DE2853064A1 - Verfahren zur herstellung von oxalkylierungsprodukten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxalkylierungsprodukten

Info

Publication number
DE2853064A1
DE2853064A1 DE19782853064 DE2853064A DE2853064A1 DE 2853064 A1 DE2853064 A1 DE 2853064A1 DE 19782853064 DE19782853064 DE 19782853064 DE 2853064 A DE2853064 A DE 2853064A DE 2853064 A1 DE2853064 A1 DE 2853064A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxyalkylation
diaza
oxa
hexa
cpd
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782853064
Other languages
English (en)
Other versions
DE2853064C2 (de
Inventor
Hans Peter Dipl Chem Kubersky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE19782853064 priority Critical patent/DE2853064A1/de
Publication of DE2853064A1 publication Critical patent/DE2853064A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2853064C2 publication Critical patent/DE2853064C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2648—Alkali metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • "Verfahren zur erstellung von Oxalkylierungsprodukten"
  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Oxalkylierung von organischen Verbindungen, die mindestens ein zur Reaktion mit Oxiranverbindungen befähigtes Wasserstoffatom enthalten, in Gegenwart von basischen Katalysatoren.
  • Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, wie Alkohole., Phenole, Mercaptane, Carbonsäuren, Carbonsäureamide und Amine, lassen sich bekanntlich mit Ethylenoxid und-Propylenoxid zu den entsprechenden Hydroxyalkylverbindungen, Alkylenglykol- und Polyalkylenglykolethern umsetzen. Zur Beschleunigung der Reaktion werden dabei alkalische Katalysatoren, wie z.B. Alkalimetalle, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkoholate, oder saure Katalysatoren, insbesondere Lewis-Säuren, wie Borfluorid, Zinntetrachlorid und Antimonpentachlorid verwendet (siehe N. Schönfeldt, "Grenzflächenalctive . Alkylenoxid-Addukte" Stuttgart 1 97h, S. 13-101).
  • Sowohl die alkalischen als auch die sauren Katalysatorsysteme weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So müssen bei der Oxalkylierung in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen angewandt werden, um wirtschaftlich vertretbare Reaktionszeiten zu erreichen. Bei der Oxalkylierung von primären Alkoholen bleibt - vor allem im Fallvvon niederen Oxalkylierungsgraden - ein erheblicher Anteil an nicht umgesetztem Alkohol zurück. Dies hat seinen Grund darin, daß die alkoholischen Hydroxylgruppen des Ausgangsmaterials gegenüber den Alkylenoxiden eine geringere Reaktionsfähigkeit aufweisen als die Hydroxylgruppen der entstandenen Etheralkohole. Werden die auf diese Weise erhaltenen Fettalkoholoxethylate zur Herstellung von Waschmitteln nach dem Sprühtrocknungsverfahren eingesetzt, so führt der in diesen Produkten enthaltene, nicht umgesetzte Alkohol zu der unerwünschten Erscheinung des "Pluming".
  • Die aufgezeigten Schwierigkeiten, die sich bereits bei der Oxalkylierung von primären Alkoholen bemerkbar machen, treten in verstärktem Maße bei der Oxalkylierung sekundärer Alkohole auf. Der Anteil an nicht umgesetztem Alkohol ist hier in der Regel so groß, daß die erhaltenen Produkte den Qualitätsanforderungen der Praxis nicht genügen.
