DE1800462C3

DE1800462C3 - Verfahren zur Alkoxylierung von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen

Info

Publication number: DE1800462C3
Application number: DE19681800462
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld; Stein Werner Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath Umbach
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Filing date: 1968-10-02
Publication date: 1977-04-07

Description

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³ 4

S^ft3i_aSS?TRiⁿY ^{SekUndäre n}-^Te^ecanole, n-Pentadecanol-8, 2,5,

sowie Halogenatome m Betracht lO-Triinethylundecanol-7, tert.-ButanoI, Cyclohexanol,

⁰Hen von den stabilen Carboniumionen gebildeten AtTi ?^!?°ί 2 ^"TTf?

Ständigen Carbonaten liegen als cfgenanS ₅

*S? ^S ^ ta AmnSefällen V ΪPi,· τ'⁰*"' ^{Wie Z}* ^B" Gärungsamylalkohole, Fettalkoholgemische

SbCl₆-, ^Sn^_nne ^ta _a^H2;S,o' Ϊ ^Tr?^y" ^{mit 8} - ²⁴ Kohlenstoffatomen; wie sie aus den Fett-

Uumsaton können auch Halogenionen, insbesondere säuregemischen der Fettspaltung natürUcher Fette und

Bromid ds Gegemonen vorliegen _{10 Wachse dun± Η}^^ ξ bekannten Verfahren

Besonderv°rteiUiaft m^der ^£^« Wirksam- erhalten werden, weiterhin Gemische synthetischer

tot and ώφωρηάηoben.beschriebenen stabilen Alkohole, die aus Erdölprodukten nach dem Ziegler-

Caibon^onm^e^m^bihsicrt sind. Hier- oder Oxo-Verfahren darstellbar sind; ferner die Gemi-

_m gehören die Carboniummnen der oben unter Ab- _sche vorwiegend sekundärer Alkohole, die durch Luft-

ate 1 - 4 »«chad»™.GrandUtrukturai Aus der ₁₅ oxidation geradkettiger Paraffine in Gegenwart von

Klasse der mesomeneslabilisierten _ Carboniumionen Borsäure oder Borsäureanhydrid hergestellt werden

sind die vom In- und Diphenylmethyl sowie die von sowie Gemische, die primäre und sekundäre Alkohole

7 Ringstrukturen abgeleiteten Verbindungen beson- nebeneinander enthalten

ders vorteilhaft msbesondere die Carboniumionen Als Alkylenoxide sind alle epoxidgruppenhaltigen

Triphenylmethyl und Tropylium. ₂₀ Substanzen geeignet. Verbindungen mit 2 -4 Kohlen-

Die Herstellung der erfindungsgemaß als Kataly- stoffatomen sind von besonderem Interesse. Als Beisatoicn einzusetzenden stabilen Carboniumionen bzw. spiele hierfür wären zu nennen·
deren Sähe kann nach literaturbekannten Methoden Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide. Es könerfolgen (vgl Bethel 1 -G öl d, »Carbonium Ions«, nen auch substituierte Epoxide wie Glycid und EpiLondon-New York 1967, Seiten 44-57, J. Org. 25 chlorhydrin wrw-ndet werden.
Chem. [I960] Bd. 25, Seite 1444) _Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren

Man kann beispielsweise von den den obigen Grund- kann unter den für derartige Umsetzungen üblichen

strukturen entsprechenden Verbindungen mit orga- Bedingungen durchgeführt werden. Es kann also, wie

nisch gebundenem Halogen ausgehen und das Halogen es zur Verkürzung der Reaktionszeit vorteilhaft ist,

durch Umsetzen mit z. B. Silbertetrafluoroborat oder 30 unter Druck gearbeitet werden, wobei insbesondere

Antimonpentachlorid als Anion abspalten. Eine andere Drücke bis 50 atü in Frage kommen.

