DE1800462C3 - Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen - Google Patents
Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen HydroxylgruppenInfo
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Description
Ii
3 4
S^ft3iaSS?TRinY SekUndäre n-Te^ecanole, n-Pentadecanol-8, 2,5,
sowie Halogenatome m Betracht lO-Triinethylundecanol-7, tert.-ButanoI, Cyclohexanol,
0Hen von den stabilen Carboniumionen gebildeten AtTi ?^!?°ί 2 ^"TTf?
Ständigen Carbonaten liegen als cfgenanS 5
*S? ^S ^ ta AmnSefällen V ΪPi,· τ'0*"' Wie Z* B" Gärungsamylalkohole, Fettalkoholgemische
SbCl6-, Sn^nne ta a^H2;S,o' Ϊ Tr?y" mit 8 - 24 Kohlenstoffatomen; wie sie aus den Fett-
Uumsaton können auch Halogenionen, insbesondere säuregemischen der Fettspaltung natürUcher Fette und
Bromid ds Gegemonen vorliegen 10 Wachse dun± Η^^ ξ bekannten Verfahren
Besonderv°rteiUiaft m^der ^£^« Wirksam- erhalten werden, weiterhin Gemische synthetischer
tot and ώφωρηάηoben.beschriebenen stabilen Alkohole, die aus Erdölprodukten nach dem Ziegler-
Caibon^onm^e^m^bihsicrt sind. Hier- oder Oxo-Verfahren darstellbar sind; ferner die Gemi-
m gehören die Carboniummnen der oben unter Ab- sche vorwiegend sekundärer Alkohole, die durch Luft-
ate 1 - 4 »«chad»™.GrandUtrukturai Aus der 15 oxidation geradkettiger Paraffine in Gegenwart von
Klasse der mesomeneslabilisierten _ Carboniumionen Borsäure oder Borsäureanhydrid hergestellt werden
sind die vom In- und Diphenylmethyl sowie die von sowie Gemische, die primäre und sekundäre Alkohole
7 Ringstrukturen abgeleiteten Verbindungen beson- nebeneinander enthalten
ders vorteilhaft msbesondere die Carboniumionen Als Alkylenoxide sind alle epoxidgruppenhaltigen
Triphenylmethyl und Tropylium. 20 Substanzen geeignet. Verbindungen mit 2 -4 Kohlen-
Die Herstellung der erfindungsgemaß als Kataly- stoffatomen sind von besonderem Interesse. Als Beisatoicn
einzusetzenden stabilen Carboniumionen bzw. spiele hierfür wären zu nennen·
deren Sähe kann nach literaturbekannten Methoden Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide. Es könerfolgen (vgl Bethel 1 -G öl d, »Carbonium Ions«, nen auch substituierte Epoxide wie Glycid und EpiLondon-New York 1967, Seiten 44-57, J. Org. 25 chlorhydrin wrw-ndet werden.
Chem. [I960] Bd. 25, Seite 1444) Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren
deren Sähe kann nach literaturbekannten Methoden Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide. Es könerfolgen (vgl Bethel 1 -G öl d, »Carbonium Ions«, nen auch substituierte Epoxide wie Glycid und EpiLondon-New York 1967, Seiten 44-57, J. Org. 25 chlorhydrin wrw-ndet werden.
Chem. [I960] Bd. 25, Seite 1444) Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren
Man kann beispielsweise von den den obigen Grund- kann unter den für derartige Umsetzungen üblichen
strukturen entsprechenden Verbindungen mit orga- Bedingungen durchgeführt werden. Es kann also, wie
nisch gebundenem Halogen ausgehen und das Halogen es zur Verkürzung der Reaktionszeit vorteilhaft ist,
durch Umsetzen mit z. B. Silbertetrafluoroborat oder 30 unter Druck gearbeitet werden, wobei insbesondere
Antimonpentachlorid als Anion abspalten. Eine andere Drücke bis 50 atü in Frage kommen.
