DE2626965C3

DE2626965C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylcyclohexylpolyglykoläthern

Info

Publication number: DE2626965C3
Application number: DE2626965A
Authority: DE
Inventors: Helmut Alfs; Georg Dr. Boehm; Emil Dr. Jung; Sigrid Dr. Scholz-Weigl
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-06-16
Filing date: 1976-06-16
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2626965B2; FR2354989A1; DE2626965A1; FR2354989B1; IT1078902B

Description

0(CH₂CH₂O)₁₁H

in der Ri einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlen wasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 2 bis 30 bedeutet, vorteilhafter herstellen lassen, wenn man das aus Alkylphenolen der allgemeinen Formel

in der Ri und R₂ die vorstehende Bedeutung besitzen, mit 1,0 bis 1,5 Mol Äthylenoxid unter Zusatz eines basischen Katalysators erhaltene Produkt anschließend in üblicher Weise selektiv hydriert und den dabei gebildeten Aikylcyclohexylmonoglykoläther der allgemeinen Formel

in der Ri und R₂ die vorstehende Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise unter Zusatz eines -ίο basischen Katalysators bei Temperaturen von 120 bis 200°C mit n— 1 bis 1,5 Mol Äthylenoxid umsetzt. H V- OCH₁CH₂OH

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Alkylcyclohexylpolyglykoläther und deren gute FJgnung als Netz- und Dispergiermittel, als Emulgatoren sowie als Waschrohstoffe sind bereits bekannt (US-PS 13 477).

Diese Verbindungstypen gewinnen neuerdings besonderes Interesse, da -sie gegenüber den anderen bekannten Polyglykolether Additionsverbindungen, wie Alkylphenolpolyglykoläthern und Fettalkoholpolyglykoläthern, den besonderen Vorteil einer außerordentlich geringen Fischtoxizität zeigen.

Alkylcyclohexylpolyglykoläther wurden bislang hergestellt aus Alkylphenolen durch Hydrierung des aromatischen Kerns und anschließende Oxäthylierung des so erhaltenen Alkylcyclohexanols.

Diese Art der Herstellung von Alkylcyclohexylpolyglykoläthern ist mit dem Nachteil behaftet, daß der Umsatz vergleichsweise gering und zudem die Selektivität der Umsetzung nicht genügend ausgeprägt ist, so daß das Endprodukt mit hohen Prozentsätzen an nicht oxalkyliertem cycloaliphatischem Alkohol und Polydioion verunreinigt ist. Hinzu kommt eine aiizu breite R₁

in der Ri und R₂ die vorstehende Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise unter Zusatz eines basischen Katalysators bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C mit n— 1 bis 1,5 Mol Älhylenoxid umsetzt.

In bevorzugter Ausführung des Verfahrens bedeutet η eine Zahl von 2 bis 20.

Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial des Verfahrens besteht aus einem Alkylphenol, das mit 1,0 bis 1,2 Mol Älhylenoxid umgesetzt worden ist.

Als Alkylphenole eignen sich solche mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten, wie n-Butylphenole, tert.-Butylphenole, Hexylphenole, Octylphenole, Nonylphenole, Decylphenole, Dodecylphenole, Tetradecylphenolc, Hexadecylphenole und Octadecylphenole oder zweifach alkylsubstituierte Phenole, wie Dibutylpheno-Ie, Dihexylphenole, Dioctylphenole, Dinonylphenole, Didecylphenole, Didodecylphenole, Ditetradecylpheno-Ie, Dihexadecylphenole und Dioctadecylphenole.

Die Oxäthylierung der alkylsubstituierten Phenole mit 1 bis 1,5, vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol Äthylenoxid, wird wie in der US-PS 22 13 477 beschrieben, mit alkalischen Katalysatoren, wie Natrium, Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliummethylat, Kaliumäthylat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C durchgeführt.

Die selektive Hydrierung der erhaltenen niedrig uxäihylieriet! Alkylphenole wird in üblicher Weise in

Gegenwart eines der bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie Pd, bei Temperaturen von 150 bis 250° C, vorzugsweise 210 bis 220° C unter einem Druck von ca. 300 bar durchgeführt.

Der so erhaltene Alkylcyclohexylmonoglykoläther wird dann anschließend in an sich bekannter Weise mit der gewünschten Molzahl an Äthylenoxyd bei Temperaturen von 120 bis 200° C, vorzugsweise 150 bis 180° C, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium, Na-methylat, K-methylat, Naäthylat, K-äthylat, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd zum Alkylcyciohexylpolyglykoläther umgesetzt.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele:

Vergleichsbeispiel 1
(gemäß US-PS 22 13 477)