Möglichkeit zur Darstellung von Carboniumionen Die Umsetzungstemperaturen können ebenfalls

bzw. -salzen besteht in der Abspaltung von OH-Ionen innerhalb des üblicherweise anzuwendenden Terr.pe-

aus geeigneten Carbinolen, z. B. durch Umsetzen der raturbereiches also zwischen 0 und 200° C gewählt

Carbinole mit Tetrafluoroborwasserstoffsäure in Pro- 35 werden, wobei jedoch die Temperaturempfindlichkeit

pionsäureanhydrid. des jeweils vorhandenen Carboniumions zu beachten

Die erfindungsgemaß als Katalysatoren einzusetzen- ist. In Gegenwart der sehr stabilen Tropylium- und

den stabilen Carboniumionen können dem Reaktions- Triphenylmethylcarboniumionen kann die Alkoxylie-

gemisch in Form ihrer Carboniumsalze zugesetzt oder rung beispielsweise noch bei Temperaturen wesentlich

in situ gebildet werden. 40 oberhalb 100^;C durchgeführt werden. Andererseits

Bezogen auf die Menge eingesetzten Alkohols sollen werden in Gegenwart der erfindungsgemaß einzu-

die Carboniumionen in Mengen von 0,02 bis 5, vor- setzenden Katalysatoren auch bei niederen Tempe-

zugsweise 0,05 — 2,5 Gewichtsprozent im Reaktions- raturen, die bei Einsatz temperaturempfmdlicher

gemisch vorliegen. Carboniumsalze gefordert werden müssen, hohe Um-

Das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren ist 45 setzungsgrade erzielt. Die Möglichkeit des Arbeitens

auf alle hydroxylgruppenhaltigen Substanzen anwend- bei relativ niedrigen Temperaturen wirkt sich aber be-

bar und bietet besondere Vorteile bei der Alkoxylierung sonders günstig auf die Qualität des Endproduktes aus,

derjenigen hydroxylgruppenhaltigen Substanzen, bei da hohe Temperaturen die Farbe der erhaltenen Pro-

denen die Acidität der ursprünglichen Hydroxyl- dukte bekanntlich verschlechtern und außerdem zur

gruppe gleich oder geringer ist als die Acidität der 50 Wasserabspaltung aus Hydroxylgruppen führen kön-

durch die Umsetzung entstandenen Äther- und Poly- nen.

etheralkohole. Das erfindi'igsgemäße Alkoxyiierungsverfahren

Dementsprechend werden als hydroxylgruppen- kann in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt

haltige Ausgangssubstanzen bevorzugt ein- und mehr- werden.

wertige Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen 55 Der eingebrachte Katalysator kann entweder im und alkylaromatischeri Reihe mit 1 — 24 Kohlen- Endprodukt verbleiben oder wird nach beendeter stoffatomen eingesetzt. Diese Alkohole können ge- Reaktion hydrolytisch gespalten und mit Lauge neusättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt tralisiert.

sein; ihre Alkylketten oder ihr Kern können durch Die Rohprodukte, die nach Abtrennen von etwa Heteroatome substituiert oder unterbrochen sein. Die 60 ausgefallenen Salzen und eingeschlepptem Wasser vorzu alkoxylierenden Hydroxylgruppen können pri- liegen, sind praktisch farblos und enthalten keine unermären, sekundären und tertiären Charakter haben. wünschten Nebenprodukte. Insbesondere sind die bei Als Beispiele für derartige Alkohole wären zu nennen: Alkoxylierungen üblicherweise als Nebenprodukt aufMethanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Bu- tretenden Polyalkylenglykoläther nur in untergeordtanol-1, n-Hexanol-1, n-Octanol-1, n-Dodecanol-1, 65 neten Mengen im Endprodukt enthalten. Die Rohpron-Tetradecanol-1, Docosylalkohol, 4-Chlorbutanol-l, dukte zeigen weiterhin einen Umsetzungsgrad des ein-Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Ester der Ricinolsäure gesetzten Alkohols, wie er mit keinem der bisher mit Alkoholen, 2,2,4-Trimethylhexanol-6, n-Octanol-2, üblichen Alkoxylierungsverfahien erreicht werden

konnte und der vielfach einer praktisch vollständigen im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die gaschromatographi-