Möglichkeit zur Darstellung von Carboniumionen Die Umsetzungstemperaturen können ebenfalls
bzw. -salzen besteht in der Abspaltung von OH-Ionen innerhalb des üblicherweise anzuwendenden Terr.pe-
aus geeigneten Carbinolen, z. B. durch Umsetzen der raturbereiches also zwischen 0 und 200° C gewählt
Carbinole mit Tetrafluoroborwasserstoffsäure in Pro- 35 werden, wobei jedoch die Temperaturempfindlichkeit
pionsäureanhydrid. des jeweils vorhandenen Carboniumions zu beachten
Die erfindungsgemaß als Katalysatoren einzusetzen- ist. In Gegenwart der sehr stabilen Tropylium- und
den stabilen Carboniumionen können dem Reaktions- Triphenylmethylcarboniumionen kann die Alkoxylie-
gemisch in Form ihrer Carboniumsalze zugesetzt oder rung beispielsweise noch bei Temperaturen wesentlich
in situ gebildet werden. 40 oberhalb 100;C durchgeführt werden. Andererseits
Bezogen auf die Menge eingesetzten Alkohols sollen werden in Gegenwart der erfindungsgemaß einzu-
die Carboniumionen in Mengen von 0,02 bis 5, vor- setzenden Katalysatoren auch bei niederen Tempe-
zugsweise 0,05 — 2,5 Gewichtsprozent im Reaktions- raturen, die bei Einsatz temperaturempfmdlicher
gemisch vorliegen. Carboniumsalze gefordert werden müssen, hohe Um-
Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren ist 45 setzungsgrade erzielt. Die Möglichkeit des Arbeitens
auf alle hydroxylgruppenhaltigen Substanzen anwend- bei relativ niedrigen Temperaturen wirkt sich aber be-
bar und bietet besondere Vorteile bei der Alkoxylierung sonders günstig auf die Qualität des Endproduktes aus,
derjenigen hydroxylgruppenhaltigen Substanzen, bei da hohe Temperaturen die Farbe der erhaltenen Pro-
denen die Acidität der ursprünglichen Hydroxyl- dukte bekanntlich verschlechtern und außerdem zur
gruppe gleich oder geringer ist als die Acidität der 50 Wasserabspaltung aus Hydroxylgruppen führen kön-
durch die Umsetzung entstandenen Äther- und Poly- nen.
etheralkohole. Das erfindi'igsgemäße Alkoxyiierungsverfahren
Dementsprechend werden als hydroxylgruppen- kann in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt
haltige Ausgangssubstanzen bevorzugt ein- und mehr- werden.
wertige Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen 55 Der eingebrachte Katalysator kann entweder im
und alkylaromatischeri Reihe mit 1 — 24 Kohlen- Endprodukt verbleiben oder wird nach beendeter
stoffatomen eingesetzt. Diese Alkohole können ge- Reaktion hydrolytisch gespalten und mit Lauge neusättigt
oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt tralisiert.
sein; ihre Alkylketten oder ihr Kern können durch Die Rohprodukte, die nach Abtrennen von etwa
Heteroatome substituiert oder unterbrochen sein. Die 60 ausgefallenen Salzen und eingeschlepptem Wasser vorzu
alkoxylierenden Hydroxylgruppen können pri- liegen, sind praktisch farblos und enthalten keine unermären,
sekundären und tertiären Charakter haben. wünschten Nebenprodukte. Insbesondere sind die bei
Als Beispiele für derartige Alkohole wären zu nennen: Alkoxylierungen üblicherweise als Nebenprodukt aufMethanol,
Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Bu- tretenden Polyalkylenglykoläther nur in untergeordtanol-1,
n-Hexanol-1, n-Octanol-1, n-Dodecanol-1, 65 neten Mengen im Endprodukt enthalten. Die Rohpron-Tetradecanol-1,
Docosylalkohol, 4-Chlorbutanol-l, dukte zeigen weiterhin einen Umsetzungsgrad des ein-Oleylalkohol,
Linoleylalkohol, Ester der Ricinolsäure gesetzten Alkohols, wie er mit keinem der bisher
mit Alkoholen, 2,2,4-Trimethylhexanol-6, n-Octanol-2, üblichen Alkoxylierungsverfahien erreicht werden
konnte und der vielfach einer praktisch vollständigen im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die gaschromatographi-
Umsetzung gleichkommt. Auf Grund dieses hohen sehe Bestimmung ergab einen Alkoholgehalt von
Umsetzungsgrades besitzen die erhaltenen Produkte 24%, Das Produkt enthielt 1,0% Polyglykol.
em enges Homologenspektrum, was besonders für
niedrig alkoxylierte Produkte von Bedeutung ist. 5 . .
