise beschrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A O 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
Als (B') geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.
Als (B') verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6-C22-Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. mit C6-C22-Mono- oder - Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als (B') geeignete Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.
Als (B') eignen sich weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Ami- nopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und Polyglutamate.
Weiterhin können zusätzlich zur (B') oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden.
Tenside
Neben dem erfindungsgemäßen Tensidgemisch können weitere Tenside eingesetzt wer- den.
Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C9-Cn-Alkoholsulfate, Ci2-Ci4-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfett- alkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie Cs-C24-, vorzugsweise C10- Ciβ-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8-C24- Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C9-C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate. Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C8-C24-Olefinsulfonate und -disul- fonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkyl- glycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Pa- raffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltau- rate, Acylmethyltaurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglucoside, Alkylpoly- glykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie zum Beispiel Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Die Komponente (C) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% vor. Wer- den C9-C2o-Nnear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Al- kylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klassen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Eine weitere Klasse geeigneter Tenside sind nichtionische Tenside D zu nennen, insbesondere Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6-Ci4-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder Hydroxyalkylpo- lyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C6-C22-Alkyl ketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend aminier- ten Zuckern mit entsprechenden langkettigen Carbonsäurederivaten.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere aus Ethylen- oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic- und Tetronic-Marken der BASF), PoIy- hydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäureamide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere end- gruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
Die Komponente (D) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-Formulierung vor- zugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-% vor. Es kann nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt werden, insbesondere nur alkoxylierte C8-C22-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.
Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel-Formulierung ist, stehen anionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (D) vorzugsweise im Gew. -Verhältnis von 95:5 bis 20:80, insbesondere von 80:20 bis 50:50. Hierbei sind auch die Tensidbestandteile des erfindungs- gemäßen Tensidgemisches zu berücksichtigen.
Des Weiteren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.
Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthaltende grenzflächenaktive Verbindungen wie z.B. Alkyldimethylammoniumhalogenide und Verbindungen der allgemeinen Formel
RR1R11FTN+ X"
in denen die Rest R bis R'" für Alkyl-, Arylreste, Alkylalkoxy-, Arylalkoxy-, Hydroxyal- kyl(alkoxy)-, Hydroxyaryl(alkoxy)-Gruppen stehen und X ein geeignetes Anion ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können gegebenenfalls auch ampholytische Tensi- de (F) enthalten, wie z.B. aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe enthalten, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oderAlkoxymethylaminoxide.
Komponenten (E) und (F) können bis 25%, vorzugsweise 3-15% in der Waschmittel- formulierung enthalten sein.
Bleichmittel
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textil- waschmittel-Formulierung zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (G). Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicar- bonat-Perhydrate, insbesondere die Natriumsalze.
Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugs- weise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird.
Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten d-12-Percarbonsäuren, C8-i6-Dipercarbonsäuren, Imidopercapronsäuren, oder Aryldiper- capronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Do- decandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidopercapronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können poly- mere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbausteine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Diese Bleichmittel (G) werden gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren (H) verwendet. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (G) (wenn vorhan- den) in der Regel ohne Bleichaktivator (H) eingesetzt, ansonsten sind üblicherweise Bleichaktivatoren (H) mit vorhanden.
Als Bleichaktivatoren (H) eignen sich:
- polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium- p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat;
- N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'-Tetraacetylmethy- lendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1 ,3-diacylierte Hydantoine wie 1 ,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N- mesylbenzamid;
N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl- maleinsäurehydrazid;
- O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z.B. O-Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetylhydroxylamin; N,N'-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N, N'- Diethyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid;
- Triacylcyanurate, z.B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhyrid;
- 1 ,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1 ,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z.B. 1 ,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendiharnstoff, z.B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalon-amid;
Diacyl-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazine, zum Beispiel 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin;
Benz-(4H)1 ,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromatischen Resten z.B. Phenyl, in der 2-Position.
Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysatoren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 0 453 003. Besonders wirksame Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A 94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmittel-Formulierungen höchstens in Mengen bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 Gew.-% eingearbeitet.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäße Textilwaschmittel- Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar. Enzyme
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textil- waschmittel-Formulierung zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme (J). Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,1 - 1 ,5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1 ,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist zum Bei- spiel Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natri- umformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.
Weitere Inhaltsstoffe
Die erfindungsgemäße Formulierung kann neben den genannten Komponenten noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:
Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere
Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-AO 185 427, EP-A 0 241 984, EP-AO 241 985, EP-AO 272 033 und US-A 5,142,020.
Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl-und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A 37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
- Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo- und Copolymerisate des Vinyl- pyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons oder des 4-Vinylpyridin-N- oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere;
nicht tensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organo- polysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit sila- nierter Kieselsäure;
Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuildern);
optische Aufheller;
Polyethylenglykole; Polypropylenglykole
- Parfüme oder Duftstoffe;
Füllstoffe;
anorganische Stellmittel, z. B. Natriumsulfat;
Konfektionierhilfsmittel;
Lösl ich keitsverbesserer;
- Trübungs- und Perlglanzmittel;
-Farbstoffe;
-Korrosionsinhibitoren;
-Peroxidstabilisatoren;
-Elektrolyte.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist vorzugsweise fest, d.h. liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.
Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60
Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat ver- wendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt nur bis zu 8 Gew.-% an Stell- mittein, insbesondere bei Kompakt- oder Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.300 g/l, insbesondere von 550 bis 1.200 g/l besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau. Zur er- wünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung kann nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert werden.
Im Folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt-Vollwaschmittel und Color-Waschmittel angegeben (die Prozentangaben beziehen sich im Folgenden sowie in den Beispielen auf das Gewicht; die Angaben in Klammern bei den Zusammensetzungen (a) und (b) sind Vorzugsbereiche):
(a) Zusammensetzung Kompakt-Vollwaschmittel (pulver- oder granulatförmig)
1-60% (8-30%) eines erfindungsgemäßen Tensidgemisches und gegebenenfalls mindestens eines anionischen Tensids (C) in Kombination mit einem nichtionischen Tensid (D)
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0,1-20% (0,5-15%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (H)
0-1% (höchst.0,5%) eines Bleichkatalysators
0,05-5% (0,1-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1 ,5% eines Soil-Release Polymers
0,1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (J)
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaum- dämpfen Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren (^Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatförmig)
3 - 50% (8 - 30%) eines erfindungsgemäßen Tensidgemisches und gegebenen- falls mindestens eines anionischen Tensids (C) in Kombination mit einem nichtionischen Tensid (D)
10 - 60% (20 - 55%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0 - 15% (0 - 5%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,1-20% (1-8%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (J)
0,2-1 ,5% Soil-Release-Polymer
Weitere übliche Zusätze:
Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 Tensid I
Es werden ein Gemisch aus 2-Propylheptanol (2-PH) und 5-Methyl-2-Propylhexanol, das als technisches 2-PH von BASF vertrieben wird, als kurzkettige Komponente (A) mit einem mittleren Verzweigungsgrad von 1 ,15 und als langkettige Komponente (B) iso-Heptadecanol (i-C17OH) mit einem mittleren Verzweigungsgrad von ungefähr 3,1 in unterschiedlichen Massenverhältnissen (A:B = 2-PH : i-C17OH) gemischt und an- schließend mittels KOH-Katalyse ethoxyliert, wobei unterschiedliche Ethoxylie- rungsgrade möglich sind. Vergleichsbeispiel 2: Tensid Il
Es werden ein Gemisch aus 2-Propylheptanol (2-PH) und 5-Methyl-2-Propylhexanol, das als technisches 2-PH von BASF vertrieben wird, als kurzkettige Komponente (A) mit einem mittleren Verzweigungsgrad von 1 ,15 und als langkettige Komponente (B) Taigfettalkohol (C16-C18 OH) mit einem mittleren Verzweigungsgrad von ungefähr 0 in unterschiedlichen Massenverhältnissen (A:B = 2-PH : i-C16-C18-OH) gemischt und anschließend mittels KOH-Katalyse ethoxyliert, wobei unterschiedliche Ethoxylie- rungsgrade möglich sind.
Vergleichsbeispiel 3: Tensid III
Ein Gemisch aus 2-Propylheptanol (2-PH) und 5-Methyl-2 Propylhexanol, das als technisches 2-PH von BASF vertrieben wird, wird mittels KOH-Katalyse ethoxyliert, wobei unterschiedliche Ethoxylierungsgrade möglich sind. Iso-Tridecanol wird mittels KOH- Katalyse ethoxyliert, wobei unterschiedliche Ethoxylierungsgrade möglich sind. Die Ethoxylate werden in unterschiedlichen Verhältnissen gemischt.
Alternativ wird ein Gemisch aus 2-Propylheptanol (2-PH) und 5-Methyl-2- Propylhexanol, das als technisches 2-PH von BASF vertrieben wird, als kurzkettige Komponente (A) mit einem mittleren Verzweigungsgrad von 1 ,15 und iso-Tridecanol (i- C13 OH) mit einem mittleren Verzweigungsgrad von ungefähr 3 in unterschiedlichen Massenverhältnissen (A:B = 2-PH : i-C13-OH) gemischt und anschließend mittels KOH-Katalyse ethoxyliert, wobei unterschiedliche Ethoxylierungsgrade möglich sind.
