DD219184A1 - Verfahren zur katalytischen hydrierung von but-2-in1,4-diol - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von But-2-in-1,4-diol zu Butan-1,4-diol nach einem Zweistufenverfahren. In einem Ruehrreaktor mit einem suspendierten Nickel-Traegerkatalysator wird zunaechst die Reaktion bis zu einem Umsatz von 90 bis 98 % des But-2-in-1,4-diols gefuehrt. Den Katalysator trennt man kontinuierlich in einem Sedimentationsgefaess ab und fuehrt ihn als Kreislaufstrom in den Ruehrreaktor zurueck. Der Gaseintrag erfolgt durch einen Hohlruehrer. Die zweite Reaktionsstufe laeuft in einem Festbettreaktor ab.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von But-2-in-l,4-fdiol

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Hydrierungsverfahren zur Herstellung von Butän-l,4-diol aus But-2-in-l,4-diol nach einem zweistufigen Verfahren, bei dem in der ersten Stufe die Hydrierung in einem Rührreaktor mit einem suspendierten Nickel-Trägerkatalysator und die 2. Stufe in einem Festbettreaktor bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Butän-l,4-diol wird industriell durch katalytische Hydrierung von But-2-in-l,4-diol hergestellt. Die zum Einsatz gelangende But-2-in-l,4-diollösung erhält man durch katalytische Reaktion von wäßrigem Formaldehyd und Ethin.

Für die katalytische Hydrierung von But-2-in-l,4-diol

^H2 ^H2

HOCH₂CsCCH₂OH HOCH₂CH»CHCHgOH H0( CHg)₄OH

sind zahlreiche Verfahren bekannt, die ein- oder zweistufig ablaufen. Die einstufige Hydrierung und auch die erste Stufe der zweistufigen Hydrierung können sowohl in einem Rührreaktor mit suspendiertem Katalysator als auch in einem Festbettreaktor durchgeführt werden. Als Katalysator werden Raney-Nickel (auch modifiziert mit Mo, Cu, Mn, Al, Co, Cr), Nickel-Trägerkatalysatoren (die gleichen Modifikationen,

η γ

Träger: Al-Oxid und Kieselgel) oder Edelmetallkatalysatoren (Pt, Pd) eingesetzt. Die_erste Stufe, die Hydrierung zum But-2-en-i,4-diol, läuft im Temperaturintervall von 15 - 180 ⁰C (vorzugsweise bei 50 - 60 C) und im Druckbereich (für Rührautoklaven) von 0,1 - 4 MPa ab. Die zweite Stufe wird bei einem Druck von 1-50 MPa durchgeführt. In der Vergangenheit wurden zahlreiche Veränderungen an Prozeß und Katalysator vorgenommen, um die Selektivität des Prozesses zu verbessern. Die Ausbeute an Butan-l,4-diol liegt in der Regel bei Verwendung von Nickelkatalysatoren bei 80 - 90 % (US-PS 2 967 893, US-PS 3 449 445).

Hauptsächliche Nebenprodukte der Hydrierung sind ^--Hydro-. xibutyraldehyd, der im wesentlichen während der ersten Hydrierstufe durch gleichzeitige Hydrierung und Umlagerung aus But-2-in-i,4-diol entsteht, ein Acetal aus^-Hydroxibutyraldehyd und Butan-l,4-diol und n-Butanol. Der Aldehyd und sein Acetal können Nebenreaktionen unter Bildung nichtflüchtiger Rückstände unterliegen. Sie bilden ebenso wie das nicht völlig umgesetzte But-2-en-l,4-diol, wenn sie in wesentlichen Mengen im Butandiol vorliegen, ein Produkt von/ nur geringer Qualität. Daher wird die zweite Hydrierungsstufe in der Regel bei höheren Temperaturen und/oder Drücken durchgeführt, um den Hauptteil der Nebenprodukte zum Butan-1,4-diol zu reduzieren. Unter ungünstigen Reaktionsbedingungen können die genannten Nebenprodukte jedoch auch zu Verbindungen weiterreagieren, die nicht zu Butan-l,4-diol umgewandelt werden können und die auch destillativ nur relativ schwer abzutrennen sind.

Die in Patenten und anderen Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren zur Butindiol-Hydrierung mit suspendiertem Katalysator werden diskontinuierlich durchgeführt, da die kontinuierliche Abtrennung des Katalysators bekannterweise große Schwierigkeiten bereitet. Allerdings ist die Kopplung mit einem nachgeschalteten Festbettreaktor nur über größere Zwischenlagertanks möglich, um eine kontinuierliche Zufüh-

rung für die zweite Stufe zu gewährleisten (US-PS 3 449 445, DE OS 2 926 641). Nachteile bei der Realisierung der ersten Stufe ebenfalls in einem Festbettreaktor ergeben sich dagegen bei der Wärmeabführung auf Grund der großen Exothermie und der größeren Reaktionsgeschwindigkeit (DE OS 2 145 297, DE OS 2 004 611) und durch die geringe Katalysatorausnutzung, ebenfalls durch die größere Reaktionsgeschwindigkeit bedingt.