Diese dienen als Ausgangsstoff für die als wichtige Beispiel
Tensidklasse bekannten Äther- und Polyäthersulfate.
Bei dem zur Darstellung dieser Äther- und Polyäther- Versuchsanordnung und -durchführung waren die
sulfate vorzunehmenden Sulfatierprozeß ist es von gleiche wie im Beispiel 2. Zur Umsetzung kamen 64,3 g
Bedeutung, daß möglichst keine Hydroxylgruppen mil ίο (= 0,3 Mol) eines Isomerengemisches von sek.-n-Te-
verschiedenen Reaktionsfähigkeiten im Ausgangs- tradecanolen in Gegenwart von 1,3 g (= 2,0 Gew.-%)
material vorliegen. Sind Hydroxylgruppen mit unter- Triphenylmethylcarboniumfluoroborat mit 198 g
schiedlicher Reaktivität vorhanden, so wirkt sich dies (= 4,5 Mol) Äthylenoxid. Die Reaktionstemperatur
vor allem dann nachteilig aus, wenn der Unterschied iag bei 70 — 1300C und der Druck zwischen 0,8 —
in den Aciditäten zwischen der umzusetzenden hy- 15 10,6 atii.
aroxylgruppenhaltigen Substanz und dem durch Die Reaktion war nach 5V4 Stunden beendet Das
Reaktion mit einem Alkylenoxid resultierenden Äther- Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 aufge-
bi.w. Polyätheralkohol besonders groß ist, wie bei- arbeitet und gaschromatographisch untersucht. Es
spielsweise beim Vorliegen von sekundären Alkoholen konnte kein nicht umgesetzter Alkohol nachgewiesen
neben ihren Äther- und Polyätheralkoholen. 20 werden.
B e i s ρ i e 1 4
214,4 g (= 1,0 Mol) n-Tetradecanol-1 wurden in der
Die Versuchsapparatur bestand aus einem 3-Hals- Versuchsanordnung des Beispiels 1 mit88 g(= 2,0MoI)
kolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungs- 25 Äthylenoxid in Gegenwart von 0,6 g (= 0,28 Gew.-%)
fritte, Gasableitungsvorrichtung versehen und thermo- Tropyliumfluoroborat umgesetzt. Die Versuchstempestatisiert
war. In den Kolben wurden 214 g (=1,0 Mol) ratur lag zwischen 76 und 880C. Die Reaktion war
eines Isomerengemisches von sek.-n-Tetradeianolen nach 2 Stunden beendet. Das gemäß Beispiel 1 aufgegegeben
und unter Stickstoffatmosphäre mit 0,6 g arbeitete Rohprodukt wurde destillativ getrennt. Es
(= 0,28 Gew.-%) TropyHumfluoroborat versetzt. Nach 30 enthielt noch 12% nicht umgesetztes n-Tetradecanol-1.
Erwärmen auf die gewünschte Versuchstemperatur Der Polyglykolgehalt lag bei 1,6%.
von 80 — 95= C wurde der Stickstoff durch 2-minuten-
von 80 — 95= C wurde der Stickstoff durch 2-minuten-
langes Spülen mit Äthylenoxid aus der Versuchs- . .
apparatur verdrängt. Dann wurde eine Vorratsflasche, Beispiel 5
die 88 g (= 2,0 Mol pro Mol Alkohol) Äthylenoxid 35
enthielt, angeschlossen und das Äthylenoxid mit einer In der im Beispiel 2 geschilderten Versuchsanord-
Geschwindigkeit, die durch seine vollständige Auf- nung wurden 130 g (= 1,0 Mol) n-Octanol-2 mit 0,3 g
nähme durch das Reaktionsgemisch bestimmt war, (= 0,24 Gew.-%) Triphenylmethylcarboniumfluoroeingeleitet.
