DE68901736T2 - Verfahren zur herstellung von alkandiolen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkandiolen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, die die Alkoholgruppen voneinander trennen, d.h. mindestens vier Kohlenstoffatomen, die die Hydroxygruppen voneinander trennen. Insbesondere bezieht sich das Verfahren auf die Herstellung dieser Alkandiole über die katalytische Hydrierung der entsprechenden Alkin- oder Alkendiole.
- Alkandiole, wie Butan-1,4-diol, ziehen große Aufmerksamkeit auf sich im Hinblick auf ihre große Bedeutung für die chemische Industrie, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und anderen Polymeren, wie Polyestern, sowie zur Herstellung von Tetrahydrofuran. Trotz des noch wachsenden Bedarfs an diesen Alkandiolen ist die Verwendung diesesr Alkandiole noch ziemlich begrenzt aufgrund der Probleme, die bei ihrer Herstellung auftreten, die allgemein über die katalytische Hydrierung des entsprechenden Alkindiols läuft. Bezüglich der Herstellung von z.B. Butan-1,4-diol ist es bekannt, daß die katalytische Hydrierung von But-2-in-1,4-diol zu Butan-1,4-diol über die Bildung des Zwischenproduktes But-2-en-1,4-diol geht, wobei von dieser Verbindung jedoch bekannt ist, daß sie zu γ-Hydroxy-butyraldehyd isomerisiert und dadurch die Ausbeute an den gewünschten Alkandiolen verringert wird. Obwohl es im Prinzip möglich ist, γ-Hydroxy-butyraldehyd zu Butan-1,4-diol zu hydrieren, ist diese Hydrierung wesentlich schwieriger als die Hydrierung der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen. Ein weiteres Problem im Zusammenhang mit der Herstellung des Alkandiols, wie oben beschrieben, liegt darin, daß Katalysatoren, die wirksam sind zur Hydrierung der ungesättigten Gruppen, z.B. Edelmetalle und insbesondere Palladium (Pd), häufig auch wirksam sind als Isomerisierungs-Katalysatoren, d.h. sie beschleunigen die Bildung von Verbindungen, wie γ-Hydroxy-butyraldehyd.
- Die US-A-2992278 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von tertiären acetylenischen 1,4-Diolen mit tertiären Alkoholgruppen, wobei ein metallischer Palladium-Katalysator verwendet wird. Ein alkalisches Material wird zugesetzt, um eine etwaige unerwünschte Hydrogenolysen-Nebenreaktion zu unterdrücken, wie sie typischerweise bei tertiären Hydroxygruppen auftritt.
- In der US-PS 4 438 285 wird ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von But-2-in-1,4-diol zu Butan-1,4-diol beschrieben, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 60-180ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 110ºC, durchgeführt wird und wobei der Katalysator metallisches Ruthenium und Palladium in einem Verhältnis 4:1 auf einem Träger umfaßt, wobei das Ruthenium vorhanden ist, um die Hydrierung von etwa entstandenem γ-Hydroxy-butyraldehyd zu katalysieren. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß es Ruthenium verwendet, das in großen Mengen teuer ist.
- Daraus kann der Schluß gezogen werden, daß Bedarf besteht an einer weiteren Verbesserung bei der Herstellung von Alkandiolen über eine katalytische Hydrierung der entsprechenden Alkin- und/oder Alkendiole.
- Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen zu finden, das nicht an einem oder mehreren der oben beschriebenen Nachteile leidet und nocht unter milden Bedingungen durchgeführt werden kann.
- Als Ergebnis von kontinuierlichen und ausgiebigen Untersuchungen und Experimenten hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß es möglich ist, Alkandiole der oben erwähnten Art durch ein katalytisches Hydrierungsverfahren herzustellen, das unter milden Reaktionsbedingngen durchgeführt werden kann und bei dem ein weniger teueres, auf einem einzigen Edelmetall beruhendes katalytisches System verwendet wird, das darüber hinaus sich nicht auf einem Träger befindet und nicht in metallischer Form vorliegt. Das wird erreicht durch das Vorhandensein einer Palladiumverbindung und einer Base.