Umsetzung gleichkommt. Auf Grund dieses hohen sehe Bestimmung ergab einen Alkoholgehalt von

Umsetzungsgrades besitzen die erhaltenen Produkte 24%, Das Produkt enthielt 1,0% Polyglykol.

em enges Homologenspektrum, was besonders für

niedrig alkoxylierte Produkte von Bedeutung ist. 5 . .

Diese dienen als Ausgangsstoff für die als wichtige Beispiel

Tensidklasse bekannten Äther- und Polyäthersulfate.

Bei dem zur Darstellung dieser Äther- und Polyäther- Versuchsanordnung und -durchführung waren die

sulfate vorzunehmenden Sulfatierprozeß ist es von gleiche wie im Beispiel 2. Zur Umsetzung kamen 64,3 g

Bedeutung, daß möglichst keine Hydroxylgruppen mil ίο (= 0,3 Mol) eines Isomerengemisches von sek.-n-Te-

verschiedenen Reaktionsfähigkeiten im Ausgangs- tradecanolen in Gegenwart von 1,3 g (= 2,0 Gew.-%)

material vorliegen. Sind Hydroxylgruppen mit unter- Triphenylmethylcarboniumfluoroborat mit 198 g

schiedlicher Reaktivität vorhanden, so wirkt sich dies (= 4,5 Mol) Äthylenoxid. Die Reaktionstemperatur

vor allem dann nachteilig aus, wenn der Unterschied iag bei 70 — 130⁰C und der Druck zwischen 0,8 —

in den Aciditäten zwischen der umzusetzenden hy- 15 10,6 atii.

aroxylgruppenhaltigen Substanz und dem durch Die Reaktion war nach 5V₄ Stunden beendet Das

Reaktion mit einem Alkylenoxid resultierenden Äther- Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 aufge-

bi.w. Polyätheralkohol besonders groß ist, wie bei- arbeitet und gaschromatographisch untersucht. Es

spielsweise beim Vorliegen von sekundären Alkoholen konnte kein nicht umgesetzter Alkohol nachgewiesen

neben ihren Äther- und Polyätheralkoholen. 20 werden.

B e i s ρ i e 1 4

Beispiel 1

214,4 g (= 1,0 Mol) n-Tetradecanol-1 wurden in der

Die Versuchsapparatur bestand aus einem 3-Hals- Versuchsanordnung des Beispiels 1 mit88 g(= 2,0MoI) kolben, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungs- 25 Äthylenoxid in Gegenwart von 0,6 g (= 0,28 Gew.-%) fritte, Gasableitungsvorrichtung versehen und thermo- Tropyliumfluoroborat umgesetzt. Die Versuchstempestatisiert war. In den Kolben wurden 214 g (=1,0 Mol) ratur lag zwischen 76 und 88⁰C. Die Reaktion war eines Isomerengemisches von sek.-n-Tetradeianolen nach 2 Stunden beendet. Das gemäß Beispiel 1 aufgegegeben und unter Stickstoffatmosphäre mit 0,6 g arbeitete Rohprodukt wurde destillativ getrennt. Es (= 0,28 Gew.-%) TropyHumfluoroborat versetzt. Nach 30 enthielt noch 12% nicht umgesetztes n-Tetradecanol-1. Erwärmen auf die gewünschte Versuchstemperatur Der Polyglykolgehalt lag bei 1,6%.
von 80 — 95⁼ C wurde der Stickstoff durch 2-minuten-

langes Spülen mit Äthylenoxid aus der Versuchs- . .