  • Verwendet man bei der Oxalkylierung von Alkoholen saure Katalysatoren, so wird die Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe des Ausgangsalkohols gesteigert; der Anteil an nicht umgesetztem Alkohol im Reaktionsprodukt wird dadurch zurückgedrängt. Saure Katalysatoren erlauben auch ein Arbeiten bei niederen Temperaturen. Dennoch haben sich die sauren Katalysatoren im technischen Bereich nicht durchgesetzt, da sie zur Bildung von unerainschten Nebenprodukten wie cyclischen Ethern und Polyglykolen führen. Ein weiterer großer Nachteil der Verfahren, die mit sauren Katalysatoren durchgeführt werden, ist die dabei auftretende verstärkte Korrosion der Reaktionsapparaturen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man die mit den alkalischen oder sauren Katalysatoren verbundenen nachteiligen Erscheinungen weitgehend ausschalten kann, wenn man bei der Oxalkylierung von organischen Verbindungen ein Katalysator system verwendet, das neben einem üblichen alkalischen -Katalysator einen Diazapolyoxamakrobicyclus enthält.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Oxalkylierungsprodukten durch Umsetzen vonorganischen Verbindungen, die mindestens ein zur Reaktion mit Oxiranverbindungen befähigtes Wasserstoffatom enthalten, mit Alkylenoxiden in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Diazapolyoxamakrobicyclen der Formel I in der n und m die Werte 1 haben können und die Kombinationen (m=1; n=1) und (m=li n=O) möglich~sind, durchführt.
  • Bei den Diazapolyoxamakrobicyclen der Formel 1 handelt es sich um die Verbindungen 4,7,13,16,21 ,24-Hexaoxa-1 ,10-diazabicyclo(8,8,8)-hexacosan und 4,7,13,16,21-Pentaoxa-1,10-dazabicyclo(8,8,5)-tricosan. Diese Substanzen sind bekannt und imHandel erhältlich.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die bei Alkoxylierungsreaktionen üblichen alkalischen Katalysatoren verwendet, beispielsweise metallisches Natrium oder Kalium, Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat, Alkalimetallseifen wie Natriumseifen und Kaliumseifen. Bevorzugt eingesetzt werden Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und iumhydroxid sowie Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat und Kaliummethylat. Es ist zweckmäßig, wasserfreie Katalysatoren einzusetzen und im Falle der Verwendung von Atzalkalien das bei der Alkoholat- oder Salzbildung entstandene Wasser aus der Mischung zu entfernen.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, bei der Verwendung von Alkalimetallalkoholaten niederer Alkohole die letzteren vor der Umsetzung mit dem Alkylenoxid abzudestillieren.
  • Die Menge des alkalischen Katalysators beträgt in der Regel 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die zu oxalkylierende Verbindung. Die Verbindungen der Formel I werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das molare Verhältnis von alkalischem Katalysator zu Diazapolyoxamakrobicyclus im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1 liegt.
  • Als Ausgangs stoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen organische Verbindungen in Betracht, die mindestens ein zur Reaktion mit Oxiranverbindungen befähigtes Wasserstoffatom enthalten, insbesondere Alkohole,Carbonsäuren und Amine.
  • Bei der Oxalkylierung von Alkoholen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ein- und mehrwertige Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen und alkylaromatischen Reihe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen als Ausgangssubstanzen eingesetzt werden. Diese Alkohole können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein; ihre Alkylketten oder ihr Kern können durch Heteroatome substituiert oder unterbrochen sein. Die zu oxalkylierenden Hydroxylgruppen können primären, sekundären oder tertiären Charakter haben. Beispiele für derartige Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol-1, n-Hexanol-1, n-Octanol-1, n-Dodecanol-1, n-Tetradecanol-1, Docosylalkohol, 4-Chlorbutanol-1, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Ester der Ricinolsäure mit Alkoholen, 2,2,4-Trimethylhexanol-6, n-Octanol-2, sekundäre n-Tetradecanole, n-Pentadecanol-8, 2,5,10-Trimethylundecanol-7, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Cyclododecanol, BenzylaSkohol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1 4, Hexandiol-1,6, Dodecandiol-1,2, Hexadecandiol-1,2, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Mannit.
  • Es können auch Alkoholgemische eingesetzt werden, wie z.B.
  • Gärungsamylalkohole, Fettalkoholgemische mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie sie aus den bei der Spaltung natürlicher Fette und Wachse anfallenden Fettsäuregemischen durch Hydrierung nach bekannten Verfahren erhalten werden, weiterhin Gemische synthetischer Alkohole, die aus Erdölprodukten nach dem Ziegler- oder dem Oxo-Verfahren darstellbar sind, ferner die Gemische-vorwiegend sekundärer Alkohole, die dadurch Luftoxidation geradkettiger Paraffine in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid hergestellt werden, sowie Gemische, die primäre und sekundäre Alkohole nebeneinander enthalten.