Die eingesetzte Äthylenoxid-Menge war borat versetzt und das Gemisch auf 74 — 780C ernach
1 1I2 Stunden aufgenommen. Die Versuchs- 40 wärmt. Zur Umsetzung gelangten 44 g (=1,0 Mol)
apparatur wurde mit Stickstoff gespült, der Kataly- Äthylenoxid im Druckbereich von 0,7 — 13,5 atü. Die
sator hydrolytisch gespalten und mit Natronlauge Reaktion war nach 5'/4 Stunden beendet. Das Rohneutralisiert.
Das bei dieser Operation eingeschleppte produkt wurde wie in den vorhergehenden Beispielen
Wasser wurde im Vakuum abdestilliert und ausge- aufgearbeitet und gaschromatographisch untersucht,
fallenc Salze durch Filtration abgetrennt. Das nun- 45 Sein Gehalt an nicht umgesetztem n-Octanol-2 betrug
mehr vorliegende Rohprodukt war praktisch farblos. 24%. Der Polyglykolgehalt betrug 1,0%.
Sein Gehalt an nicht umgesetztem Alkohol wurde gaschromatographisch bestimmt. Das Produkt enthielt Beispiel 6
25 Gew.-% nicht umgesetzten Ausgangsalkohol. Der
Sein Gehalt an nicht umgesetztem Alkohol wurde gaschromatographisch bestimmt. Das Produkt enthielt Beispiel 6
25 Gew.-% nicht umgesetzten Ausgangsalkohol. Der
Polyglykolgehalt lag bei 0,5%. 50 In der Versuchsapparatur gemäß Beispiel 1 wurden
130 g (1 Mol) n-Octanol-2 unter Stickstoffatmosphäre
Beispiel 2 mit 0.8 g (0,62 Gew-%) Tropyliumfluoroborat ver
setzt und das Gemisch auf 85° C erwärmt. Anschlie-
In einem Ex-geschützten Autoklav wurden 214 g ßend wurden durch einen Tropftrichter 72 g (1 Mol)
(=1,0 Mol) eines Isomerengemisches von sek.-n-Te- 55 Butylenoxid zugegeben. Die Temperatur wurde wähtradecanolcn
unter Stickstoffatmosphäre mit 0,6 g rend der Umsetzung im Bereich 85—95°C gehalten.
(= 0,28 Gew.-%) Triphenylmethylcarboniumfluoro- Die Reaktionszeit betrug l3/4 Stunden. Das Reakborat
versetzt. Nach dreimaligem Evakuieren und tionsprodukt wurde in der in den vorhergehenden Bei-Spülen
mit Stickstoff wurde auf 120cC erwärmt. spielen beschriebenen Weise aufgearbeitet und analy-Dann
wurden aus einem zweiten mit Eis-Kochsalz- 60 siert. Der Gehalt an nicht umgesetztem n-Octanol-2
Mischung gekühlten Autoklav 88 g (= 2,0 Mol) lag bei 22%.
Äthylenoxid unter Zuhilfenahme von Stickstoff übergedrückt. Die dabei angewendeten Drück», lagen im B e i s ρ i e 1 7
Bereich von 0,8 — 13,8 atü. Die Druckerhöhung erfolgte stufenweise, um die Temperatur des Rcaktions- 65 in einer Versuchsanordnung gemäD Beispiel 6 wurgemisches im Bereich zwischen 120 und 122CC 7ii den 91g (= 0,7 Mol) n-Octanol-1 in Gegenwart von halten. Die eingesetzte Äthylenoxidmenge war nach 0,4 g (= 0,43 Gew.-%) Tropyliumfluoroborat mit 6 Stunden aufgenommen. Das Rohprodukt wurde wie 104 g (= 1,4 Mol) Gly.id zur Umsetzung gebracht.
Äthylenoxid unter Zuhilfenahme von Stickstoff übergedrückt. Die dabei angewendeten Drück», lagen im B e i s ρ i e 1 7
Bereich von 0,8 — 13,8 atü. Die Druckerhöhung erfolgte stufenweise, um die Temperatur des Rcaktions- 65 in einer Versuchsanordnung gemäD Beispiel 6 wurgemisches im Bereich zwischen 120 und 122CC 7ii den 91g (= 0,7 Mol) n-Octanol-1 in Gegenwart von halten. Die eingesetzte Äthylenoxidmenge war nach 0,4 g (= 0,43 Gew.-%) Tropyliumfluoroborat mit 6 Stunden aufgenommen. Das Rohprodukt wurde wie 104 g (= 1,4 Mol) Gly.id zur Umsetzung gebracht.