- Die Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, die die Alkoholgruppen voneinander trennen, umfassend die Umsetzung von
- a) einem Alkindiol und/oder einem Alkendiol, bei dem die Alkoholgruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, die über die Alkin- bzw. Alkenbindung miteinander verbunden sind, und
- b) Wasserstoff,
- in Gegenwart einer Palladiumverbindung und einer Base.
- Die Herstellung von Alkandiolen über das erfindungsgemäße Verfahren kann bequem durchgeführt werden in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels; vorzurgsweise ist das Lösungs- oder Verdünnungsmittel eine polare organische Verbindung, wodurch ein polares Reaktionsmedium entsteht.
- Die Art des polaren Reaktionsmediums ist nicht kritisch, und es kann eine oder mehrere flüssige polare organische Verbindungen sowie Gemische davon mit Wasser umfassen. Für den Fachmann ist es klar, daß es vorteilhaft wäre, ein polares Reaktionsmedium zu verwenden, das in Beziehung auf die Hydrierungsreaktion inert ist, d.h. das die gewünschte Reaktion nicht stört. Geeignete organische Verbindungen umfassen lineare und cyclische Mono- und Polyether, wie Ethylenglykol-dimethylether, Ethylenglykol- diethylether, Diethylenglykol-dimethylether (Diglyme), Diethylenglykol-diethylether, Triethylenglykol-dimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diphenylether, Ethylenglykol-monomethylether, Ethylenglykol-monoethylether, Ethylenglykol-monobutylether, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, Diethylenglykol-monopropylether, Propylenglykol-monomethylether, 1,3-Propandiol-monomethylether u.ä.. Alkohole, wie solche für die Herstellung der Alkali- oder Erdalkalimetall-Alkoholate, wie später beschrieben, sowie die Alkandiole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können ebenfalls als polares Lösungsmittel dienen. Diglyme ist eine bevorzugte polare organische Verbindung zur Verwendung als polares Reaktionsmedium.
- Die Art die Palladiumverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie zumindest teilweise in dem Reaktionsmedium löslich sind. Geeignete Palladiumverbindungen umfassen solche auf der Basis von koordinierenden sowie nicht-koordinierenden Säuren wie Palladiumcarboxylate, beispielsweise Palladiumformiat und Palladiumacetat; Palladiumhalogenide, beispielsweise Palladiumchlorid; Palladiumsulfat; Palladiumtosylat, Palladiumnitrat u.ä.. Es ist verständlich, daß die Kationen-liefernden Palladiumverbindungen bevorzugt sind.
- Die Base, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit der Palladiumverbindung, wie oben beschrieben, verwendet wird, kann eine organische oder eine anorganische Base sein.
- Organische Basen, die günstig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden können, umfassen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumalkoholate von linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen. Vorzugsweise besitzen derartige Alkohole 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül. Besonders bevorzugt sind verzweigte aliphatische Alkohole, wie tertiäre Alkohole; tert.-Butylalkohol und tert.-Amlalkohol sind bevorzugte tertiäre Alkohole. Alkalimetall-Alkoholate von tertiären Alkoholen, wie oben beschrieben, sind bevorzugte Alkoholate; Kalium- tert.-butylat und Natrium-tert.-amylat sind besonders bevorzugt.
- Für den sachkundigen Leser ist es klar, daß, wen das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser und einem Alkoholat, wie oben beschrieben, durchgeführt wird, aufgrund der Wechselwirkung von Wasser und Alkoholat des entsprechende Hydroxid gebildet wird. Daher kann, wenn die Herstellung der Alkandiole in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium durchgeführt wird, das Alkoholat vorteilhafterweise durch eine anorganische Base ersetzt werden. Anorganische Basen, die in einem wasserhaltigen Reaktionsmedium verwendet werden können, umfassen Alkalimetall, Erdalkalimetall und Ammoniumhydroxide, wobei Kaliumhydroxid ein bevorzugtes Alkalimetallhydroxid ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann bequem bei einer Temperatur im Bereich von 15-100ºC bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 25-70ºC und bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 5-70 bar durchgeführt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammoniumalkoholat bequem in den Reaktor eingebracht werden als fertige Verbindung, oder wahlweise kann das Alkali- oder Erdalkalimetall-alkoholat in situ in dem polaren Reaktionsmedium gebildet werden. Entsprechend der zuletzt genannten Ausführungsform kann das Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholat bequem hergestellt werden durch Zusammenbringen eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Hydrids davon mit einem linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohol der oben beschriebenen Art bei erhöhter Temperatur, z.B. einer Temperatur im Bereich, bei dem die Hydrierungsreaktion durchgeführt wird, d.h. 15-100ºC. Bei dieser Ausführungsform ist der Alkohol vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die zumindest stöchiometrisch ist in Beziehung auf das Metall oder Hydrid. Natriumhydrid ist ein bevorzugtes Alkalimetallhydrid bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
- Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Alkali- oder Erdalkalimetall-alkoholat in situ hergestellt wird, ist es bevorzugt, ein Reaktionsmedium zu verwendet, das Hydroxylgruppenfreie Verbindungen umfaßt, und die Zugabe der ungesättigten Diole zu dem Reaktionsgemisch zu verzögern, bis im wesentlichen das gesamte Metall oder Hydrid umgewandelt ist.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, daß die Base in einem molaren Überschuß gegenüber der Palladiumverbindung verwendet wird. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das Molverhältnis von Base zu Palladiumverbindung im Bereich von 2:1 bis 1000:1 liegt.
- Wenn eine anorganische Base, wie oben beschrieben, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, kann diese Base bequem zu dem Reaktionsmedium als wäßrige Lösung zugesetzt werden.
- Die Menge an Palladiumverbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt allgemein im Bereich von 0,001-1 mmol pro g Alkindiol oder Alkendiol. Vorzugsweise liegt die Menge an Palladiumverbindung im Bereich von 0,005-0,5 mmol pro g Diol.
- Wie oben erwähnt, sind die Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Alkandiole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren monoalkinisch oder monoalkenisch (monoacetylenisch oder monoethylenisch) ungesättigte Diole, wobei die Alkoholgruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Das vorliegende Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Alkandiol, bei dem die Alkoholgruppen durch nur zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Bevorzugte alkinisch und alkenisch ungesättigte Diole zur Herstellung der Alkandiole, bei denen die Alkoholgruppen durch nur zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, sind solche der allgemeinen Formel
- bzw. der allgemeinen Formel
- wobei jedes Paar von R¹ und jedes Paar von R² einzeln H oder CH&sub3; bedeutet.
- Die bei dem erfindungsemä0en Verfahren verwendeten ungesättigten Diole sind im allgemeinen unverdünnt. Es kann jedoch manchmal möglich oder sogar vorteilhaft sein, solche ungesättigten Diole in verdünnter Form zu verwenden, vorausgesetzt, daß das Verdünnungsmittel bei dem Verfahren nicht stört, d.h. daß das Verdünnungsmittel unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert ist. Ein Beispiel für die Verwendung eines verdünnten ungesättigten Diols ist die Verwendung von But-2-in-1,4-diol als Ausgangsmaterial, wobei das Diol als wäßriges Produkt aus der Reaktion zwischen wäßrigem Formaldehyd und Acetylen entsteht.
- But-2-in-1,4-diol ist ein bevorzugtes alkinisch ungesättigtes Diol zur Verwendung als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
- Das ungesättigte Diol wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß es 5 bis 75 mol% des Reaktionsmediums ausmacht, obwohl höhere und niedrigere Konzentrationen nicht ausgeschlossen sind.
- Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 25-70ºC und einem H&sub2;-Druck im Bereich von 5-70 bar durchgeführt.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
- 1 mmol Palladiumacetat, 60 mmol Natriumhydrid, 120 mmol tert.-Amylalkohol und 50 ml Diglyme wurden in einen 250 ml Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl (Hastelloy C) eingeführt, der mit einem Magnetrührer versehen war, und 0,5 h auf 45ºC erhitzt. Anschließend wurden 20 ml tert.-Amylalkohol, 50 ml Diglyme und 10 g But-2-in-1,4-diol zugegeben und der Autoklav mit H&sub2; auf einen H&sub2;-Druck von 30 bar gebracht. Anschließend wurde der Inhalt des Reaktors bei 45ºC während der später angegebenen Zeit gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Inhalt des Reaktors durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie untersucht.
- Die Einzelheiten des Verfahrens und die Daten der Produktanalyse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Es wurde das in Beispiel I beschriebene Verfahren wiederholt, wobei die gleichen Verbindungen, aber in unterschiedlichen Mengen, verwendet wurden, während die Reaktion bei einer höheren Temperatur durchgeführt wurde.
- Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde nochmals wiederholt mit unterschiedlichen Mengen der Verbindungen und wobei statt der 20 ml tert.-Amylalkohol und 50 ml Diglyme nach der Alkoholatherstellung 50 ml Butan-1,4-diol zugegeben wurden. Die Hydrierung wurde bei 50ºC durchgeführt.
- 0,1 mmol Palladiumacetate, 40 ml tert.-Amylalkohol, 80 ml Diglyme, 60 mmol Kalium-tert.-butylat und 10 g But-2-in- 1,4-diol wurden in einen 250 ml Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl, wie oben beschrieben, eingebracht und anschließend der Inhalt des Reaktors erhitzt und der Autoklav mit H&sub2; auf einen Druck von 60 bar gebracht. Von hier an war das Verfahren das gleiche wie in Beispiel I.
- Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Beispiels IV, mit der Ausnahme, daß nur 1 mmol Kalium-tert.-butylat verwendet wurde und daß die 20 ml tert.-Amylalkohol durch ein gleiches Volumen Diglyme ersetzt wurden. Tabelle 1 Beispiel Nr. Pd-acetat mmol tert-Amylalkohol mmol Diglyme ml Erhitzen h bei ºC Butan-1,4-diol ml K-tert-butylat mmol Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. But-2-in-1,4-diol g Erhitzen h* bei ºC But-2-in-1,4-diol Umwandlung %m Butan-1,4-diol-Gehalt des Endproduktes %m But-2-en-1,4-diol-Gehalt des Endproduktes %m * Die Hydrierung wurde nach der angegebenen Zeit aus Bequemlichkeitsgründen abgebrochen, und die Zeit ist daher nicht als Ende der Katalysatoraktivität anzusehen.
- 50 ml Diglyme und 0,1 mmol Palladiumacetat wurden in einen Autoklaven eingebracht und 0,5 h bei 20ºC gerührt. Anschließend wurden weitere 50 ml Diglyme, 10 g 2,5-Dimethyl-hex-3-in- 2,5-diol und 1 mmol Kalium-tert.-butylat zugegeben und der Autoklave mit H&sub2; auf einen Druck von 60 bar gebracht. Der Reaktorinhalt wurde unter diesen Bedingungen 15 h bei 20ºC gerührt, anschließend entspannt und der Inhalt wie in den vorigen Beispielen untersucht.
- Die Analyse zeigte eine 100%ige Umwandlung des Alkindiols und das Vorhandensein von 75 mol% des gewünschten 2,5-Dimethylhexan-2,5-diols und 25 mol% 2,5-Dimethylhex-3-en-2,5-diol.
- 10 mmol Nickelformiat, 60 mmol Natriumhydrid, 20 mmol tert.-Amylalkohol und 50 ml Diglyme wurden in einen 250 ml Autoklaven der oben beschriebenen Art eingebracht und 0,5 h auf 50ºC erhitzt. Anschließend wurden 50 ml Diglyme, 30 ml tert.-Amylalkohol und 10 g But-2-in-1,4-diol zugegeben und der Autoklav mit H&sub2; auf einen Druck von 50 bar gebracht. Der Inhalt des Reaktors wurde 2 h auf 80ºC erhitzt und anschließend 5 h auf 100ºC. Von da an war das Verfahren das gleiche wie in Beispiel I.
- Einzelheiten des Verfahrens und Analysedaten für das Produkt sind in Tabelle 2 angegeben.
- Bei diesem Versuch wurden 2 g Palladium-auf-Kohle-Katalysator (5 mol% Pd), 100 ml Diglyme und 10 g But-2-in-1,4-diol in einen 250 ml Autoklaven, wie oben beschrieben, eingebracht und anschließend der Inhalt des Reaktors auf 100ºC erhitzt und der Autoklav mit H&sub2; auf einen Druck von 30 bar gebracht. Anschließend wurde 2 h weiter erhitzt. Von hier an war das Verfahren ähnlich demjenigen des Versuchs A.
- Dieser Versuch war eine Wiederholung des Beispiels IV, mit der Ausnahme, daß kein Kalium-tert.-butylat verwendet wurde. Die Reaktion wurde nach 0,5 h abgebrochen. Von hier an war das Verfahren ähnlich demjenigen des Versuchs A. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel Nr. Pd-acetat mmol Ni-formiat mmol tert-Amylalkohol mmol Diglyme ml Erhitzen h bei ºC tert-Amylalkohol ml But-2-in-1,4-diol g But-2-in-1,4-diol-Umwandlung %m Butan-1,4-diol-Gehalt des Endproduktes %m Spuren Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsversuch Nr. But-2-en-1,4-diol-Gehalt des Endproduktes %m
- Aus den Ergebnissen der Beispeile I-VI geht hervor, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkandiole unter milden Bedingungen in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität hergestellt werden können. Es geht auch daraus hervor, daß es nicht erforderlich ist, das teuere Ruthenium zu verwenden. Ein Vergleich mit Beispiel C zeigt, daß das Vorhandensein einer Base entscheidend ist, um einen hohen Anteil Alkandiol und einen geringen Anteil intermediärer Hydrierungsprodukte zu erhalten.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen mit mindestens
zwei Kohlenstoffatomen, die die Alkoholgruppen voneinander
trennen, umfassend die Umsetzung von
a) einem Alkindiol und/oder einem Alkendiol, bei dem die
Alkoholgruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander
getrennt sind, die über die Alkin- bzw. Alkenbindung
miteinander verbunden sind, und
b) Wasserstoff,
in Gegenwart einer Palladiumverbindung und einer Base.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base eine organische
Base, wie ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall- oder ein
Ammoniumalkoholat auf der Basis eines linearen oder verzweigten
aliphatischen Alkohols ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Alkali- oder
Erdalkalimetallalkoholat in situ gebildet wird durch Umsetzung
eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder eines Hydrids davon
mit einem aliphatischen Alkohol bei einer Temperatur im Bereich
von 15 bis 100ºC.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Alkoholat von
einem C&sub1;-C&sub8;-Alkohol abgeleitet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der
aliphatische Alkohol tert.Butylalkohol oder tert.Amylalkohol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base eine
anorganische Base wie ein Alkali- oder Erdalkalimetall-hydroxid oder
Ammoniumhydroxid ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das
Molverhältnis von Base zu kationischer Palladiumverbindung im
Bereich von 2:1 bis 1000:1 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die
Palladiumverbindung in einer Menge im Bereich von 0,001-1 mmol pro
g Diol angewandt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei
But-2-in-1,4-diol als Alkindiol-Ausgangsmaterial verwendet
wird.
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