  • Für die Oxalkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich auch die Gemische von Alkandiolen-1,2 mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Gemische von Alkandiolen mit nichtendständigen, vicinalen Hydroxylgruppen und 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie sie in bekannter Weite durch Epoxidieren entsprechender Olefingemische und anschließende Hydrolyse der resultierenden Epoxyalkane erhalten werden können.
  • Bei der Oxalkylierung von Carbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsmaterial ein-und mehrwertige Carbonsäuren eingesetzt werden, die gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Gemische von Fettsäuren, wie sie durch Verseifung von natürlichen Fetten, Ölen und Wachsen erhalten werden, beispielsweise die aus Kokosfett, Palmkernöl, Rapsöl, Erdnußöl und Fischöl gewonnenen Fettsäuregemische, durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhaltene Carbonsäuren, durch Carbonylierung von Olefin- oder Acetylenkohlenwasserstoffen nach bekannten Verfahren herstellbare Carbonsäuren oder die durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren herstellbaren di- und oligomeren Fettsäuren.
  • Wird das erf-indungsgemäße Verfahren zur oxalkylierung von Aminen eingesetzt, so kommen als Ausgangsstoffe primäre und sekundäre e-in- oder mehrwertige aliphatische Amine mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen in Betracht, deren Alkylreste geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele für derartige Amine sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Hexylamin, n-Dodecylamin, exadecylamin, Docosylamin, Oleylamin, Erucylamin, 3-Methyloctylamin-1, 3-Aminooctan, Diethylamin, N-Methylhexylamin, N-Ethyldodecylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin. Es können auch Gemische von entsprechenden Aminen eingesetzt werden. Hier sind inbesondere die Amingemische zu nennen, die aus natürlichen Fetten auf bekannte Weise gewonnen werden, z.B. Kokosamin und Talgamin.
  • Weiterhin können cycloaliphatische oder aromatische Reste enthaltende Amine, wie Cyclohexylamin und Benzylamin, eingesetzt werden.
  • Weitere ge eignete Ausgangsstoffe sind Amine, deren Alkylketten durch OH-Gruppen substituiert oder durch Etherbrücken unterbrochen sind. Beispiele hierfür sind insbesondere die Ethylen-, Propylen- undButylenoxidaddukte an Amine sowie die ß-IIydroxyalkylamine, die aus längerkettigen Epoxyalkanen durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen erhalten werden.
  • Als Alkylenoxide sind alle Epoxidgruppen enthaltenden Substanzen geeignet. Von besonderem Interesse sind Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen wie Butylenoxide, Glycid und Epichlorhydrin sowie insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid.
  • Diese Epoxide können einzeln oder im Gemisch miteinander zur Reaktion gebracht werden. Sie können auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge zum Einsatz kommen. Die Menge des anzulagernden Alkylenoxids ist beliebig; sie wird vom Verwendungszweck des gewünschten Adduktes bestimmt.
  • Die Umsetzung der zu oxalkylierenden Verbindungen mit den Epoxiden kann unter den für Oxalkylierungsverfahren üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Demgemäß kommen Temperaturen zwischen 20 und 2000 C in Betracht, wobei sowohl bei Normaldruck als auch unter Überdruck im Autoklaven gearbeitet werden kann.
  • Die Verwendung eines Lösungsmittels ist im allgemeinen entbehrlich. In speziellen Fällen, z.B. bei der Umsetzung hochschmelzender Carbonsäuren, kann die Verwendung eines für Oxalkylierungsreaktionen üblichen Lösungsmittels, z.B.
  • Diglykoldimethyläther oder Dioxan von Vorteil sein.