Die Reaktionstemperatur lag zwischen 85 — 100" C.
Nach 2V4 Stunden Reaktionsdauer wurde ein Produkt
erhalten, das praktisch farblos war und einen Rest-Alkoholgehalt von 11% hatte.
In der im Beispiel 1 geschilderten Versuchsanordnung wurden 112 g (= 1,5 Mol) tert.-Butanol in
Gegenwart von 0,5 g (= 0,45 Gew.-%) Tropyliumfluoroborat
mit 132 g (= 3,0 Mol) Äthylenoxid bei einer Temperatur von 75 — 83°C und einer Reaktionszeit
von 1 Stunde umgesetzt. Der Gehalt an nicht umgesetztem Alkohol lag bei 10%.
Analog Beispiel 1 wurden 268,5 g (1 Mol) Oleylalkohol
mit 88 g (2MoI) Äthylenoxid bei Temperaturen
zwischen 75 und 8O0C umgesetzt. Die Reaktion
war nach 2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und analysiert.
Der Gehalt an nicht umgesetztem Oleylalkohol lag bei 13%, der Polyglykolgehalt bei 1,5%.
Jeweils 1 Mol n-Tetradecanol-1 und eines Isomerengemisches
sek.-n-Tetradecanole wurden in Gegenwart von je 0,6 g (= 0,25 Gew.- %) Tropyliumfiuoroborat
mit je 2 Mol Äthylenoxid in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei Temperaturen zwischen 76 und
950C und Normaldruck umgesetzt. Dieselben Alkohole
wurden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators äthoxyliert, wobei wiederum 2 Mol Äthylenoxid
pro Mol Alkohol verwendet wurden. Hierzu wurde die im Beispiel 1 beschriebene Versuchsapparatur mit
dem betreffenden Alkohol und einer 30%igen Natriummethylat-Methanol-Lösung
beschickt. Die Menge an Natriummethylatlösung wurde so bemessen, daß
0,2 — 0,3 Gew.-% Natrium, bezogen auf die Alkoholmenge
im Reaktionsgemisch vorlagen. Das Methanol wurde im Vakuum abgezogen und die Äthoxylierung
in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 140 und 15O0C durchgeführt.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden die betreffenden Alkohole in Gegenwart eines sauren Katalysators
äthoxyliert. Hierzu wurde BF3 (in Form von
BFa-Ätherat) in Mengen von 0,2 — 0,3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Alkoholmenge, dem Alkohol
zugesetzt und die Äthoxylierung bei Temperaturen zwischen 0 — 500C in literaturbekannter Weise durchgeführt. Die eingesetzte Äthylenoxid-Menge war wieder 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol. Nach beendeter Reaktion wurden die jeweils anfallenden Produkte analytisch auf ihre mengenmäßige Zusammen
setzung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt:
Ausgangsalkohol | Katalysator | Gew.-% nicht |
umgesetzter | ||
Alkohol im | ||
Endprodukt | ||
n-Tetradecanol-1 | Tropylium | 12% |
fiuoroborat | ||
n-Tetradecanol-1 | Na-Methylat | 29% |
n-Tetradecanol-1 | BFa-Ätherat | 17% |
sek. n-Tetradecanol | Tropylium | 25% |
(Isomerengemisch) | fiuoroborat | |
sek. n-Tetradecanol | Na-Methylat | 63% |
(Isomerengemisch)
sek. n-Tetradecanol BF3-Ätherat 34%
(Isomerengemisch)
Die Anlagerung von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol n-Octanol-2 wurde in der im Beispiel 5 beschriebenen
Weise und zum Vergleich in der Arbeitsweise gemäß Beispiel 10 in Gegenwart basischer bzw. saurer Katalysatoren
vorgenommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Katalysator
Gew.-% nicht
umgesetzter Alkohol im Endprodukt
umgesetzter Alkohol im Endprodukt
Triphenylmethylcarbonium- 24
fluoroborat
fluoroborat
Na-Methylat 74
BF3-Äthtrat 38
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß mit dem erfindungsgemäß
einzusetzenden Katalysator ein hoher Umsetzungsgrad des Alkohols und damit verbunden ein enges
Homologenspektrum der Addukte erreichbar ist. Die Äther- und Polyätheraddukte sind somit in größeren
Ausbeuten zugänglich und können als Rohprodukte,
d. h. ohne Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, zur Anwendung oder Weiterverarbeitung
gelangen. Dies gilt insbesondere für die Alkylenoxidaddukte der sekundären und tertiären Alkohole.