Beispiel 4
Netzen von Baumwolle nach DIN EN 1772
Die nachfolgenden Tabellen zeigen Netzzeiten nach EN 1772, 2 g/l Soda des erfindungsgemäßen Tensids I sowie des Referenzgemisches Tensid I.
Figure imgf000042_0001
Fazit: Man erkennt bessere Netzleistungen für Tensid Beispiel 5 Schäumvermögen
Die nachfolgenden Tabellen zeigen die Bestimmung des Schäumvermögens - Lochscheiben-Schlagverfahren [DIN EN 12728, 2g/l, 400C] des erfindungsgemäßen Ten- sids I sowie des Referenzgemisches Tensid II.
Figure imgf000043_0001
Fazit: Man erkennt besser Netzleistungen für Tensid I
Beispiel 6 Waschleistung:
Die Waschbedingungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Waschmittelformulierung ist in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1
Waschbedingungen Waschgerät Launderometer der Fa. Atlas, Chicago, USA Waschzyklen 1 pro Schmutzgewebetyp Spülzyklen 1 Waschtemperatur 25°C und 600C Waschdauer 30 min. (inklusive Aufheizzeit) Wasserhärte 2,5 mmol/l ( 14° dH) Ca: Mg 4 : 1 Flottenmenge 250 ml Flottenverhältnis 1 : 12,5 Waschmittel- Konzentration 5 g/l Schmutzgewebe wfk 10 D Pigment/Hautfett auf Baumwolle wfk 10 PF Pigment/Pflanzenfett auf Baumwolle
Testgewebe der Fa. wfk-Testgewebe GmbH,
Christenfeld 10, D-41379 Brüggen
Triolein auf Baumwolle Olivenöl auf Baumwolle
Eigene Anschmutzungen:
0,1 g Öl (angefärbt mit 0,1% Sudanrot 7B) wird auf
Baumwollgewebe aufgetropft und 20 Stunden bei
Raumtemperatur gelagert. Nach dem Spülen wird geschleudert und die Gewebe zum Trocknen einzeln aufgehängt.
Zur Ermittlung der Primärwaschwirkung wird der Weißgrad des Schmutzgewebes vor und nach dem Waschen mit einem Photometer (Elrepho) der Fa. Datacolor AG, CH- 8305 Dietikon, Schweiz gemessen.
Die Remissionswerte werden bei 460 nm (wfk 10D, wfk 10PF) bzw. 520 nm (Triolein/Baumwolle und Olivenöl/Baumwolle) ermittelt, wobei jeweils 6 Messpunkte pro Schmutztyp gemittelt werden. Die Primärwaschwirkung wird als % Waschleistung angegeben, die sich aus den gemessenen Remissionswerten nach folgender Formel errechnet:
Waschleistung % = 100% [Remission Tensid A, B oder C]-Remission [ohne Tensi- de]/[Remission Lutensol AO7] - [Remission [ohne Tenside]]
Bessere Schmutzentfernung wird durch höhere Waschleistung angezeigt.
Tabelle 2
Waschmittelformulierung (Angaben in Gew.- %)
Kalium- Kokosseife 0,5%
Zeolith A 30%
Natriumcarbonat 12%
Natriummetasilikat x 5,5 Wasser 3%
Natriumpercarbonat 15%
Tetraacetylethylendiamin (TAED) 4%
Sokalan® CP 5 5%
Carboximethylcellulose (CMC) 1 ,2%
Natriumsulfat 4%
Erfindungsgemäßes Tensid 5%
Wasser 20,3%
Waschen bei 25 0C Remissionen der Referenzen
Figure imgf000044_0001
Waschleistung % = 100% [Remission Tensid I, Il oder Ill]-Remission [ohne Tensi- de]/[Remission Lutensol AO7] - [Remission [ohne Tenside]]
Figure imgf000045_0001
Waschen bei 60 0C Remissionen der Referenzen
Niotensid WFK 10D WFK 1OPF Triolein Olivenöl Mittelwert
Ohne 49 26 42 ,72 46,49 48,13 45,1
Lutensol AO7 66 13 61 ,25 58,62 60,45 58,8
Waschleistung % = 100% [Remission Tensid I, Il oder Ill]-Remission [ohne Tensi- de]/[Remission Lutensol AO7] - [Remission [ohne Tenside]]
Figure imgf000045_0002
Fazit:
Das Tensid I ist gegenüber den Vergleichsbeispielen in der Haushaltwäsche und gegenüber Standardtensiden (z. B. C13,15 Oxoalkohol x 7 EO, Lutensol AO7) bei niedrigen Temperaturen überlegen.