  • Zur Durchführung der Umsetzung wird die zu oxalkylierende Verbindung, gegebenenfalls nach Zugabe eines Lösungsmittels, mit den vorgesehenen Mengen an alkalischem Katalysator und Diazapolyoxamakrobicyclus versetzt. Nach dem Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß wird das Gemisch auf die vorgesehene Reaktionstemperaturen erwärmt und das Alkylenoxid entweder in Teilmengen oder kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der für die Reaktion vorgesehene Temperaturbereich, und bei Reaktionen im geschlosssenen System der vorgesehene Druckbereich, eingehalten wird. Das Ende der Reaktion kann leicht am Abfall der Temperatur und/oder des Drucks nach der letzten Alkylenoxidzugabe erkannt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die eingebrachten Katalysatoren können im Endprodukt verbleiben und können mit Säure neutralisiert werden, falls dies erforderlich ist.
  • Die erhaltenen Produkte sind praktisch farblos und enthalten keine unerwünschten Nebenprodukte; sie können ohne weitere Aufarbeitung ihrer Verwendung als oberflächenaktive Substanzen zugeführt werden.
  • Die zusätzliche Verwendung von Diazapolyoxamakrobicyclen neben alkalischen Katalysatoren im Sinne der Erfindung bewirkt eine Beschleunigung der Oxalkylierungsreaktion.
  • Führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei den Temperatur- und Druckbedingungen durch, unter denen Oxalkylierungsreaktionen bei alkalischer Katalyse normalerweise ablaufen, so wird-eine beträchtliche Verkürzung der Reaktionszeit erzielt. Bei der Oxalkylierung von hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen wird überdies der Gehalt an freiem Alkohol im Reaktionsprodukt stark vermindert. Führt man das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Beibehaltung der für alkalisch katalysierte Oxalkylierungsreaktionen typischen Reaktionszeiten durch, so kann die Reaktionstemperatur erheblich herabgesetzt werden.
  • Die nachstehenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ihn jedoch nicht darauf beschränken.
  • Beispiel 1 In einem 3 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem explosionsgeschützten Rührer, einer Heizung und einer Kühleinrichtung versehen war, wurden 902 g (3,1 Mol) Fettalkohol der Kettenlänge C12-C14 (OHZ 291), 5,5 g (102 mMol) Natriummethylat (Katalysator-A; 3,3 Mol-, bezogen auf Fettalkohol) und 0,9 g (2,7 mMol) 4,7,13,16, 21-Pentaoxa-l,lO-diazabicyclo (8,8,5)-tricosan (Katalysator B; 0,087 Mol-%, bezogen auf Fettalkohol) miteinander vermischt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoff gefüllt und wieder evakuiert. Schließlich wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 0,5 bar eingepumpt und der Autoklaveninhalt auf 1450 C erwärmt. Aus einer gekühlten Wiegevorlage wurden 1785 g (31 Mol) Propylenoxid mit Hilfe von Stickstoff mit einer solchen Geschwindigkeit in den Autoklaven gedrückt, daß bei Ausnutzung der vollen Kühlkapazität die Reaktionstemperatur von 1450 C und ein Maximaldruck von 5 bar nicht überschritten wurde. Nach 90 Minuten wurde das letzte Propylenoxid in den Autoklaven gedrückt. Nach weiteren 5 Minuten war das Ende der Reaktion am Druck- und Temperaturabfall zu erkennen.
  • Wurde die Reaktion bei sonst gleichen Bedingungen und Ansatzmengen, jedoch ohne Zusatz von Katalysator B und bei einer Reaktionstemperatur von 1600 C durchgeführt, so war die Aufnahme von Propylenoxid erst nach 110 Minuten beendet.
  • Beispiele 2 - 10 Die Umsetzungen wurden in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Ausgangssubstanzen wurden neben dem im Beispiel 1 beschriebenen Fettalkoholgemisch n-Dodecanol, Talgalkohol (OHZ 215), Propandiol-1,2, Stearinsäure und Kokosamin (Aminzahl 296) eingesetzt. Die Oxalkylierungen wurden mit Ethylenoxid und Propylenoxid in selnden Molverhältnissen durchgeführt. Als alkalische Katalysatoren (Katalysator A) wurden Kaliumhydroxid und Natriummethylat, als Verbindungen der Formel I (Katalysator B) wurden 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo (8,8,8)-hexacosan (Ia) und 4,7,13,16,21-Pentaoxa-l,lO-diazabicyclo (8,8,5)-tricosan (Ib) eingesetzt. Die Ausgangsmengen an Alkylenoxid und zu oxalkylierender organischer Verbindung wurden dabei so bemessen, daß jeweils 2700 g Endprodukt zu erwarten waren. Die jeweiligen Versuchsbedingungen und die beobachteten Reaktionszeiten sind zusammen mit den entsprechenden Daten aus Beispiel 1 in der Tabelle I wiedergegeben.