apparatur verdrängt. Dann wurde eine Vorratsflasche, Beispiel 5

die 88 g (= 2,0 Mol pro Mol Alkohol) Äthylenoxid 35

enthielt, angeschlossen und das Äthylenoxid mit einer In der im Beispiel 2 geschilderten Versuchsanord-

Geschwindigkeit, die durch seine vollständige Auf- nung wurden 130 g (= 1,0 Mol) n-Octanol-2 mit 0,3 g nähme durch das Reaktionsgemisch bestimmt war, (= 0,24 Gew.-%) Triphenylmethylcarboniumfluoroeingeleitet. Die eingesetzte Äthylenoxid-Menge war borat versetzt und das Gemisch auf 74 — 78⁰C ernach 1 ¹I₂ Stunden aufgenommen. Die Versuchs- 40 wärmt. Zur Umsetzung gelangten 44 g (=1,0 Mol) apparatur wurde mit Stickstoff gespült, der Kataly- Äthylenoxid im Druckbereich von 0,7 — 13,5 atü. Die sator hydrolytisch gespalten und mit Natronlauge Reaktion war nach 5'/₄ Stunden beendet. Das Rohneutralisiert. Das bei dieser Operation eingeschleppte produkt wurde wie in den vorhergehenden Beispielen Wasser wurde im Vakuum abdestilliert und ausge- aufgearbeitet und gaschromatographisch untersucht, fallenc Salze durch Filtration abgetrennt. Das nun- 45 Sein Gehalt an nicht umgesetztem n-Octanol-2 betrug mehr vorliegende Rohprodukt war praktisch farblos. 24%. Der Polyglykolgehalt betrug 1,0%.
Sein Gehalt an nicht umgesetztem Alkohol wurde gaschromatographisch bestimmt. Das Produkt enthielt Beispiel 6
25 Gew.-% nicht umgesetzten Ausgangsalkohol. Der

Polyglykolgehalt lag bei 0,5%. 50 In der Versuchsapparatur gemäß Beispiel 1 wurden

130 g (1 Mol) n-Octanol-2 unter Stickstoffatmosphäre

Beispiel 2 mit 0.8 g (0,62 Gew-%) Tropyliumfluoroborat ver

setzt und das Gemisch auf 85° C erwärmt. Anschlie-

In einem Ex-geschützten Autoklav wurden 214 g ßend wurden durch einen Tropftrichter 72 g (1 Mol) (=1,0 Mol) eines Isomerengemisches von sek.-n-Te- 55 Butylenoxid zugegeben. Die Temperatur wurde wähtradecanolcn unter Stickstoffatmosphäre mit 0,6 g rend der Umsetzung im Bereich 85—95°C gehalten. (= 0,28 Gew.-%) Triphenylmethylcarboniumfluoro- Die Reaktionszeit betrug l³/₄ Stunden. Das Reakborat versetzt. Nach dreimaligem Evakuieren und tionsprodukt wurde in der in den vorhergehenden Bei-Spülen mit Stickstoff wurde auf 120^cC erwärmt. spielen beschriebenen Weise aufgearbeitet und analy-Dann wurden aus einem zweiten mit Eis-Kochsalz- 60 siert. Der Gehalt an nicht umgesetztem n-Octanol-2 Mischung gekühlten Autoklav 88 g (= 2,0 Mol) lag bei 22%.
Äthylenoxid unter Zuhilfenahme von Stickstoff übergedrückt. Die dabei angewendeten Drück», lagen im B e i s ρ i e 1 7
Bereich von 0,8 — 13,8 atü. Die Druckerhöhung erfolgte stufenweise, um die Temperatur des Rcaktions- 65 in einer Versuchsanordnung gemäD Beispiel 6 wurgemisches im Bereich zwischen 120 und 122^CC 7ii den 91g (= 0,7 Mol) n-Octanol-1 in Gegenwart von halten. Die eingesetzte Äthylenoxidmenge war nach 0,4 g (= 0,43 Gew.-%) Tropyliumfluoroborat mit 6 Stunden aufgenommen. Das Rohprodukt wurde wie 104 g (= 1,4 Mol) Gly.id zur Umsetzung gebracht.