Für kleinere Reaktoren ist bekannt, daß sich ein guter Stoffübergang bzw. eine hohe Gasausnutzung durch den Einsatz eines Hohlrührers erreichen läßt. Für größere Reaktoren sind Hohlrührer nach Literaturaussagen nicht geeignet wegen zu geringer Gasfördermenge, hier ist eine äußere Gasumwälzung erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die katalytische Hydrierung von But-2-in-l,4-diol unter Verwendung von Nickelkatalysatoren, wobei eine hohe Produktivität und Ausbeute an Butan-i,4-diol gewährleistet sein soll. Die Vorzüge der Verwendung eines Rührreaktors mit suspendiertem Katalysator, der gute Stoff- und Wärmeübergang, sollen mit denen der kontinuierlichen Betriebsweise verbunden und eine Steuerung des Prozesses ermöglicht werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Hydrierung von But-2-in-l,4-diol zu entwickeln, das dem Ziel der Erfindung gerecht wird.

Erfindungsgemäß wird die Hydrierung des But-2-in-l,4-diol in zwei Stufen durchgeführt, die erste Stufe im kontinuierlich betriebenen Rührreaktor mit suspendiertem Katalysator, die zweite Stufe im Festbettreaktor, Der Katalysator ist für beide Stufen ein Nickel-Trägerkatalysator auf SiO- bzw. Al 0 -

^V ^ Cm O

Basis mit 15 - 80 % Nickel.

Die Betriebsparameter liegen für die erste Stufe bei Temperaturen von 50 - 150 ⁰C, vorzugsweise 60 - 90 C und Drücken von 0,5 - 5 MPa₄ vorzugsweise l - 2,5 MPa und für die zweite Stufe bei Temperaturen von ebenfalls 50 *· 150 ⁰C, vorzugsweise 80 - 120 ⁰C und Drücken von 5 - 25 MPa. Die Eintrittskonzentration des But-2-in-l,4-diol in der wäßrigen. Lösung liegt bei 20 - 50 %, vorzugsweise 30 - 35 %.

Der Gaseintrag für die erste Stufe erfolgt über einen Hohlrührer» Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß auch bei Eintauchtiefen weit-über ι m, einer oft in der Literatur genannten Grenze, noch ein guter Gaseintrag erfolgt und somit der Hohlrührer auch bei großen Reaktoren anwendbar ist. Durch einen geförderten Gasvolumenstrom, der mindestens das lOfache des stöchiometrisch notwendigen beträgt, wird ein sehr guter Stoffübergang und eine hohe Ausnutzung des Wasserstoffes erreicht.

Die Wärmeabführung wird über dem Mantel des Reaktors aufgesetzte Halbrohrschlangen und eingebaute Steilrohr- oder Spi·/ ralrohrwärmeubertrager, die gleichzeitig als Strömungsbrecher dienen, realisiert. Die kontinuierliche Katalysatorabtrennung wird erfindungsgemäß durch eine Kopplung von Reaktor und Sedimantationsgefäß erreicht. Dabei hat das Sedimentationsgefäß etwa den gleichen Querschnitt wie der Reaktor. Der Kreislaufstrom, der mit dem aus dem Produktstrom abgetrennten Katalysator zusammen in den Prozeß zurückgeführt wird, sollte das 5 - lOfache des Produktstromes betragen. Der erreichbare Abscheidegrad liegt dabei über 99 %,

Es wurde gefunden, daß die Möglichkeit, die während der ersten Stufe entstandenen Nebenprodukte, speziell den y-Hydroxibutyraldehyd, in der zweiten Stufe durch Weiterhydrierung wieder zu beseitigen, stärker von der in der ersten Stufe gebildeten Menge an Butandiol als von der gebildeten Menge Nebenprodukt selbst abhängt. Für höhere Reinheitsanforderungen erweist es sich daher als günstig, die beiden

Hydrierschritte relativ genau zu trennen, d. h. die erste Hydrierstufe etwa bis zu einem Butindiol-Umsatz von 90-98 %, vorzugsweise 95 %) zu betreiben. Dadurch wird eine Acetalbildung weitestgehend verhindert und der Abbau des Aldehyds in der zweiten Stufe erfolgt problemlos.

Eine so genaue Regelung des Umsatzes ist aber erfahrungsgemäß kompliziert, da der Reaktor auf Grund des niedrigen Gesamtumsatzes im instabilen Bereich betrieben wird. Eine überraschend einfache Lösungsmöglichkeit dieses Problems ergibt sich durch die erfindungsgemäße Lösung: Ein Konstanthalten der Wasserstoffzuführung in der dem gewünschten Umsatz entsprechenden Größe. Dies kann gekoppelt werden, mit einer Regelung von Kühlmitteldurchsatz und/oder Kühlmitteltemperatur,

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel l:

800 g einer 32%igen But-2-in-l,4-diollösung in Wasser wurden mit 5,9 g eines Nickelträgerkatalysators (40 % Ni auf SiO ) bei T » 80 C und ρ * 1,57 MPa in einem diskontinuierlichen Laborrührautoklav umgesetzt. Der zeitliche Verlauf wurde durch gaschromatographische Analyse von dem Reaktor entnommenen Proben bestimmt.

[min] c_BI [mol/l] ^C

_HBA

0 3,72 0,021

8,5 3,45 0,023

24,5 2,92 0,034

34,5 2,49 0,046

60,5 1,08 0,095

71,5 0,62 0,161

'86,5 0 0,165 (BI: But-2-in-l,4-diol, HBA:y -Hydroxibutyraldehyd)

Beispiel 2:

Einem kontinuierlich betriebenen Laborrührreaktor mit suspendiertem Katalysator wurden 700 ml/h einer 32%igen Sut-2-in-l,4-diollösung zugeführt. Bei T = 80 ⁰C, ρ = 1 MPa und einer Katalysatormasse von 9,5 g (40 % Ni auf SiO ) stellten sich folgende Konzentrationen ein:

C- ' ' '

But-2-in-l,4-diol = 0,366 mol/1

. ^CBut-2-en-l,4-diol 3,260 mol/1 ^CButan-l*4-diöl . · 0,028 mol/1

⁰HBA ^S 0,066 mol/1

Beispiel 3: ' . ·

Einem Festbettreaktor, gefüllt mit einem Nickelträgerkatalysator (ca. 18 % Ni auf Al-O,), wurde eine Lösung von But-2-in-li4-diol, But-2-en-i,4-diol, Butan-i,4-dxol und γ -Hydroxibutyraldehyd in Wasser zugeführt. Bei einer Temperatur von T « 100 ⁰C und einem Druck von ρ » 24,5 MPa wurden für zwei Zusammensetzungen des Einsatzgemisches, die 70 % bzw· 97 % Umsatz des But-2-in-l,4-diol in der l. Hydrierstufe entsprechen, folgende Ergebnisse erhalten:

Versuch A Versuch B

OV Γ 9 Ί 1500 1500

V fml/hl 350 350

Massenanteil

♦But-2-in-l,4-diol .But-2-en-l,4-diol .Butan-i,4-diol

;γ-Hydroxibutyral.

.Butanol

Einsatz-	Produkt	Einsatz	Produkt
qemisch		gemisch
10,1	0	1,0	0
20,4	0,01	29,6	0,02
0,4	31,8	1,0	32,3
2,0	0	1,9	0,02
-	1,1		.1,16

Claims (4)

1. ^: · ' ⁹ ' . '

   Erfindungsansprüche

   1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von But-2-in-l,4-_v diol zu Butan-l,4-diol nach einem Zweistufenverfahren, wobei die erste Stufe in einem Rührreaktor mit einem suspendierten Nickel-Trägerkatalysator durchgeführt wird, der Gaseintrag in den Rührreaktor mittels eines Hohlrührers erfolgt und die zweite Stufe in einem Festbettreaktor abläuft, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe in einem kontinuierlich betriebenen Rührreaktor bis zu einem Umsatz von 90 - 98 % des But-2-in-l,4-diol durch Steuerung des Prozesses über eine Wasserstoffstromregelung und/oder durch zusätzliche Regelung des Kühlmittelstromes bzw. der Kühlmitteltemperatur erfolgt, der Katalysator kontinuierlich in einem dem Rührreaktor nachgeschalteten Sedimentationsgefäß abgetrennt und aus diesem als Kreislaufstrom kontinuierlich in den Rührreaktor zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von But-2-in-i,4-diol nach Punkt'1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einer Temperatur von 50 - 150 °C, vorzugsweise 60-90 ⁰C und einem Druck von 0,5 - 5 MPa, vorzugsweise 1 - 2,5 MPa, und die zweite Stufe bei einer Temperatur von ebenfalls 50 - 150 ⁰C, vorzugsweise 80 - 120 ⁰C,und einem Druck von 5-25 MPa betrieben werden und daß die wäßrige But-2-in-l,4-diollösung 20 -, 50 %, vorzugsweise 30 - 35 % But-2-in-l,4-diol enthält.
3. 3. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von But-2-in-l,4-diol nach Punkt 1 und 2,, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierliche Rührreaktor mit einem nachgeschalteten Sedimentatiohsgefäß von etwa gleichem Querschnitt wie der Reaktor gekoppelt ist und aus diesem ein Kreislaufstrom, tier das 5 - lOfache des Produktstromes beträgt, in den Rührreaktor zurückgeführt wird.
4. 4. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von But-2-in-l,4-diol nach Punkt l und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffeintrag in den Rührreaktor unter Verwendung eines Hohlrührers realisiert wird, wobei der geförderte Wasserstoffstrom mindestens das lOfache des stöchiometrisch notwendigen beträgt. .