EP0233193A1 - 2-benzylalkanol-1-polyglykolether sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

2-benzylalkanol-1-polyglykolether sowie verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
EP0233193A1
EP0233193A1 EP86903353A EP86903353A EP0233193A1 EP 0233193 A1 EP0233193 A1 EP 0233193A1 EP 86903353 A EP86903353 A EP 86903353A EP 86903353 A EP86903353 A EP 86903353A EP 0233193 A1 EP0233193 A1 EP 0233193A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
benzyl alcohol
compounds
mol
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP86903353A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst-Jürgen KRAUSE
Andreas Syldatk
Eric Sung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0233193A1 publication Critical patent/EP0233193A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/1785—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups having more than one ether bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/18—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part
    • C07C33/20—Monohydroxylic alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents

Definitions

  • the invention relates to the new class of compounds of 2-benzylalkanol-1-polyglycol ethers and a process for their preparation and their use as surface-active compounds.
  • 2-Benzylalkonole- (1) have long been known. They were obtained from P. ASTAGLI, “Comptes Rendus", 20 * 1 (1937), pages 1656-1658 by mixed aldol condensation of aldehydes with benzyl alcohol and subsequent hydrogenation.
  • C. WEIZMANN "Che istry and Industry", 1937, pages 587-591 and EF PRATT, "Journal of the American Chemical Society", 7_6 (1954), pages 52-56 describe the preparation of 2-benzylalkanols from benzyl alcohol and alcohols with a maximum of 7 carbon atoms by means of the CUERBET reaction. The production of corresponding CUERBET alcohols from alkanols with more than 6 carbon atoms in this way has not yet been described.
  • the invention accordingly relates to 2-benzylalkanol-1-polyglycol ethers of the general formula I
  • R is an alkyl radical with 6-23 C atoms
  • R is an alkylene radical with 2-6 C atoms
  • n are integers from 1 to 100.
  • R preferably represents an alkyl radical with 8-18 C atoms.
  • R preferably represents an ethylene group or propylene
  • R - O stands for an ethylene glycol ether group (EO) and / or a propylene glycol ether group (PO).
  • EO ethylene glycol ether group
  • PO propylene glycol ether group
  • n is preferably 2-50 and in particular 3-30.
  • the connections are made in a first Step by heating a mixture of alkanol and benzyl alcohol to temperatures of 150 to 280 C in the presence of an alkali metal alkali metal compound (mixed GUERBET reaction).
  • an alkali metal alkali metal compound mixed GUERBET reaction.
  • the benzyl alcohol is expediently used in excess. This excess can be up to 10 times molar, preferably it is 2 times to 3 times molar.
  • Suitable alkaline catalysts are the hydroxides, carbonates, borates, silicates and phosphates of potassium or sodium, as well as those alkali metal compounds which react with the water of reaction formed to form the hydroxides, e.g. B. Alcoholates, oxides, amides and hydrides. Potassium hydroxide is preferably used in proportions of 0.1 to 0.25 mol%, based on the alkanol used.
  • the yield can be increased significantly if hydrogenation or dehydrogenation catalysts are also present in finely divided form.
  • hydrogenation or dehydrogenation catalysts are also present in finely divided form.
  • metals of the subgroups I and VI I I of the periodic system of the elements such as Cu, Fe, Ni, Co, Pt and Pd and mixed catalysts, and also salts of Fe, Zn, Co, Mn and Cr. Cn, Ni and platinum metals and their alloys have proven to be particularly suitable.
  • the addition of these dehydrogenation catalysts can be 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the reaction mixture.
  • the GUERBET reaction takes place at temperatures between 150 to 280 ° C, preferably between 180 to 250 ° C.
  • temperatures above the boiling point of the alcohols octanol 194 °, decanol 229 °, benzyl alcohol 205 °
  • the water formed in the reaction is expediently removed from the reaction mixture, for example by distillation, the alcohol serving as entrainer.
  • the distilled azeotrope is dewatered before being returned to the reaction mixture, water-removing agents being expediently added because of the small difference in density between benzyl alcohol and water.
  • Suitable dehydrating agents are e.g. B. crystal water-binding salts and concentrated solutions of these salts solutions of these salts, such as sodium sulfate.
  • the reaction material generally contains, in addition to unreacted starting material, in particular excess benzyl alcohol, also aliphatic GUERBET alcohols which are formed by self-condensation of the alkanols with one another.
  • the 2-benzylalkanols (1) are isolated from this mixture by fractional distillation. In the cases in which the aliphatic GUERBET alcohols present do not interfere and their alkoxylates can be used in the form, it is sufficient if the excess benzyl alcohol and other by-products are separated off.
  • the main by-product is alkali metal salts of acids, in particular potassium benzoate, which is formed by dehydrogenation of the benzyl alcohol.
  • alkali metal salts of acids in particular potassium benzoate, which is formed by dehydrogenation of the benzyl alcohol.
  • 2-benzylalkanol (1) formed is reacted in a manner known per se with alkylene oxides to give the corresponding polyglycol ethers.
  • alkylene oxides Ethylene oxide and propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof in question.
  • the alkylene oxides can also be used in different orders, i. H . the 2-benzylalkanols are first reacted with ethylene oxide and then with propylene oxide or optionally butylene oxide. The reverse order is also possible and also leads to usable products.
  • alkylene oxide mixtures a statistical distribution of the glycol ether groups results.
  • the alkoxylation takes place at temperatures from 60 to 240 ° C., preferably 80 to 200 ° C. in the presence of acidic or alkaline catalysts, it being advantageous to work in a pressure vessel.
  • Acidic catalysts are, for example, LEWIS acids, such as boron trifluoride or aluminum chloride.
  • Alkaline catalysts such as the alcoholates, hydroxides, oxides, carbonates, amides and hydrides of alkali or alkaline earth metals, are preferred. Their amount is generally 0.1 to 0.8, preferably 0.2 to 0.6, mol per mol of benzylalkanol used.
  • the alkylene oxide is introduced into the reaction gas in gaseous form with vigorous stirring. After the reaction has ended, the catalyst can be inactivated by neutralization and the salt formed can be separated off mechanically.
  • the 2-benzylalkanol-1 polyglycol ethers according to the invention are water-soluble or oil-soluble surface-active substances which can be used as wetting, dispersing and emulsifying agents or as nonionic detergent active substances (surfactants).
  • 2-Benzylalkanols with a chain length of 8 to 20 carbon atoms and 3 to 20 EO groups are particularly suitable for use in detergents and cleaning agents.
  • Corresponding compounds with 5 to 30 EO groups, which additionally have 2 to 30 terminal PO groups, are distinguished by very little foaming. The means are regarding their Cleaning power superior to many known nonionic agents, in particular to the polyglycol ethers derived from fatty alcohols or oxo alcohols.
  • the product obtained was fractionally distilled through a fractionation column.
  • the 2-benzyldodecanol- (1) boiling at a pressure of 0.95 mb (millibar) at 178 ° C. was isolated.
  • the yield was 632 g (74% of theory).
  • the residue and a proportion of 3% by weight in the distillate consisted of 2-decyltetradecanol- (1).
  • the distillate obtained at 116 ° C./0.109 mb (0.08 Torr) in an amount of 1044 g consisted of 85% by weight of 2-benzyl-octanol (1) and 15% by weight. from 2-hexyldecanol- (1). Because of the very close together! Due to the boiling points of the two alcohols, no further fractionation was carried out.
  • n-octanol and n-decanol with a molecular weight (MW) of 141.1 was used as the starting material.
  • 1128.8 g (8 mol) of this mixture together with 1729.6 g (16 mol) of benzyl alcohol, 90.3 g of potassium hydroxide and 28.6 g of nickel catalyst were boiled over the course of 6 hours (195 to 178 ° C) heated and the water separated from the distillate.
  • the work-up was carried out as described under D).
  • Butyl diglycol-water mixture (according to DIN 53917, 6.2) determined T Trrüübbuunnggssppuunnkktt bbeettrrääggtt 6688 ,, 55 C. The average degree of ethoxylation is 8.5.
  • 2-benzyltetra-decanol-13 EO was produced with an OH of 67.8 (theoretically 63.0) and a cloud point of 72.degree.
  • the foaming test was carried out according to the “perforated disc impact method” according to DIN 53902 (sheet 2) in water of 16 dH (160 mg CaO per liter) at 30 ° C. Mixtures of 1 part by weight of the respective surfactant and 3 g of sodium sulfate were used in increasing concentration. The foam height (in mm) is shown in Table 4. Table 4
  • the foaming rate is in the range between the two comparison substances, i. H. it is comparatively small and does not lead to malfunctions when used.
  • the surfactants according to the invention are distinguished, in particular in the higher concentration range, by good to superior washing properties.
  • the washing drum was filled with 4.2 g of test fabric and 4.2 g of clean filler fabric (cotton) and 10 steel balls.
  • the washing time was 15 minutes each. It was then rinsed 3 times with tap water (16 ° dH).
  • the evaluation was carried out photometrically.
  • the Results are summarized in Table 6. They are significantly improved compared to the comparison product, particularly in the 60 wash range.
  • the compounds prepared according to Examples 1 to 26 meet the requirements of the RVO of the Detergent Act. After 19 days, the BiAS decrease was 99%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