In einem mit Stickstoff gespülten 1-I-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Gasableitungsvorrichtung werden 106,2 g (0,5 Mol) Isooctylcyclohexanol, hergestellt durch Hydrieren von Isooctylphenol, und 0,53 g pulverisiertes Natriumhydroxyd vorgelegt. Unter Durchleiten von Stickstoff wird I Stunde auf 160° erwärmt. Aus einem über eine Sicherheitsflasche angeschlossenen Kolben, der 54 g (1,2MoI) Äthylenoxid enthält, wird das Äthylenoxid verdampft und nach Maßangabe des Verbrauchs innerhalb von 20 Minuten bei 170—180° in die Reaktionslösung eingeleitet. Die Äthylenoxidaufnahme beträgt 41,7 g, entsprechend 1,9MoI Äthylenoxid pro Mol Isooctylcyclohexanol. 60 g des Oxäthylierungsproduktes werden zur analytischen Untersuchung entnommen, während der Rest der Reaktionslösung in zwei weiteren Schritten mit Äthylenoxid umgesetzt wird, entsprechend einer Anlagerung von η = 6,9 Mol Äthylenoxid und π — 9,9 Mol Äthylenoxid pro Mol Isooctylcyclohexanol.

Die erhaltenen Produkte zeigen folgende Analysendaten:

1,9 « = 6,9 n = 9,9

Isooctylcyclohexanol 41,6 10,7 7,0

(Gew.-⁰/))

Polydiol (Gcw.-%) 0,1 1,0 4,8

Summe (Gcw.-%) 41,7 11,7 11,8

Beispiel 1
(erfindungsgemäß)

128,2 g (0,5 Mol) Isoctylcyclohexylmonoglykoläther. der durch Umsetzung von Isooctylphenol mit 1,1 Mol Äthylenoxid mit NaOH als Katalysator bei 160°C und anschließender Hydrierung in Gegenwart eines Pd-Katalysators bei 210° C unter einem Druck von 300 bar hergestellt, worden ist, werden unter Zusatz von 03 g pulverisiertem Natriumhydroxid 1 Stunde unter Durchlesen von Stickstoff auf 150° C erwärmt und anschließend in einer dem Vergleichsbeispiel 1 analogen Apparatur bei 170—180°C mit Äthylenox.id umgesetzt Nach Aufnahme von 44,0 g (1,0 Mol) Äthylenoxid, entsprechend einem Oxäthylierungsgrad von η = 2,0 Äthylenoxid pro Mol Isooctylcyclohexylmonoglykoläther werden 70 g Oxäthylierungsprodukt entnommen und in weiteren Oxäthylierungsschritten η = 63 und π = 9,0 Mol Äthylenoxid pro Mol Isooctyicyclohexylmonoglykoläther angelagert
Die Produkte zeigen folgende Analysendaten:

Erfindungsgemäß

η = 2,0 η = 6,2 η = 9,0

Isooctylcyclohexylmono- 4,8
glykoläther (Gew.-%)

Polydiol (Gew.-%) 0,35

Summe (Gew.-%) 5,15

0,9 0,3

ca. 1,0 ca. 1,7

ca. 1,9 ca. 2,0

Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise und derjenigen des Standes der Technik zeigt deutlich die erhebliche Steigerung des Umsatzes und der Selektivität, welche durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbar ist Der Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten wird mit Hilfe der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auf etwa den sechsten Teil vermindert.

Beispiel 2

In einem Rührkolben wurden 100 g (0,5 Mol) Isobutylcyclohexylmonoglykoläther, der durch Umsetzung von Isobutylphenol mit 1,1 Mol Äthylenoxid mit NaOH als Katalysator bei 160°C und anschließender Hydrierung in Gegenwart eines Pd-Katalysators bei 210°C unter einem Druck von 300 bar hergestellt worden ist, mit 1 g 50prozentiger Natronlauge versetzt, und es wurde bei 160°C unter Rühren eine halbe Stunde lang Stickstoff durchgeleitet. Anschließend wurde Äthylenotid eingeleitet und durch Kühlen die Temperatur zwischen 160 und 170°C gehalten. Nach Aufnahme von 92 g Äthylenoxid, entsprechend einem Oxäthylierungsgrad von 4,2 Mol wurde die Äthylenoxidzudoseirung abgestellt. Analog wurde ein Produkt mit 6,0 Mol Äthylenoxid hergestellt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylcyclohexylpolyglykoläthern der allgt .-neinen Formel

R,

R₁

OiCH₂CH₂O)_nH

in der Ri einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 2 bis 30 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Alkylphenolen der allgemeinen Formel

2(1

OH

in der Ri und R2 die vorstehende Bedeutung besitzen, mit 1,0 bis 1,5 Mol Äthylenoxid unter Zusatz eines basischen Katalysators erhaltene Produkt anschließend in üblicher Weise selektiv hydriert und den gebildeten Alkylcyclohexylmonoglykoläther der allgemeinen Formel

R,

Molgewichtsverteilung der gemäß dem Stand der Technik hergestellten Alkylcyclohexylpolyglykoläther.

In der US-PS 22 13 477 ist auch die Oxyäthylierung der entsprechenden Phenole beschrieben. Allerdings werden die dabei erhaltenen Oxyäthylierungsprodukte anschließend nicht mehr hydriert.

Es wurde nun gefunden, daß sich Alkylcyclohexylpolyglykoläthern der allgemeinen Formel