Beispiel 7
Das Tensid I wurde nach der aktuellen OECD 301 B Methode untersucht (Stand 17.07.1992).
Figure imgf000046_0001
Fazit: Die beanspruchten Tensidmischungen sind entsprechend der OECD Methode 301 B (Stand 17.07.1992) als vollständig biologisch abbaubar einzustufen.

Claims

Patentansprüche
1. Tensidgemisch enthaltend
(A) eine kurzkettige Komponente enthaltend das Alkoxylierungsprodukt von Alkanolen, wobei die Alkanole 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen und die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 0,1 bis 30 annimmt, die Alkoxygruppen C2- 10-Alkoxygruppen darstellen und die Alkanole einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 1 aufweisen; und
(B) eine langkettige Komponente enthaltend das Alkoxylierungsprodukt von Alkanolen, wobei die Alkanole 15 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen und die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 0,1 bis 30 annimmt, die Alkoxygruppen C2-io-Alkoxygruppen darstellen und die Alkanole einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 2,5 aufweisen;
beziehungsweise deren Phosphat-, Sulfatester sowie Ethercarboxylate.
2. Tensidgemisch nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxygruppen unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethoxy- , Propoxy-, Butoxy- und Pentoxygruppe.
3. Tensidgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die kurzkettige Komponente (A) und/oder die langkettige Komponente (B) der Anteil an Ethoxygruppen zur Gesamtzahl der Alkoxygruppen für das jeweilige Alkoxylierungsprodukt mindestens 0,5 beträgt.
4. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Alkanol der kurzkettigen Komponente (A) 9 bis 11 Kohlenstoffatome aufweist.
5. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Alkanol der kurzkettigen Komponente (A) einen mittleren Verzweigungsgrad von 1 ,0 bis 2,0 aufweist.
6. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Alkanol der langkettigen Komponente (B) 16 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
7. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Alkanol der langkettigen Komponente (B) einen mittleren Verzweigungsgrad von 2,5 bis 4,0 aufweist.
8. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylie- rungsprodukt für Komponente (A) und/oder (B) einen Wert von 1 bis 30 annimmt.
9. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des molaren Anteils der kurzkettigen Komponente (A) im Tensidgemisch zu dem molaren Anteil der langkettigen Komponente (B) im
Tensidgemisch einen Wert im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99 annimmt.
10. Formulierung enthaltend ein Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines Tensidgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die Schritte enthaltend
(a) Alkoxylierung eines Alkanolgemisches, wobei das Alkanolgemisch 8 bis 12 Kohlenstoff atome aufweist, die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 0,1 bis 30 annimmt, die Alkoxygruppen C2-io-Alkoxygruppen darstellen und das Alkanolgemisch einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 1 aufweist;
(b) Alkoxylierung eines Alkanolgemisches, wobei das Alkanolgemisch 15 bis
19 Kohlenstoff atome aufweist, die mittlere Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen Wert von 0,1 bis 30 annimmt, die Alkoxygruppen C2-io-Alkoxygruppen darstellen und das Alka- nolgemisch einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 2,5 aufweist; und
(c) Mischen der in Schritt (a) und (b) erhaltenen Alkoxylierungsprodukte.
12. Verfahren zur Herstellung eines Tensidgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die Schritte enthaltend
(a) Mischen eines ersten Alkanolgemisches, das 8 bis 12 Kohlenstoffatome und einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 1 aufweist, mit mindestens einem zweiten Alkanolgemisch, das 15 bis 19 Kohlenstoffatome und einen mittleren Verzweigungsgrad von mindestens 2,5 auf- weist; und
(b) Alkoxylieren des Gemisches aus erstem und zweitem Gemisch, wobei die Anzahl der Alkoxygruppen pro Alkanolgruppe im Alkoxylierungsprodukt einen mittleren Wert von 0,1 bis 30 annimmt und die Alkoxygruppen C2--I o-Alkoxygruppen darstellen.
13. Verwendung eines Tensidgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einer Formulierung nach Anspruch 10 als Emulgator, Schaumregulierer, Netzmittel, insbesondere für harte Oberflächen, Feuchthaltemittel.
14. Verwendung nach Anspruch 13 in Waschmitteln, zur Reinigung harter Oberflächen, in kosmetischen, pharmazeutischen und Pflanzenschutzformulierungen, Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederentfettungsmitteln, für die Textilindustrie, Faserverarbeitung, Metallverarbeitung, Lebensmittelindustrie, Was- Serbehandlung, Papierindustrie, Fermentation oder Mineralverarbeitung und in
Emulsionspolymerisationen.
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