2-Beτ.zylalkanol-l-polyglykolether sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung ist die neue Verbindungsklasse der 2-Benzylalkanol-1-polyglykolether und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung als grenzflächenaktive Ver¬ bindungen.
2-Benzylalkonole-(1 ) sind seit längerem bekannt. Sie wurden von P. ASTAGLI , "Comptes Rendus" , 20*1 (1937) , Seiten 1656 - 1658 durch gemischte Aldolkondensation von Aldehyden mit Benzyl- alkohol und anschließende Hydrierung erhalten. C. WEIZMANN , "Che istry and Industry" , 1937, Seiten 587 - 591 und E. F. PRATT, "Journal of the American Chemical Society" , 7_6 ( 1954) , Seiten 52 - 56 beschreiben die Herstellung von 2-Benzyl- alkanolen aus Benzylalkohol und Alkoholen mit maximal 7 C-Ato¬ men mittels CUERBET-Reaktion. Die Herstellung entsprechender CUERBET-Alkohole aus Alkanolen mit mehr als 6 C-Atomen auf diesem Wege ist noch nicht beschrieben .
Es wurde nun gefunden , daß sich auch längerkettige Alkohole mit Benzylalkohol nach GUERBET zu 2-Benzylalkanolen-(1 ) um¬ setzen lassen , die nach der Überführung in die Polyglykolether wertvolle Verbindungen mit grenzflächenaktiven Eigenschaften darstellen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach 2-BenzylalkanoIe-1-poly- glykolether der allgemeinen Formel I
R1 - - (R2 - O) - H (I )
1 2 in der R einen Alkylrest mit 6 - 23 C-Atomen , R einen Alky- lenrest mit 2 - 6 C-Atomen und n ganze Zahlen von 1 - 100 be¬ deuten.
R steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 8 - 18 C-Atomen.
2 R steht vorzugsweise für eine Ethylengruppe oder Propylen-
2 gruppe, d. h. der Ausdruck ( R - O) steht für eine Ethylen- glykolethergruppe (EO) und/oder eine Propylenglykolethergruppe (PO) . In einer Verbindung der Formel I können daher nur EO- Gruppen oder nur PO-Gruppen oder auch beide Gruppen in belie¬ biger Reihenfolge stehen. Die Zahl n beträgt vorzugsweise 2 - 50 und insbesondere 3 - 30.
Beispiele für derartige Verbindungen , in denen x und y vonein¬ ander unabhängige ganze Zahlen von 1 - 100 und x + y = n dar¬ stellen , sind :
2-Benzyloctanol-(EO)χ
2-Benzyldecanol-(EO)χ
2-Benzy Idodecanol- ( EO )
2-Benzyltetradecanol-(EO)
2-Benzylhexadecanol-(EO)
2-Benzyloctadecanol- ( EO )
2-Benzyldecanol-(EO)χ-(PO)
2-Benzyldodecanol-(EO)χ-(PO)
2-Benzyltetradecanol-(EO)χ-(PO)
2-Benzylhexadecanol-(EO)χ( PO) 2-Benzyloctanol-(PO) -(EO )χ 2-Benzyldecanol-(PO) -(EO)χ 2-Benzyldodecanol-(PO) ~(EO)χ 2-Benzyltetradecanol-(PO) ~(EO)χ
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt in einer 1 . Stufe durch Erhitzen eines Gemisches aus Alkanol und Benzylalkohol auf Temperaturen von 150 bis 280 C in Gegenwart einer alka¬ lisch reagierenden Alkalimetallverbindung (gemischte GUERBET- Reaktion) . Um eine konkurrierende homologe GUERBET-Reaktion des Alkanols zu unterdrücken , wird der Benzylalkohol zweckmä¬ ßigerweise im Überschuß eingesetzt. Dieser Überschuß kann bis zu 10fach molar sein , vorzugsweise ist er 2fach bis 3fach molar. Als alkalisch reagierende Katalysatoren kommen die Hydroxide, Carbonate, Borate, Silikate und Phosphate des Kaliums oder Na¬ triums in Betracht, ebenso solche Alkalimetallverbindungen , die mit dem entstehenden Reaktionswasser unter Bildung der Hydro¬ xide reagieren , z. B . Alkoholate, Oxide, Amide und Hydride. Vorzugsweise wird Kaliumhydroxid in Anteilen von 0, 1 bis 0,25 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Alkanol , verwendet.
Die Ausbeute läßt sich erheblich steigern , wenn zusätzlich Hy- drierungs- bzw. Dehydrierungskatalysatoren in feinverteilter Form anwesend sind . Beispiele hierfür sind Metalle der Neben¬ gruppen I und VI I I des periodischen Systems der Elemente, wie Cu , Fe, Ni , Co, Pt und Pd sowie Mischkatalysatoren , ferner Salze des Fe, Zn , Co, Mn und Cr. Als besonders geeignet haben sich Cn , Ni und Platinmetalle sowie deren Legierungen erwiesen . Der Zusatz an diesen Dehydrierungskatalysatoren kann 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Reak¬ tionsgemisch, betragen.
Die GUERBET-Reaktion findet bei Temperaturen zwischen 150 bis 280 °C, vorzugsweise zwischen 180 bis 250 °C statt. Bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Alkohole (Octanol 194°, Decanol 229°, Benzylalkohol 205°) wird in einem Druckbehälter gearbeitet. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßigerweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren , wobei der Alkohol als Schleppmittel dient. Das abdestillierte Azeotrop wird vor der Rückführung in das Reaktionsgemisch entwässert, wobei wegen des geringen Dichteunterschiedes zwischen Benzylalkohol und Wasser zweckmäßigerweise wasserentziehende Mittel zugesetzt werden. Als wasserentziehende Mittel eignen sich z. B. kristallwasserbindende Salze sowie konzentrierte Lösungen dieser Salze Lösungen dieser Salze, wie Natriumsulfat.
Nach Abschluß der Reaktion , die je nach angewendeten Reaktionsbedingungen 0,5 bis 5 Stunden benötigt, wird der Katalysator abgetrennt, was durch Dekantieren oder Abfiltrieren erfolgen kann. Noch gelöstes Alkali kann zuvor neutralisiert werden. Das Reaktionsgut enthält im allgemeinen neben nicht um¬ gesetztem Ausgangsmaterial , insbesondere überschüssigem Benzyl¬ alkohol , auch aliphatische GUERBET-Alkohole, die durch Selbst¬ kondensation der Alkanole untereinander entstehen . Die 2-Benzyl- alkanole-(l ) werden aus diesem Gemisch durch fraktionierte Destillation isoliert. In den Fällen, in denen die anwesenden aliphatischen GUERBET-Alkohole nicht stören und in Form ihre Alkoxylate mitverwendet werden können , genügt es, wenn der überschüssige Benzylalkohol und andere Nebenprodukte abge¬ trennt werden. Als Nebenprodukt fallen hauptsächlich Alkali¬ metallsalze von Säuren, insbesondere Kaliumbenzoat an , das durch Dehydrierung des Benzylalkohols entstanden ist. Diese im Reaktionsgut unlöslichen Salze lassen sich zusammen mit dem Ka¬ talysator leicht mechanisch bzw. durch Auswaschen mit Wasser abtrennen.
Das in 1 . Stufe gebildete 2-Benzylalkanol-(1 ) wird in an sich be¬ kannter Weise mit Alkylenoxiden zu den entsprechenden Polygly- kolethern umgesetzt. Als Alkylenoxide kommen insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid , ferner Butylenoxid sowie deren Gemische in Frage. Die Alkylenoxide können außerdem in unter¬ schiedlicher Reihenfolge zum Einsatz kommen , d . h . die 2-Ben- zylalkanole werden zunächst mit Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid oder gegebenenfalls Butylenoxid umgesetzt. Auch die umgekehrte Reihenfolge ist möglich und führt ebenfalls zu gut brauchbaren Produkten. Bei Einsatz von Alkylenoxid-Ge- mischen ergibt sich eine statistische Verteilung der Glykol- ethergruppen.
Die Alkoxylierung erfolgt bei Temperaturen von 60 bis 240 C, vorzugsweise 80 bis 200 C in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren , wobei zweckmäßigerweise in einem Druckgefäß ge¬ arbeitet wird. Saure Katalysatoren sind beispielsweise LEWIS- Säuren , wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid. Bevorzugt sind alkalische Katalysatoren , wie die Alkoholate, Hydroxide, Oxide, Carbonate, Amide und Hydride von Alkali- oder Erdalkalimetal¬ len . Ihre Menge beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,8 , vorzugsweise 0 ,2 bis 0,6 Mol pro Mol an eingesetztem Benzylalkanol . Das Alky- lenoxid wird gasförmig unter intensivem Rühren in das Reaktionsgut eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung kann der Katalysator durch Neutralisation inaktiviert und das gebildete Salz mechanisch abgetrennt werden .
Die erfindungsgemäßen 2-Benzylalkanol-1 -polyglykolether sind , je nach Anzahl der hydrophilierenden Glykolethergruppen, wasser¬ lösliche oder öllösliche grenzflächenaktive Stoffe, die als Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel bzw. als nichtionische Wasch¬ aktivsubstanzen (Tenside) verwendet werden können. Für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen sich insbe¬ sondere 2-Benzylalkanole mit einer Kettenlänge von 8 bis 20 C-Atomen und 3 bis 20 EO-Gruppen. Entsprechende Verbindun¬ gen mit 5 bis 30 EO-Gruppen , die zusätzlich 2 bis 30 terminale PO-Gruppen aufweisen , zeichnen sich durch eine sehr geringe Schaumentwicklung aus. Die Mittel sind hinsichtlich ihrer Reinigungskraft vielen bekannten nichtionischen Mitteln, ins¬ besondere den von Fettalkoholen oder Oxoalkoholen abgeleiteten Polyglykolethern, überlegen. Ihre Reinigungskraft ist mit der von Alkylphenolethoxylaten vergleichbar bzw. deren Wirkung wird teilweise übertroffen. Im Gegensatz zu den Alkylphenol- derivaten bilden sie beim biologischen Abbau keine toxischen Metaboliten . Das gleiche gilt für die als Nebenprodukte an¬ fallenden und gegebenenfalls im Gemisch enthaltenen ethoxy- lierten aliphatischen GUERBET-Alkohole der Formel I I I
R1 - CH2 - CH2 - CH - CH2O - ( R2O n - H ( I I I )
R1
Die Verbindungen der Formel I und ihre Gemische mit Verbin¬ dungen der Formel I I I stellen daher wertvolle Waschrohstoffe dar.
B e i s p i e l e
I. Darstellung der 2-Benzylalkanole
A) 2-Benzyldodecanol-(1)
558,9 g (3 Mol) n-Dodecanol, 642,6 g (6 Mol) Benzylalkohol, 33,8 g (0,525 Mol) Kaliumhydroxid (eingesetzt als 87%ige wäßrige Lösung) und 12 g feinteiliges Nickel (GIRDLER- Nickel) wurden unter Rühren auf 205 bis 210 °C erhitzt. Abdestilierender Benzylalkohol wurde kondensiert, in einer Abscheidungsvorrichtung, die mit einer im Kreislauf ge¬ führten gesättigten Natriumsulfat-Lösung beschickt wurde, von Wasser befreit und in das Reaktionsgemisch zurückge¬ führt. Innerhalb 2 Stunden wurden 65 ml Wasser, in dem ge¬ ringe Anteile Benzylalkohol gelöst waren, abgetrennt (theo¬ retische Menge an Reaktionswasser 58,4 ml). Nach dem Ab¬ kühlen wurde der aus Katalysator und Kaliumbenzoat bestehende Rückstand abgetrennt und der überschüssige Benzylalkohol im Rotationsverdampfer abdestilliert.
Das erhaltene Produkt wurde über eine Fraktionierkolonne fraktionierend destilliert. Das bei einem Druck von 0,95 mb (Millibar) bei 178 °C siedende 2-Benzyldodecanol-(1) wurde isoliert. Die Ausbeute betrug 632 g (74 % der Theorie). Der Rückstand und ein Anteil von 3 Gew.-% im Destillat bestan¬ den aus 2-Decyltetradecanol-(1).
Ein Teil des Destillats wurde nochmals fraktionierend destil¬ liert und ein 2-Benzyldodecanol-(1) in einer Reinheit von 99,7 % erhalten (Prüfung durch Gelchromatographie). Siede¬ punkt 133 C bei 0,136 mb (0,1 Torr); Brechungsindex
20 20 n = 1,4962 (Literaturwert n = 1,4945).
Elementaranalyse: C.gH,2O (276,5),
Hydroxylzahl: OHZ = 201 (berechnet 202,8). B) 2-Benzyltetradecanol-(1 )
Die Umsetzung erfolgte wie unter (A) angegeben. Eingesetzt wurden 428,8 (2 Mol) n-Tetradecanol-(l ) , 642 ,6 g (6 Mol) Benzylalkohol , 33,8 g (0,525 Mol) Kaliumhydroxid (87%ig) und 12 g Nickelkatalysator. Bei einer Temperatur von 205 bis 210 C wurden während 1 ,5 Stunden 45 ml Wasser abde¬ stilliert. Nach dem Abtrennen des Katalysators, des Kalium- benzoats und des überschüssigen Benzylalkohols wurden durch fraktionierende Destillation bei 198 C und 0,95 mb 420 g eines 92%igen 2-Benzyltetradecanols-(1 ) gewonnen (64 % Ausbeute) . Der Destillationsrückstand bestand im we¬ sentlichen aus 2-DodecyIhexadecanol-(1 ) . Durch erneute fraktionierte Destillation wurde das 2-Benzyltetradecanol in
98 , 1%iger Reinheit gewonnen . Siedepunkt 181 °C bei 0 ,68 bar
20 (0 ,05 Torr) , n = 1 ,4935; Elementaranalyse: C21 H36O
(304,5) , OHZ = 182 (berechnet OHZ = 184) .
C) 2-Benzyloctanol-1
Wie vorstehend beschrieben , wurden 911 ,4 (7 Mol) n-Octa- nol , 1513 g (14 Mol) Benzylalkohol , 79 g (1 ,225 Mol) Ka¬ liumhydroxid (87%ig) und 24,3 g Nickel-Katalysator 6 Stun¬ den auf Temperaturen zwischen 186 und 194 °C erhitzt. Das entstehende Wasser (120 ml) wurde zusammen mit Octanol ab¬ destilliert und unter Rückführung des Octanols abgeschie¬ den. Nach dem Abkühlen und Abtrennen des Katalysators wurden nichtumgesetztes Octanol und überschüssiger Benzyl¬ alkohol abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Das bei 116 °C/0, 109 mb (0,08 Torr) in einer Menge von 1044 g er¬ haltene Destillat bestand zu 85 Gew.-% aus 2-Benzylocta- nol-( 1 ) und zu 15 Gew.-% aus 2-Hexyldecanol-(1 ) . Wegen der sehr nahe beieinander! ϊegenden Siedepunkte der beiden Alko¬ hole wurde auf eine weitere Fraktionierung verzichtet. Die
OHZ des Gemisches betrug 240, der Brechungsindex
20 ri ß = 1 ,4971 . D) 2-Benzyloctanol-(1 ) und 2-Benzyldekanol-(1 )
Als Ausgangsmaterial diente ein technisches Gemisch aus n-Octanol und n-Decanol mit einem Molekulargewicht (MG) von 141 ,1 . Von diesem Gemisch wurden 1128 ,8 g (8 Mol) zu¬ sammen mit 1729 ,6 g (16 Mol) Benzylalkohol , 90,3 g Kalium¬ hydroxid und 28,6 g Nickelkatalysator im Verlauf von 6 Stunden zum Sieden (195 bis 178 °C) erhitzt und aus dem Destillat das Wasser abgeschieden . Die Aufarbeitung erfolgte wie unter D) beschrieben. Das erhaltene, bei 130 °C/0 ,136 mb (0,1 Torr) siedende Alkoholgemisch , das noch 15 Gew. -% an aliphatischen GUERBET-Alkoholen aus Octanol und De- canol enthielt, wies die folgenden Kennzahlen auf: OHZ 222 ,5 , n2 D° = 1 ,4963.
I I . Darstellung der 2-Benzylalkanol-polyglykolether
55 ,3 g (0 ,2 Mol) 2-Benzyldodecanol-(1 ) und 4,43 g Natrium- methylat (100%ig , eingesetzt als 30%ige methanolische Lösung) wurden vermischt und nach Entfernen des Methanols im Va¬ kuum in einem Autoklaven unter Rühren bei 160 bis 170 °C im Verlauf von 1 ,5 Stunden mit 74,9 g Ethylenoxid umge¬ setzt. Nach dem Abkühlen , dem Neutralisieren des Katalysa¬ tors mit Essigsäure und Abtrennen des gebildeten Natrium- acetats wurde ein schwach gelblich gefärbtes Produkt mit einer OHZ von 86,2 (theoretisch 86,2) erhalten. Der in einem
Butyldiglykol-Wasser-Gemisch (nach DIN 53917 ,6.2) bestimmte T Trrüübbuunnggssppuunnkktt bbeettrrääggtt 6688 ,,55 C. Der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad beträgt 8 ,5.
Die in gleicher Weise hergestellten 2-Benzyldodecanol-poly- glykolether sind in Tabelle 1 aufgeführt (n = Anzahl der EO-Gruppen; Trübungspunkt (1 ) nach DIN 53917,6.1 , Trübungspunkt (2) nach DIN 53917,6.2) : Tabelle 1
Bei¬ n Konsi¬ OHZ Trübungs¬ spiel stenz gef. theor. punkt °C 20°C (1) (2)
1 4 flüssig 126,8 123,7 29,5
2 6 flüssig 103,5 103,7 53,5
3 7 flüssig 95,2 96,0 66,5
4 8 flüssig- 88,5 89,2 68 pastös
5 8,5 flüssig- 86,2 86,2 68,5 pastös
6 9,5 pastös 82,2 83,4 70
7 10 pastös 79,8 78,2 70,5
8 11 pastös 76,9 73,9 73
9 13 pastös 67,8 66,1 -
10 14 pastös 64,3 62,8 -
Beispiel 11
In einer weiteren Versuchsreihe wurden, wie vorstehend be¬ schrieben, 89,3 g (0,3 Mol), 97,8%ϊges 2-Benzyltetradecanol-(1 ) in Gegenwart von 7,8 g Natriummethylat nach Entfernen des Methanols im Vakuum mit 145,4 g (3,3 Mol) Ethylenoxid unter Druck bei 160 bis 170 C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung (Absinken des Drucks) wurde ein schwach gelblich gefärbtes, pastöses Produkt erhalten, das nicht weiter gereinigt wurde. Der Gehalt an freiem Alkali betrug 0,65 %, die OHZ 74 (theoretisch 71) und der Trübungspunkt in Butylglykol-Wasser (DIN 53917,6.2) 70 C. Der durchschnittliche Ethoxylierungsgrad be¬ trug 11 EO. Beispiel 12
In gleicher Weise erfolgte die Herstellung von 2-Benzyltetra- decanol-13 EO mit einer OHZ von 67 ,8 (theoretisch 63 ,0) und einem Trübungspunkt von 72 °C.
Beispiele 13 bis 20
Das gemäß Versuch C) erhaltene technische 2-Benzyloctanol-(1 ) mit einem Anteil von 15 % an 2-Hexyldecanol-( 1 ) wurde, wie vor¬ stehend beschrieben , mit Ethylenoxid umgesetzt. Es wurden die in Tabelle 2 aufgeführten , bei 20 °C flüssigen Ethoxylate er¬ halten :
Tabelle 2
Beispiele 21 bis 26
Wie vorstehend beschrieben , wurde das gemäß Versuch (D) her¬ gestellte Gemisch aus 2-BenzyIoctanol-(1 ) und 2-Benzyldeca- noI-(1 ) mit einem Gehalt von ca. 15 Gew. -% an aliphatischen
GUERBET-Alkoholen in Gegenwart von Natriummethylat ethoxy- liert. Die erhaltenen Polyglykolether sind in Tabelle 3 zu¬ sammengestellt. Tabelle 3
Beispiel n OHZ gef.
21 2 169
22 3 150
23 5 128
24 6 113
25 7 104
26 9 94
I M . Anwendungstechnische Prüfung
Als Testsubstanzen dienten Verbindungen gemäß Beispiel 4, 5 und 17. Als Vergleichssubstanzen wurde ein mit 9 Mol EO umge¬ setztes Nonylphenol sowie ein mit 5 Mol EO umgesetzter Oxoalko- hol mit 12 bis 15 C-Atomen verwendet. Die beiden Vergleichs¬ substanzen stellen häufig eingesetzte Tenside mit bekannt guten Wascheigenschaften dar.
a) Schaummessungen
Die Prüfung des Schaumvermögens wurde nach der "Lochscheiben-Schlagmethode" gemäß DIN 53902 (Blatt 2) in Wasser von 16 dH ( 160 mg CaO pro Liter) bei 30°C durchgeführt. Es wurden Gemische aus 1 Gewichtsteil des jeweiligen Tensids und 3 g Natriumsulfat in steigender Konzentration eingesetzt. Die Schaumhöhe (in mm) ist der Tabelle 4 zu entnehmen. Tabelle 4
Tensid Schaumhöhe in mm bei Einsatz von
1 ,5 g/l 2 g /l 3 g/l 4 g/l
Beispiel 5 20 20 30 40
Beispiel 17 50 50 60 60
NP 9 60 70 80 100
OA 5 10 20 20 20
Die Schaumbildungsrate liegt im Bereich zwischen den beiden Vergleichssubstanzen , d. h. sie ist vergleichsweise gering und führt bei der Anwendung nicht zu Störungen.
b) Feinwasch vermögen
Zur Prüfung des Wollwaschvermögens wurden Stränge aus Wollgarn , die unter standardisierten Bedingungen ange¬ schmutzt worden waren , in einer Garnwaschmaschine bei 30 C gewaschen . Es wurden die gleichen Gemische aus Ten¬ sid und Natriumsulfat eingesetzt wie im Schaumtest (Ver¬ suchsreihe a) . Das Flottenverhältnis (Garngewicht zu Liter Waschlösung) betrug 1 : 29 und die Wasserhärte 16 dH . Nach dem Waschen (Waschzeit 15 Minuten) wurden die Proben 3 mal mit Leitungswasser gespült und getrocknet. Die Er¬ gebnisse der photometrischen Remissionsmessungen sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5
Tensid Remissionswerte
1,5 g/l 2 g/l 3 g/l 4 g/l
Beispiel 4 42,8 54,0 59,1 62,3
Beispiel 5 38,9 49,5 59,2 62,8
Beispiel 17 33,1 40,7 50,3 55,6
NP 9 37,9 40,9 48,4 51,9
OA 5 40,9 46,9 50,5 53,7
Die erfindungsgemäßen Tenside zeichnen sich, insbesondere im höheren Konzentrationsbereich, durch gute bis überlegene Wascheigenschaften aus.
c) Waschvermögen bei mittleren bis höheren Temperaturen
Die folgenden Versuche wurden im Launderometer durchge¬ führt, wobei unter standardisierten Bedingungen mit Hautfett und mineralischem Schmutz angeschmutzte Textilproben aus Baumwolle (B), veredelter Baumwolle (Bv), Mischgewebe aus veredelter Baumwolle und Polyesterfaser (BvP) sowie aus Po¬ lyesterfaser (P) gewaschen wurden. Als Waschmittel wurden 0,75 g/l Tensid, 1 g/l Natriumtripolyphosphat und 1 g/l eines feinkristallinen, synthetischen Zeoliths vom Typ NaA verwendet. Die Wasserhärte betrug 16 dH und die Waschtemperatur 90 C bei Baumwolle bzw. 60 °C bei den übrigen Geweben. Das Flottenverhältnis betrug 1 : 12 bei Baumwolle und 1 : 30 bei den übrigen Geweben. Die Waschtrommel wurde jeweils mit 4,2 g Testgewebe und 4,2 g sauberem Füllgewebe (Baumwolle) sowie 10 Stahlkugeln gefüllt. Die Waschzeit betrug jeweils 15 Minuten. Anschließend wurde 3 mal mit Leitungswasser nachgespült (16 °dH). Die Auswertung erfolgte photometrisch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Sie sind insbesondere im 60 -Waschbereich gegenüber dem Vergleichsprodukt deutlich verbessert.
IV. Biologische Abbaufähigkeit
Nach dem OECD-Screening-Test erfüllen die nach den Beispielen 1 bis 26 hergestellten Verbindungen die Anforderungen der RVO des Waschmittelgesetzes. Nach 19 Tagen betrug die BiAS-Ab- nahme 99 %.
Im geschlossenen Flaschentest (GF-Test) wurden zunächst nur 35 % BSB3Q/COD erhalten . Im Zahn-Wellems-Test wurde eine 87%ige DOC-Abnahme und 89.ige CSB-Abnahme festgestellt. Nach Impfung mit Kulturen aus dem Zahn-Wellems-Test wurden auch im GF-Test 86 % BSB-./COD erreicht. Gegenüber ethoxyliertem Nonylphenol (NP 9) ist die biologische Abbaufähigkeit wesentlich verbessert. Außerdem ist die aquatische Toxizität gegenüber NP 9 vernachlässigbar gering .

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. 2-Benzylalkanol-1-polygIykolether der allgemeinen Formel I
R1 - CH - CH O - (R2O) - H (I)
I
1 2 in der R einen Alkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, R einen
Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen und n ganze Zahlen von 1 bis 100 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Alkanols der Formel II
R1 - CH2 - CH2OH (II)
zusammen mit 1 bis 10 Mol Benzylalkohol in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Alkalimetallverbindung und gegebenen¬ falls eines Hydrierungskatalysators auf Temperaturen von 180 bis 250 C erhitzt und das erhaltene 2-Benzylalkanol-(1) nach Abtrennung der übrigen Reaktionspartner mit Alkylen- oxiden in Gegenwart saurer oder basischer Alkylierungskata- llyyssaattoorreenn bbeeii TTeemmppeerraalturen von 60 bis 240 C in an sich be- kannter Weise umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkanol und den Benzylalkohol im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 3 einsetzt.
4. Verwendung der Verbindungen der Formel I und ihrer Ge¬ mische mit ethoxylierten Alkoholen der Formel III
R1 - CH2 - CH2 - CH - CH2O - (R2 - O)p - H (III)
I R R' als Netz-, Dispergier-, Emulgier- und Reinigungsmittel.
EP86903353A 1985-06-05 1986-05-28 2-benzylalkanol-1-polyglykolether sowie verfahren zu ihrer herstellung Withdrawn EP0233193A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3520185 1985-06-05
DE19853520185 DE3520185A1 (de) 1985-06-05 1985-06-05 2-benzylalkanol-1-polyglykolether sowie verfahren zu ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0233193A1 true EP0233193A1 (de) 1987-08-26

Family

ID=6272523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86903353A Withdrawn EP0233193A1 (de) 1985-06-05 1986-05-28 2-benzylalkanol-1-polyglykolether sowie verfahren zu ihrer herstellung

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4648984A (de)
EP (1) EP0233193A1 (de)
DE (1) DE3520185A1 (de)
WO (1) WO1986007352A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3530405A1 (de) * 1985-08-26 1987-02-26 Henkel Kgaa Verwendung von 2-alkylalkanol-1-polyglykolethern
US4952315A (en) * 1987-05-05 1990-08-28 Nabil Saab Method, system and emulsifier substance for treatment of materials containing harmful substances
US4894173A (en) * 1988-06-08 1990-01-16 The Standard Oil Company Divalent ion tolerant aromatic sulfonates
US4836283A (en) * 1988-06-08 1989-06-06 The Standard Oil Company Divalent ion tolerant aromatic sulfonates
DE3830019A1 (de) * 1988-09-03 1990-03-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3-aryl-isobutylalkoholen
US5232628A (en) * 1989-09-27 1993-08-03 Ciba-Geigy Corporation Polyadducts of alkylene oxide and styrene oxide with aryl alkanols
DE4416303A1 (de) * 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Schaumarmes Netzmittel und seine Verwendung

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2620360A (en) * 1952-12-02 Manufacture of glycol ethers
FR1302430A (fr) * 1960-05-10 1962-08-31 Exxon Research Engineering Co Produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et d'alcools supérieurs et leurs sulfates
US4517128A (en) * 1982-08-31 1985-05-14 Mobil Oil Corporation Two-tailed surfactants having one aromatic containing tail and their use in chemical waterflooding

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO8607352A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1986007352A1 (en) 1986-12-18
US4648984A (en) 1987-03-10
DE3520185A1 (de) 1986-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2379690A1 (de) Tensidgemisch enthaltend verzweigte kurzkettige sowie verzweigte langkettige komponenten
EP1501775A1 (de) Alkoxylatgemische und diese enthaltende waschmittel
EP0231890A2 (de) Verfahren zur Reinigung von Alkylglycosiden, durch dieses Verfahren erhältliche Produkte und deren Verwendung
DE2643699B2 (de) Granulierte oder pulvrige Reinigungsmittelmischung
EP0233193A1 (de) 2-benzylalkanol-1-polyglykolether sowie verfahren zu ihrer herstellung
EP0789744B1 (de) Verfahren zur herstellung von endgruppenverschlossenen nichtionischen tensiden
DE1519545C3 (de) Oberflächenaktive Verbindung
EP0224523B1 (de) Teilester von 2-benzylalkanolen-(1) und 2-benzylalkanol-1-polyglykolethern sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE19500842C2 (de) Verfahren zur Herstellung von endgruppenverschlossenen nichtionischen Tensiden
WO1990005127A1 (de) Neue fettalkoholgemische und ihre ethoxylate mit verbessertem kälteverhalten
DE19738108A1 (de) Kältestabile Fettalkoholalkoxylate
EP0036550B2 (de) Verwendung von alkoxylierten Fettalkoholen, die mit Propylenendgruppen verschlossen sind, als schaumarme säure- und alkalistabile Tenside
DE69830486T2 (de) Aluminiumverbindungen und deren verwendung
DE3874102T2 (de) Alkoxylierungsverfahren unter verwendung von katalysatoren der lanthanreihe.
DE4127231A1 (de) Neue alkyletherglycoside
DE3416289C2 (de)
EP0615521B1 (de) Alkyl- und/oder alkenyloligoglykosid-isethionate
DE69027190T2 (de) Herstellung von Polyalkylenglykoläthern
DE3243691A1 (de) Textil-bearbeitungsoele
DE4014736A1 (de) Verfahren zur herstellung von guerbetalkoholen
DE3923562A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylenoxid- und dioxan-1,4-armen nicht-ionogenen tensiden mittels alkalimetallalkoholat als katalysator
EP0433309A1 (de) Verwendung von metallacetylacetonaten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung
EP0577637A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven verbindungen.
DE2853064A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxalkylierungsprodukten
DE4333101A1 (de) Verfahren zur Herstellung nichtionischer Tensidgemische

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE

17P Request for examination filed

Effective date: 19870302

17Q First examination report despatched

Effective date: 19880415

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19900605

R18W Application withdrawn (corrected)

Effective date: 19900605

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: KRAUSE, HORST-JUERGEN

Inventor name: SUNG, ERIC

Inventor name: SYLDATK, ANDREAS