Die Reaktionstemperatur lag zwischen 85 — 100" C. Nach 2V4 Stunden Reaktionsdauer wurde ein Produkt erhalten, das praktisch farblos war und einen Rest-Alkoholgehalt von 11% hatte.

Beispiel 8

In der im Beispiel 1 geschilderten Versuchsanordnung wurden 112 g (= 1,5 Mol) tert.-Butanol in Gegenwart von 0,5 g (= 0,45 Gew.-%) Tropyliumfluoroborat mit 132 g (= 3,0 Mol) Äthylenoxid bei einer Temperatur von 75 — 83°C und einer Reaktionszeit von 1 Stunde umgesetzt. Der Gehalt an nicht umgesetztem Alkohol lag bei 10%.

Beispiel 9

Analog Beispiel 1 wurden 268,5 g (1 Mol) Oleylalkohol mit 88 g (2MoI) Äthylenoxid bei Temperaturen zwischen 75 und 8O⁰C umgesetzt. Die Reaktion war nach 2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und analysiert. Der Gehalt an nicht umgesetztem Oleylalkohol lag bei 13%, der Polyglykolgehalt bei 1,5%.

Beispiel 10

Jeweils 1 Mol n-Tetradecanol-1 und eines Isomerengemisches sek.-n-Tetradecanole wurden in Gegenwart von je 0,6 g (= 0,25 Gew.- %) Tropyliumfiuoroborat mit je 2 Mol Äthylenoxid in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise bei Temperaturen zwischen 76 und 95⁰C und Normaldruck umgesetzt. Dieselben Alkohole wurden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators äthoxyliert, wobei wiederum 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol verwendet wurden. Hierzu wurde die im Beispiel 1 beschriebene Versuchsapparatur mit dem betreffenden Alkohol und einer 30%igen Natriummethylat-Methanol-Lösung beschickt. Die Menge an Natriummethylatlösung wurde so bemessen, daß 0,2 — 0,3 Gew.-% Natrium, bezogen auf die Alkoholmenge im Reaktionsgemisch vorlagen. Das Methanol wurde im Vakuum abgezogen und die Äthoxylierung in üblicher Weise bei Temperaturen zwischen 140 und 15O⁰C durchgeführt.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die betreffenden Alkohole in Gegenwart eines sauren Katalysators äthoxyliert. Hierzu wurde BF₃ (in Form von BFa-Ätherat) in Mengen von 0,2 — 0,3 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Alkoholmenge, dem Alkohol zugesetzt und die Äthoxylierung bei Temperaturen zwischen 0 — 50⁰C in literaturbekannter Weise durchgeführt. Die eingesetzte Äthylenoxid-Menge war wieder 2 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol. Nach beendeter Reaktion wurden die jeweils anfallenden Produkte analytisch auf ihre mengenmäßige Zusammen setzung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt:

Ausgangsalkohol	Katalysator	Gew.-% nicht
		umgesetzter
		Alkohol im
		Endprodukt
n-Tetradecanol-1	Tropylium	12%
	fiuoroborat
n-Tetradecanol-1	Na-Methylat	29%
n-Tetradecanol-1	BFa-Ätherat	17%
sek. n-Tetradecanol	Tropylium	25%
(Isomerengemisch)	fiuoroborat
sek. n-Tetradecanol	Na-Methylat	63%

(Isomerengemisch)

sek. n-Tetradecanol BF₃-Ätherat 34%

(Isomerengemisch)

Beispiel 11

Die Anlagerung von 1 Mol Äthylenoxid an 1 Mol n-Octanol-2 wurde in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise und zum Vergleich in der Arbeitsweise gemäß Beispiel 10 in Gegenwart basischer bzw. saurer Katalysatoren vorgenommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Katalysator