  • Die Beispiele 2 - 5 und 7 - 10 wurden unteren gleichen Bedingungen, jedoch ohne Verwendung eines Katalysators B in den Vergleichsbeispielen 2a - 5a und 7a - 10a wiederholt. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche und das Resultat des Vergleichsversuchs la zu Beispiel 1 sind in der Tabelle I ebenfalls angeführt.
  • TABELLE I Oxalkylierungsreaktionen in Gegenwart und in Abwesesheit von Diazapolyoxamakrobicyclen
    Beispiel Ausgangs- Alkylen- Mol- Katalysator A Katalysator B Reakt.- Reakt.-
    substanz oxid verh. temp zeit
    Art Mol-% Art Mol-%
    (°C) (min)
    1 Fettalkohol C12-14 PO 1:10 NaOCH3 3,3 Ia 0,087 145 95
    1a " PO 1:10 NaOCH3 3,3 - - 180 110
    2 " PO 1:10 KOH 3,3 Ib 0,038 145 60
    2a " PO 1:10 KOH 3,3 - - 145 93
    3 n-Dodecanol EO 1:2 NaOCH3 0,73 Ia 0,031 160 15
    3a " EO 1:2 NaOCH3 0,73 - - 160 24
    4 " EO 1:2 KOH 0,73 Ib 0,027 160 16
    4a " EO 1:2 KOH 0,73 - - 160 24
    5 Talgalkohol EO 1:5 NaOCH3 0,94 Ib 0,11 160 33
    5a " EO 1:5 NaOCH3 0,94 - - 160 57
    6 " EO 1:5 NaOCH3 0,92 Ib 0,21 160 20
    7 Propandiol-1,2 PO 1:10,2 KOH 2,9 Ib 0,066 130 115
    7a " PO 1:10,2 KOH 2,9 - - 130 63
    8 Stearinsäure EO 1:36 KOH 2,2 Ib 0,18 130 175
    8a " EO 1:36 KOH 2,2 - - 130 190
    9 Kokosamin EO 1:10 NaOCH3 0,39 Ia 0,08 170 100
    9a " EO 1:10 NaOCH3 0,39 - - 170 180
    10 " EO 1:10 KOH 0,39 Ib 0,078 170 93
    10a " EO 1:10 KOH 0,39 - - 170 115
    Um die Verminderung des Gehaltes an freiem Alkohol im Reaktionsprodukt zu demonstrieren; wurden in den Reaktionsprodukten aus den Beispielen 3, 3a, 5, 5a und 6 jeweils gaschromatographisch der Gehalt an freiem Alkohol ermittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II wiedergegeben.
  • TABELLE II Gehalt an freiem Alkohol im Reaktionsprodukt
    Ausgangs- Alkylen- Katalysator B freier Alko-
    Beispiel substanz oxid hol
    Art Mol-% Gew.-%
    3 n-Dodecanol EO Ia 0,031 23,6
    3a | " | EO | - | - | 29,3
    5 Talgalkohol EO Ib 0,11 6>4
    5a | " | EO | - | - | 11,0
    EO Ib 0,21 4,0

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Oxalkylierungsprodukten P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von Oxalkylierungsprodukten durch Umsetzen von organischen Verbindungen, die mindestens ein zur Reaktion mit Oxiranverbindungen befähigtes Wasserstoffatom enthalten, mit Alkylenoxiden in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Diazapolyoxamakrobicyclen der Formel 1, in der n und m die Werte 0 und 1 haben können und die Kombinationen (m = 1; n = 1)-und (m = 1; n = 0) möglich sind, durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von alkalischem Katalysator zu Diazapolyoxamakrobicyclus im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1 liegt.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalische Katalysatoren Alkalimetallhydroxide oder Alkalimetallalkoholate eingesetzt werden.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalischen Katalysatoren in Mengen von 0,05 bis 10 vorzugsweise 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die zu oxalkylierende organische Verbindung, eingesetzt werden.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Ethylenoxid oder Propylenoxid durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Alkohole oxalkyliert werden.