deren Alkoxylierung nach den bisher üblichen Ver fahren nicht in befriedigendem Maße gelang.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren!
sind die Möglichkeit des Arbeitens bei relativ niedriger
Temperaturen, die sich in einer Farbverbesserung unc
größerer Reinheit der Produkte auswirkt, sowie di(
Möglichkeit des Arbeitens bei Normaldruck, die ein« Verminderung des apparativen Aufwands gestattet
709614/3
Claims (1)
- <f1 2Katalysatoren sind ferner in korrosionstechnischer Patentanspruch: Hinsicht bedenklich.Nach einem anderen Vorschlag (DT-PS 9 74 767)Verfahren zur Herstellung von Äther- und Poly- wird die Alkoxylierung in einem zweistufigen Verätheralkoholen durch Umsetzen von Substanzen 5 fahren durchgeführt.mit alkoholischen Hydroxylgruppen mit Alkylen- Hierbei werden in einer ersten Stufe inGegenwartoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eines sauren Katalysators bis zu 4Mol Äthylenoxid die Alkoxylierung in Gegenwart stabiler Carbo- mit dem Alkohol umgesetzt. Die Mischung wird dann niumionen durchgeführt wird. neutralisiert, nicht umgesetzter Alkohol abgetrennt10 und die Äther- und Polyätheralkohole in Gegenwart eines alkalischen Katalysators weiter alkoxyliert. Bei diesem Verfahren gelingt es jedoch auch nicht, in der ersten Verfahrensstufe einen befriedigenden Umsatz des eingesetzten Alkohols zu erreichen. Darüber hinaus15 ist die mehrstufige Arbeitsweise, insbesondere die erforderliche Abtrennung des Primär-Produktes keine befriedigende Lösung.Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Alkoxylierungsverfahren zu finden, das
20a) einstufig durchführbar ist undDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung b) einen hohen Umsetzungsgrad des eingesetzten von Äther- und Polyätheralkoholen durch Umsetzen Alkohols mit dem Alkylenoxid und somit einvon Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen enges Homologenspektrum des Endproduktes ge-mit Alkylenoxiden. 25 währleistet.Bisher übliche Alkoxylierungsverfahren (N. S ch ö n-f e 1 d t: Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zurÄthylenoxids, Stuttgart 1959, S. 23 bis 28 und z. B. Herstellung von Äther- und Polyätheralkoholen durch GB-PS 7 36 991, GB-PS 7 57 309) beruhen auf der Umsetzen von Substanzen mit alkoholischen Hy-Umsetzung der alkoxylierbaren Substanz mit Alkylen- 30 droxylgruppen mit Alkylenoxiden, dadurch gekennoxid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren wie Na- zeichnet, daß die Alkoxylierung in Gegenwart stabiler tronlauge, Natriummethylat, -äthyla'. oder metalli- Carboniumionen durchgeführt wird,
schem Natrium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Unter stabilen Carboniumionen sind solche Kat-Driiik. Im Fall der Alkoxylierung von Substanzen mit ionen mit an Kohlenstoffatomen lokalisierter positiver alkoholischen Hydroxylgruppen ergeben sich bei dieser 35 Ladung zu verstehen, die zur Bildung beständiger Arbeitsweise insofern Schwierigkeiten, als dis aiko- Carboniumsalze befähigt sind. Derartige Carboniumholischen Hydroxylgruppen der Ausgangssubstanz ionen können von folgenden Grundstrukturen abgeeine geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber den leitet sein:Alkylenoxiden aufweisen als die Hydroxylgruppen der 1. Das positive Kohlenstoffatom ist in einer meso-entstandenen Ätheralkohole. Es resultiert also bei 40 meren Grenzform an 1 bis 3 Reste mit aromatischem einem Einsatz von 1 Mol Alkylenoxid pro Hydroxyl- Charakter und gegebenenfalls Wasserstoff oder Alkylgruppe des Alkohols nicht das reine Mono-Addukt, reste gebunden.sondern es liegen neben merklichen Mengen nicht um- Beispiele hierfür sind die Carboniumionen Triphe-gesetzter Ausgangssubstanz entsprechend höhere Ad- nylmethyl, Tris-p-biphenylyl-methyl, l,4-Bis-(diphedukte vor. 45 nylmethylj-benzol, Diphenylmethyl-, Benzyl, Xanth-Damit ist einmal der eigentliche Zweck der Reak- hydryl, Diphenylpolyenyle.tion, eine möglichst vollständige Umsetzung zu er- 2. Das positiv geladene Kohlenstoffatom ist Bereichen, nicht erfüllt; zum andern haben die alkoxy- standteil eines kondensierten aromatischen Systems, lierten Verbindungen häufig ein unerwünscht breites z. B. im Carboniumion Phenalenyl.
Homologenspektrum. Die aufgezeigten Schwierig- 50 3. Das positiv geladene Kohlenstoffatom ist Bekeiten, die sich bereits bei der Alkoxylierung primärer standteil eines ungesättigten cycloaliphatischen Ringes, Alkohole bemerkbar machen, treten in verstärktem der gegebenenfalls mit weiteren Ringsystemen annel-Maße bei der Alkoxylierung sekundärer Alkohole auf; liert sein kann.die Reaktionsfähigkeit einer tertiären Hydroxylgruppe Beispiele für derartige Carboniumionen sind: Cyclo-gegenüber Epoxiden ist in Gegenwart alkalischer 55 heptatrienyl (Tropylium), Benzotropylium, Ditropy-Katalysatoren so gering, daß eine Alkoxylierung kaum Hum, Azulenium, Heptalenium, Triphenylcyclopronoch zu erreichen ist. penylium, Pentaphenylcyclopentadienyl, Cyclopen-Bei der Verwendung saurer Katalysatoren tenyl, Heptamethylcyclohexadienyl.
(N. Schönfeldt, a.a.O., Seiten 28 bis 30) ist 4. Das positive Kohlenstoffatom ist in einem per-zwar die Reaktionsfähigkeit der ursprünglichen aiko- 60 halogenierten Allylsystem enthalten, z. B. im Carboholischen Hydroxylgruppen gegenüber dem Alkylen- niumion Pentachlorallyl.oxid etwas verbessert. Derartige Katalysatoren haben 5. Das positive Kohlenstoffatom ist an 3 cycloali-sich jedoch im Bereich der Technik nicht durchsetzen phatische Reste gebunden, z. B. im Carboniumion Trikönnen; sie erlauben zsvar ein Arbeiten bei niedrigeren propylmethyl.Temperaturen, führen aber auch zur Bildung uner- 65 Die in den stabilen Carboniumionen vorstehend bewünschter Nebenprodukte wie z. B. Dioxan oder Di- schriebener Grundstruktur enthaltenen Ringsysteme oxolan bei der Äthoxylierung, die 10 — 20% des um- können ihrerseits substituiert sein, wobei insbesondere Besetzten Äthylenoxids ausmachen können. Saure Substituenten erster Ordnung, z. B. Amino- und Alkyl-
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681800462 DE1800462C3 (de) | 1968-10-02 | Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen | |
NL6913509A NL6913509A (de) | 1968-10-02 | 1969-09-04 | |
US859560A US3651152A (en) | 1968-10-02 | 1969-09-19 | Process for the alkoxylation of compounds containing alcoholic hydroxyl groups |
BE739529D BE739529A (de) | 1968-10-02 | 1969-09-29 | |
GB48132/69A GB1282738A (en) | 1968-10-02 | 1969-10-01 | Improvements in the production of ether-alcohols |
FR6933515A FR2019682A1 (de) | 1968-10-02 | 1969-10-01 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19681800462 DE1800462C3 (de) | 1968-10-02 | Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE1800462A1 DE1800462A1 (de) | 1970-05-27 |
DE1800462B2 DE1800462B2 (de) | 1976-08-26 |
DE1800462C3 true DE1800462C3 (de) | 1977-04-07 |
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