Gew.-% nicht
umgesetzter Alkohol im Endprodukt

Triphenylmethylcarbonium- 24
fluoroborat

Na-Methylat 74

BF₃-Äthtrat 38

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator ein hoher Umsetzungsgrad des Alkohols und damit verbunden ein enges Homologenspektrum der Addukte erreichbar ist. Die Äther- und Polyätheraddukte sind somit in größeren Ausbeuten zugänglich und können als Rohprodukte,

d. h. ohne Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, zur Anwendung oder Weiterverarbeitung gelangen. Dies gilt insbesondere für die Alkylenoxidaddukte der sekundären und tertiären Alkohole. deren Alkoxylierung nach den bisher üblichen Ver fahren nicht in befriedigendem Maße gelang.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren! sind die Möglichkeit des Arbeitens bei relativ niedriger Temperaturen, die sich in einer Farbverbesserung unc größerer Reinheit der Produkte auswirkt, sowie di( Möglichkeit des Arbeitens bei Normaldruck, die ein« Verminderung des apparativen Aufwands gestattet

709614/3

Claims

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1 2

Katalysatoren sind ferner in korrosionstechnischer Patentanspruch: Hinsicht bedenklich.

Nach einem anderen Vorschlag (DT-PS 9 74 767)

Verfahren zur Herstellung von Äther- und Poly- wird die Alkoxylierung in einem zweistufigen Verätheralkoholen durch Umsetzen von Substanzen 5 fahren durchgeführt.

mit alkoholischen Hydroxylgruppen mit Alkylen- Hierbei werden in einer ersten Stufe inGegenwart

oxiden, dadurch gekennzeichnet, daß eines sauren Katalysators bis zu 4Mol Äthylenoxid die Alkoxylierung in Gegenwart stabiler Carbo- mit dem Alkohol umgesetzt. Die Mischung wird dann niumionen durchgeführt wird. neutralisiert, nicht umgesetzter Alkohol abgetrennt

10 und die Äther- und Polyätheralkohole in Gegenwart eines alkalischen Katalysators weiter alkoxyliert. Bei diesem Verfahren gelingt es jedoch auch nicht, in der ersten Verfahrensstufe einen befriedigenden Umsatz des eingesetzten Alkohols zu erreichen. Darüber hinaus

15 ist die mehrstufige Arbeitsweise, insbesondere die erforderliche Abtrennung des Primär-Produktes keine befriedigende Lösung.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Alkoxylierungsverfahren zu finden, das
20

a) einstufig durchführbar ist und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung b) einen hohen Umsetzungsgrad des eingesetzten von Äther- und Polyätheralkoholen durch Umsetzen Alkohols mit dem Alkylenoxid und somit ein

von Substanzen mit alkoholischen Hydroxylgruppen enges Homologenspektrum des Endproduktes ge-

mit Alkylenoxiden. 25 währleistet.

Bisher übliche Alkoxylierungsverfahren (N. S ch ö n-

f e 1 d t: Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Äthylenoxids, Stuttgart 1959, S. 23 bis 28 und z. B. Herstellung von Äther- und Polyätheralkoholen durch GB-PS 7 36 991, GB-PS 7 57 309) beruhen auf der Umsetzen von Substanzen mit alkoholischen Hy-Umsetzung der alkoxylierbaren Substanz mit Alkylen- 30 droxylgruppen mit Alkylenoxiden, dadurch gekennoxid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren wie Na- zeichnet, daß die Alkoxylierung in Gegenwart stabiler tronlauge, Natriummethylat, -äthyla'. oder metalli- Carboniumionen durchgeführt wird,
schem Natrium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Unter stabilen Carboniumionen sind solche Kat-

Driiik. Im Fall der Alkoxylierung von Substanzen mit ionen mit an Kohlenstoffatomen lokalisierter positiver alkoholischen Hydroxylgruppen ergeben sich bei dieser 35 Ladung zu verstehen, die zur Bildung beständiger Arbeitsweise insofern Schwierigkeiten, als dis aiko- Carboniumsalze befähigt sind. Derartige Carboniumholischen Hydroxylgruppen der Ausgangssubstanz ionen können von folgenden Grundstrukturen abgeeine geringere Reaktionsfähigkeit gegenüber den leitet sein:

Alkylenoxiden aufweisen als die Hydroxylgruppen der 1. Das positive Kohlenstoffatom ist in einer meso-

entstandenen Ätheralkohole. Es resultiert also bei 40 meren Grenzform an 1 bis 3 Reste mit aromatischem einem Einsatz von 1 Mol Alkylenoxid pro Hydroxyl- Charakter und gegebenenfalls Wasserstoff oder Alkylgruppe des Alkohols nicht das reine Mono-Addukt, reste gebunden.

sondern es liegen neben merklichen Mengen nicht um- Beispiele hierfür sind die Carboniumionen Triphe-

gesetzter Ausgangssubstanz entsprechend höhere Ad- nylmethyl, Tris-p-biphenylyl-methyl, l,4-Bis-(diphedukte vor. 45 nylmethylj-benzol, Diphenylmethyl-, Benzyl, Xanth-

Damit ist einmal der eigentliche Zweck der Reak- hydryl, Diphenylpolyenyle.

tion, eine möglichst vollständige Umsetzung zu er- 2. Das positiv geladene Kohlenstoffatom ist Bereichen, nicht erfüllt; zum andern haben die alkoxy- standteil eines kondensierten aromatischen Systems, lierten Verbindungen häufig ein unerwünscht breites z. B. im Carboniumion Phenalenyl.
Homologenspektrum. Die aufgezeigten Schwierig- 50 3. Das positiv geladene Kohlenstoffatom ist Bekeiten, die sich bereits bei der Alkoxylierung primärer standteil eines ungesättigten cycloaliphatischen Ringes, Alkohole bemerkbar machen, treten in verstärktem der gegebenenfalls mit weiteren Ringsystemen annel-Maße bei der Alkoxylierung sekundärer Alkohole auf; liert sein kann.

die Reaktionsfähigkeit einer tertiären Hydroxylgruppe Beispiele für derartige Carboniumionen sind: Cyclo-

gegenüber Epoxiden ist in Gegenwart alkalischer 55 heptatrienyl (Tropylium), Benzotropylium, Ditropy-Katalysatoren so gering, daß eine Alkoxylierung kaum Hum, Azulenium, Heptalenium, Triphenylcyclopronoch zu erreichen ist. penylium, Pentaphenylcyclopentadienyl, Cyclopen-

Bei der Verwendung saurer Katalysatoren tenyl, Heptamethylcyclohexadienyl.
(N. Schönfeldt, a.a.O., Seiten 28 bis 30) ist 4. Das positive Kohlenstoffatom ist in einem per-

zwar die Reaktionsfähigkeit der ursprünglichen aiko- 60 halogenierten Allylsystem enthalten, z. B. im Carboholischen Hydroxylgruppen gegenüber dem Alkylen- niumion Pentachlorallyl.

oxid etwas verbessert. Derartige Katalysatoren haben 5. Das positive Kohlenstoffatom ist an 3 cycloali-

sich jedoch im Bereich der Technik nicht durchsetzen phatische Reste gebunden, z. B. im Carboniumion Trikönnen; sie erlauben zsvar ein Arbeiten bei niedrigeren propylmethyl.

Temperaturen, führen aber auch zur Bildung uner- 65 Die in den stabilen Carboniumionen vorstehend bewünschter Nebenprodukte wie z. B. Dioxan oder Di- schriebener Grundstruktur enthaltenen Ringsysteme oxolan bei der Äthoxylierung, die 10 — 20% des um- können ihrerseits substituiert sein, wobei insbesondere Besetzten Äthylenoxids ausmachen können. Saure Substituenten erster Ordnung, z. B. Amino- und Alkyl-