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonsäuren oxalkyliert werden.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Amine oxalkyliert werden.
DE19782853064 1978-12-08 1978-12-08 Verfahren zur herstellung von oxalkylierungsprodukten Granted DE2853064A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782853064 DE2853064A1 (de) 1978-12-08 1978-12-08 Verfahren zur herstellung von oxalkylierungsprodukten

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782853064 DE2853064A1 (de) 1978-12-08 1978-12-08 Verfahren zur herstellung von oxalkylierungsprodukten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2853064A1 true DE2853064A1 (de) 1980-06-26
DE2853064C2 DE2853064C2 (de) 1987-05-14

Family

ID=6056635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782853064 Granted DE2853064A1 (de) 1978-12-08 1978-12-08 Verfahren zur herstellung von oxalkylierungsprodukten

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2853064A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859606A (en) * 1987-04-15 1989-08-22 Technicon Instruments Corporation Method for detecting cations in a test sample utilizing chromogenic cryptahemispherands
US5011924A (en) * 1987-04-15 1991-04-30 Technicon Instruments Corporation Chromogenic cryptahemispherands and their preparation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4859606A (en) * 1987-04-15 1989-08-22 Technicon Instruments Corporation Method for detecting cations in a test sample utilizing chromogenic cryptahemispherands
US5011924A (en) * 1987-04-15 1991-04-30 Technicon Instruments Corporation Chromogenic cryptahemispherands and their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
DE2853064C2 (de) 1987-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0264826B1 (de) Fettsäureester von Polyglycerinpolyglykolethern, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0474644B1 (de) Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsäureestern
EP0339426B1 (de) Verwendung von calcinierten Hydrotalciten als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung
EP0483197B1 (de) Alkoxilierungsprodukte von oh-gruppenhaltigen carbonsäurederivaten und/oder carbonsäuren
DE4341576A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten unter Verwendung von Esterverbindungen als Katalysator
DE2829697C2 (de) Detergenzzusammensetzung
EP0600958B1 (de) Epoxidringöffnungsprodukte und Verfahren zur Herstellung
DE19611999C1 (de) Verfahren zur Herstellung alkoxylierter Fettsäurealkylester
EP0946489B1 (de) Verfahren zur herstellung von fettsäurepolyethylenglycolestern
EP0280145A2 (de) Erdalkalimetallsalze vicinal hydroxy, alkoxy-substituierter C16-C22-Fettsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Alkoxylierungskatalysatoren
EP0673358A1 (de) Verfahren zur herstellung hellfarbiger, lagerstabiler nichtionischer tenside
DE2853064A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxalkylierungsprodukten
DE4012693A1 (de) Ester von polycarbonsaeuren mit polyhydroxyverbindungen
DE2024050B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolmonoestern
DE3814849A1 (de) Verwendung von estern der titan- und/oder zirkonsaeure als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung
DE1618512C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Ä'ther- und Polyätheralkoholen
DE19807991A1 (de) Alkoxylierungskatalysator
EP1098868B1 (de) Verfahren zur herstellung alkoxylierter carbonsäureester
EP0889872B1 (de) Verfahren zur herstellung alkoxylierter fettsäurealkylester
DE4005338A1 (de) Verwendung von strontium- und/oder bariumacetylacetonaten als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung von verbindungen mit aktiven h-atomen
DE1800462C3 (de) Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen
EP1319647A1 (de) Verfahren zur Herstellung alkoxylierter nichtionischer Tenside
EP0224523A1 (de) Teilester von 2-benzylalkanolen-(1) und 2-benzylalkanol-1-polyglykolethern sowie verfahren zu ihrer herstellung.
EP0460363B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Monofettsäure- oder Hydroxymonofettsäureestern von Isopropylidenderivaten eines Polyglycerins
DE10161352A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee