DE2523838A1 - Verfahren zur herstellung von gemischen aus butandiol-(1,4) und 2-methylpropandiol-(1,3) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gemischen aus butandiol-(1,4) und 2-methylpropandiol-(1,3)Info
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Description
. 30. Mai 1975 IC-6172
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Butandiol-(1,4) und 2-Methylpropandiol-(1,3)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol (BAD) und/oder Tetrahydrofuran (THF).
Bei bekannten Verfahren, bei denen Acetale hydroformyliert,
hydrolysiert und hydriert werden, erhält man nach der Hydrolyse und Hydrierung ein Polyolprodukt, das drei oder mehr
Polyole enthält. Da die Polyole in solchen Gemischen sehr ähnliche
physikalische Eigenschaften haben, gestaltet sich die Zerlegung derartiger Gemische schwierig.
Es wurde nun gefunden, dass man bei einem neuen dreistufigen Verfahren ein Gemisch aus nur zwei Polyolen enthält, die sich
leicht und einfach voneinander trennen lasseji. Bei diesem Verfahren
wird in der ersten Stufe Acrolein mit 2-Methylpropandiol-(1,3) (MPD) zu 2-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxan (VMD) umgesetzt,
in der zweiten Stufe wird die Vinylgruppe des VMD mit
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IC-6172 . **
Kohlenmonoxid und Wasserstoff hydroformyliert, und in der
dritten Stufe wird der so erhaltene Acetalaldehyd zu BAD und MPD hydrolysiert. Das MPD wird dann im Kreislauf in die erste
Verfahrensstufe zurückgeführt, während das BAD gegebenenfalls zu THF cyclisiert werden kann.
CH=CH2
CH
ÜU3
1 λ η + H^0
CH3
Das Acrolein kann mit MPD unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen
umgesetzt werden. Solche Bedingungen sind in den US-PSen 2 729 650, 2 840 615, 2 987 524 und 2 566 559 beschrieben.
Gemäss der US-PS 2 566 559 wird Acrolein mit MPD in einem Molverhältnis von MPD zu Acrolein von 4 oder 5:1 umgesetzt.
Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird das Acrolein mit dem MPD in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, in Gegenwart
einer schwachen Säure als Katalysator, z.B. einer geringen Menge Polyphosphorsäure, umgesetzt, wobei das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wird.
Das Acrolein ist im Handel erhältlich oder kann aus Propylen, z.B. nach den Verfahren der US-PSen 3 065 264, 3 078 964,
3 387 038 oder 3 799 978 hergestellt werden. Bei diesen Verfahren wird Propylen in Gegenwart von Wasser und Sauerstoff
unter Verwendung eines molybdänhaltigen Katalysators, im allgemeinen
unter Verwendung von Wismutmolybdat-Katalysatoren, oxidiert.
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Das MP.D, mit dem das Acrolein umgesetzt wird, erhält man unmittelbar
als Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens. Die sich selbst erhaltende Natur des erfindungsgemässen Verfahrens
bedeutet einen grossen Vorteil, der das Verfahren technisch sehr interessant macht. Im übrigen ist MPD so schwierig herzustellen,
dass es, wenn bei dem Verfahren gemäss der Erfindung das MPD nicht von selbst entstehen würde, aus anderen Diolen
hergestellt werden müsste. Dann sind aber die MPD-Ausbeuten so niedrig, dass das Verfahren technisch nicht vorteilhaft
sein würde.
In der zweiten Stufe des Verfahrens wird VMD mit Wasserstoff
und Kohlenmonoxid zu dem entsprechenden Aldehyd umgesetzt.
0CH-CHO CH-CHCHO
CHCH0 CH0CH-CHO
ι JL zJ^
•ο
Zur Durchführung dieser Umsetzung kann man sich der üblichen Hydroformylierungsbedingungen bedienen, wie sie in den US-PSen
3 527 809, 2 880 241, 2 729 650 und 3 239 566 sowie in der GB-PS 801 734 beschrieben sind.
Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird VMD kontinuierlich oder ansatzweise mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Molverhältnis
H2:CO von 0,9:1 bis 1,2:1, vorzugsweise von 1,1, umgesetzt.
Bei Molverhältnissen von weniger als 0,9:1 verläuft die Reaktion für die technische Durchführung zu langsam, während
bei Molverhältnissen von mehr als 1,2:1 eine Hydrierung des VMD als unerwünschte Nebenreaktion stattfindet. Die besten
Ausbeuten erhält man bei dem bevorzugten Molverhältnis.
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Die bevorzugte Hydroformylierungsreaktion wird in Gegenwart
einer Rhodiumcarbonylkomplexverbindung als Katalysator bei
einem Molverhältnis zu VMD von 0,5 x 10~3:1 bis 6,0 χ 1θ"3:1, vorzugsweise von 1 χ 10 JΆ bis 2 χ 10 ^:1, durchgeführt. Bei den bevorzugten Molverhältnissen erhält man die günstigsten
Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten. Der als Katalysator dienende Rhodiumkomplex bildet sich im Reaktionsgemisch, wenn Rhodium in Form von Rhg(CO)^c zu dem den nachstehenden Liganden enthaltenden Hydroformylierungsreaktionsgemisch zugesetzt wird. Die gleiche Rhodiumcarbonylkomplexverbindung kann auch zunächst mit einem Phosphorigsäuretrialkylester hergestellt
und dann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
einer Rhodiumcarbonylkomplexverbindung als Katalysator bei
einem Molverhältnis zu VMD von 0,5 x 10~3:1 bis 6,0 χ 1θ"3:1, vorzugsweise von 1 χ 10 JΆ bis 2 χ 10 ^:1, durchgeführt. Bei den bevorzugten Molverhältnissen erhält man die günstigsten
Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten. Der als Katalysator dienende Rhodiumkomplex bildet sich im Reaktionsgemisch, wenn Rhodium in Form von Rhg(CO)^c zu dem den nachstehenden Liganden enthaltenden Hydroformylierungsreaktionsgemisch zugesetzt wird. Die gleiche Rhodiumcarbonylkomplexverbindung kann auch zunächst mit einem Phosphorigsäuretrialkylester hergestellt
und dann zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Als Ligand wird bei der Hydroformylierung ein Phosphorigsäure ester der allgemeinen Formel -
OR1
P-OR2
P-OR2
verwendet, in der R>|, R2 und R, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl,
Äthyl, Propyl, Octyl, Pentyl, Decyl, Dodecyl und dergleichen, oder Phenylgruppen bedeuten können. Im Interesse der Leichtigkeit der Durchführung sind die Reste R*, R2 und R, vorzugsweise einander gleich. In besonders bevorzugter Weise sind R^, · R2 und R-z die gleichen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. im Falle von Phosphorigsäuretrimethylester, Phosphorigsäuretriäthylester, Phosphorigseäuretri-n-propylester und Phosphorigseäuretriisopropylester, da diese Ester
niedrige Siedepunkte haben und sich leicht abtrennen, reinigen und im Kreislauf führen lassen. Im Rahmen der Erfindung liegt aber auch die Verwendung höhersiedender Phosphorigsäureester der obigen allgemeinen Formel, wie z.B. Phosphorigsäuretri-nbutylester, Phosphorigsäuretriisooctylester, Phosphorigsäuredimethyldodecylester, Phosphorigsäuretridecylester, Phos-
Äthyl, Propyl, Octyl, Pentyl, Decyl, Dodecyl und dergleichen, oder Phenylgruppen bedeuten können. Im Interesse der Leichtigkeit der Durchführung sind die Reste R*, R2 und R, vorzugsweise einander gleich. In besonders bevorzugter Weise sind R^, · R2 und R-z die gleichen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. im Falle von Phosphorigsäuretrimethylester, Phosphorigsäuretriäthylester, Phosphorigseäuretri-n-propylester und Phosphorigseäuretriisopropylester, da diese Ester
niedrige Siedepunkte haben und sich leicht abtrennen, reinigen und im Kreislauf führen lassen. Im Rahmen der Erfindung liegt aber auch die Verwendung höhersiedender Phosphorigsäureester der obigen allgemeinen Formel, wie z.B. Phosphorigsäuretri-nbutylester, Phosphorigsäuretriisooctylester, Phosphorigsäuredimethyldodecylester, Phosphorigsäuretridecylester, Phos-
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phorigsäuretriphenylester, Phosphorigsäuremethyläthylpropylester,
Phosphorigsäuredimethylphenylester, Phosphorigsäuremethylpropylphenylester
sowie beliebige andere Kombinationen, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen, und
Gemische aus diesen Estern.
Der Phosphorigsäureester bildet eine Komplexverbindung mit Rhodium und Kohlenmonoxid (vgl. US-PS 3 527 809), und diese
Komplexverbindung katalysiert die Hydroformylierungsreaktion. Um die Isomerisierung der Doppelbindung des VMD zu vermeiden
und bei der Umsetzung eine möglichst hohe Ausbeute an linearem Aldehyd zu erhalten, muss der Phosphorigsäureester im Überschuss
über die Menge angewandt werden, die erforderlich ist, um mit dem Rhodium eine Komplexverbindung zu bilden. Der Überschuss
an diesem Liganden ist auch erforderlich, damit der Rhodiumkatalysator während der gesamten Reaktion beständig
bleibt. Im allgemeinen arbeitet man mit einem Molverhältnis von Phosphorigsäureester zu Rhodium von 5:1 bis 50:1. Um die
günstigsten Reaktionsgeschwindigkeiten zu erzielen und ein Produkt zu erhalten, das die Bildung von Butandiol bei der
Hydrolyse und Hydrierung begünstigt, arbeitet man vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Ligand zu Rhodium von 10:1 bis
20:1*
Die Hydroformylierung kann ansatzweise oder kontinuierlich in jedem beliebigen Reaktionsgefäss, auch in einem einfachen Niederdruckreaktor,
durchgeführt werden. Um die Arbeitsweise zu erleichtern, wird die Umsetzung vorzugsweise in einem kontinuierlichen
Stufenreaktor durchgeführt, der von dem Acetal, dem Kohlenmonoxid und dem Wasserstoff in gleichsinniger Strömungsrichtung
durchströmt wird. Der Druck im Reaktionsgefäss soll im Bereich von etwa 5 bis 10 atü, vorzugsweise von 6,8
bis 7,5 atü, liegen. Die Reaktionstemperatur soll im Bereich von etwa 85 bis 115° C, vorzugsweise von 100 bis 110° C, und
die Verweilzeit im Reaktor im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden,
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vorzugsweise von 1 bis 2 Stunden, liegen. Unter den bevorzugten Bedingungen erhält man die höchsten Ausbeuten und die besten
Reaktionsgeschwindigkeiten.
Aus dem aus dem Reaktor ausgetragenen Produktstrom wird der
Ligand in geeigneter Weise entfernt. Wenn die erfindungsgemäss bevorzugten Liganden verwendet werden, wird das Produkt vorzugsweise einer Ligandenabtriebssäule zugeführt, die unter
einem Druck von 10 mm Hg auf 110 C gehalten wird. Überschüssiger Ligand wird entfernt und im Kreislauf in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Dann wird der Produktstrom einer Aldehydverdampf er säule zugeführt, die unter einem Druck von etwa
8 mm Hg auf 120° C gehalten wird. Der Aldehyd wird abdestilliert und für die Hydrolyse-Hydrierungsreaktion verwendet. Um die Zersetzung des Aldehyds zu vermeiden, soll die Temperatur in dieser Verfahrensstufe 120° C nicht überschreiten, und die Verweilzeit des Aldehyds soll weniger als 5 Minuten betragen. Die Sumpfphase dieses Trennvorganges enthält etwas hochsiedende Nebenprodukte, die sich unvermeidlich bilden, sowie den gesamten Rhodiumkatalysator. Dieser Strom wird im Kreislauf
in den Reaktor zurückgeleitet, nachdem ein kleiner Teil desselben, etwa 1/8, abgezogen worden ist, um der Ansammlung von hochsiedenden Verbindungen entgegenzuwirken. Obwohl beschrieben worden ist,- dass die Anwesenheit dieser hochsiedenden Bestandteile unter Umständen von Vorteil ist (vgl. z.B., US-PS
3 527 809), wurde gefunden, dass die Konzentration dieser
hochsiedenden Verbindungen im Sinne der Erfindung nur maximal 50 %f vorzugsweise 25 %t betragen darf.
Ligand in geeigneter Weise entfernt. Wenn die erfindungsgemäss bevorzugten Liganden verwendet werden, wird das Produkt vorzugsweise einer Ligandenabtriebssäule zugeführt, die unter
einem Druck von 10 mm Hg auf 110 C gehalten wird. Überschüssiger Ligand wird entfernt und im Kreislauf in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Dann wird der Produktstrom einer Aldehydverdampf er säule zugeführt, die unter einem Druck von etwa
8 mm Hg auf 120° C gehalten wird. Der Aldehyd wird abdestilliert und für die Hydrolyse-Hydrierungsreaktion verwendet. Um die Zersetzung des Aldehyds zu vermeiden, soll die Temperatur in dieser Verfahrensstufe 120° C nicht überschreiten, und die Verweilzeit des Aldehyds soll weniger als 5 Minuten betragen. Die Sumpfphase dieses Trennvorganges enthält etwas hochsiedende Nebenprodukte, die sich unvermeidlich bilden, sowie den gesamten Rhodiumkatalysator. Dieser Strom wird im Kreislauf
in den Reaktor zurückgeleitet, nachdem ein kleiner Teil desselben, etwa 1/8, abgezogen worden ist, um der Ansammlung von hochsiedenden Verbindungen entgegenzuwirken. Obwohl beschrieben worden ist,- dass die Anwesenheit dieser hochsiedenden Bestandteile unter Umständen von Vorteil ist (vgl. z.B., US-PS
3 527 809), wurde gefunden, dass die Konzentration dieser
hochsiedenden Verbindungen im Sinne der Erfindung nur maximal 50 %f vorzugsweise 25 %t betragen darf.
In der dritten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird
das Hydroformylierungsprodukt durch Hydrolyse und Hydrierung
in BAD und MPD übergeführt.
das Hydroformylierungsprodukt durch Hydrolyse und Hydrierung
in BAD und MPD übergeführt.
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s 2573838
IC-6172 >
CH9CHO
0 + H2O + 2H2—5>
HO(CH2J4OH +
Der als Hydroformylierungsprodukt erhaltene Acetalaldehyd
kann auf an sich bekannte Weise hydrolysiert und hydriert werden; vgl. z.B. die US-PSen 2 729 650, 2 888 492 und 2 721 223.
Gemäss einem bevorzugten Verfahren wird Wasser mit dem Acetal-Aldehyd-Hydroformylierungsprodukt
gemischt und das Gemisch einem Hydrierungsreaktor, in dem eine Temperatur von 30 bis
130° C und ein Druck von 6,8 bis 340 atü herrscht, mit einem Molverhältnis von Wasser zu Aldehyd von 1:1 bis 20:1 zugeführt,
Die funktioneile Aldehydgruppe wird in Gegenwart einer katalytischen Menge irgendeines Hydrierungskatalysators, wie z.B.
Raney-Nickel, zu der entsprechenden Alkoholgruppe reduziert. Bei fortschreitender Reaktion wird wahrscheinlich der Acetalring
aufgespalten, und es bilden sich BAD und MPD, die sich nach herkömmlichen Destillationsmethoden voneinander trennen
lassen. Das MPD kann dann im Kreislauf geführt und zur Herstellung des cyclischen Acetals gemäss der Erfindung verwendet
werden. Das BAD kann raffiniert werden, um es einer Eigenverwendung, z.B. als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von
Polyurethanen, zuzuführen, oder es kann in einer Cyclisierungskolonne
erhitzt werden, um Tetrahydrofuran herzustellen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentgehalte,
falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Ein dampfförmiges Gemisch aus Propylen, Sauerstoff und Wasser im Molverhältnis 2:1:3 (Propylen:Sauerstoff:Wasser) wird kontinuierlich
mit einer Geschwindigkeit von 4 1 Dampf je 100 g
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Katalysator je Minute (korrigiert für NTP) dem Reaktionsgefäss
zugeführt. Das Reaktionsgefäss enthält einen wismuthaltigen, ausgefällten Strontium-Molybdänkatalysator, der aus
Oxiden von Molybdän, Strontium und Wismut im Molverhältnis . 1,05:1:0,05 (Molybdän:Strontium:Wismut) besteht. Die Temperatur
in der Reaktionszone wird auf 500° C gehalten. Die gaschromatische Analyse ergibt, dass 29 % des Pröpylens mit
einer Ausbeute von 53 %, bezogen auf das umgesetzte Propylen,
.in Acrolein umgewandelt worden sind. Das Abgasstrom enthält ferner CO, CO2, O2, nicht-umgesetztes Propylen und eine sehr
geringe Menge an anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen.
Die Wiederholung dieses Beispiels mit einer grösseren Wassermenge (Molverhältnis von Wasser zu Propylen 5:1) führt zu
einer Erhöhung des prozentualen Umwandlungsgrades des Propylens; die prozentuale Ausbeute an Acrolein bleibt jedoch ungefähr
unverändert.
45 g (0,5 Mol) MPD werden 30 Minuten mit 30,8 g (0,55 Mol)
Acrolein in 100 ml Benzol in Gegenwart von 0,2 g Polyphosphorsäure als Katalysator unter Abdestillieren des Wassers in Form
eines azeotropen Gemisches umgesetzt, bis kein Wasser mehr übergeht. Das flüssige Produkt wird entfernt und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
analysiert. Die Analyse des Produkts ergibt einen Umwandlungsgrad zu VMD von 87 %. Das destillierte
VMD hat bei 24 mm Hg einen Siedepunkt von 62° C.
Ein mit Glas ausgekleideter Rührautoklav von 400 cm Fassungsvermögen
wird unter trockenem Stickstoff mit 15,4 g (0,12 Mol) VMD, 0,025 g (2,3 x 10"5 Mol) Hexarhodiumhexadecacarbonyl und
250 ul Phosphorigsäuretrimethylester beschickt. Das Molverhältnis
von Phosphorigsäuretrimethylester zu Rhodium beträgt
-'609808/1074
E. I.. du Pont de Nemours 18. Juli 1975
and Company IC-6172
IC-6172 naohqereioht|
14,3:1. Dann werden in den Autoklaven Kohlenmonoxid und Wasserstoff
im Molverhältnis 1:1 bis zu einem Druck von 6,46 atü eingeleitet. Der Inhalt wird auf 110° C erhitzt und der Druck
auf 7,14 atü eingestellt und während der Reaktion innegehalten. Nach 55 Minuten hat das Reaktionsgemisch 96 % der theoretischen
Gasmenge absorbiert. Nach diesem Zeitraum wird der Autoklav gekühlt, und die überschüssigen Gase werden abgelassen.
Der flüssige Inhalt wird ausgetragen und durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Die Analyse des Produkts
zeigt einen Umwandlungsgrad des VMD zu 2-[Propanal-(3')]-5-methyl-1,3-dioxan
und 2-[Propanal-(2·)]-5-methyl-1,3-dioxan von 97 %. Man erhält 80 Molprozent 2-[Propanal-(3')]-5-methyl-1,3-dioxan
und 12 Molprozent 2-[Propanal-(2»)]-5-methyl-1,3-dioxan.
Das Verhältnis der geradkettigen Aldehyde zu den Isoaldehyden beträgt 87:13.
36,4 g der so hergestellten Aldehyde werden mit 30 ml 10-prozentiger
wässriger Essigsäure gemischt und bei 100 C und einem Wasserstoffdruck von 68 atü unter Verwendung von 3 g
Palladium auf Holzkohle hydrolysiert und hydriert. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, und das Wasser und die Essigsäure
werden abdestilliert. Die Analyse durch Gas-Flüssigkeitschromatographie zeigt, dass sich bei der Umsetzung nur die Diole MPD
(Ausbeute 96 %) und BAD (Ausbeute 98 %) gebildet haben; man
erhält 0,229 Mol MPD und 0,180 Mol BAD. Das MPD wird im Kreislauf in die Acetalbildungsstufe zurückgeführt, und das BAD
wird in. Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zu THF cyclisiert.
Beispiele 2 bis 6 ■
Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch wird in den Beispielen
3 bis 6 das Acrolein mit anderen Diolen als MPD umgesetzt.
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603-8 '08/1074
IC-6172 AO
Tabelle I
Beispiel Diol Acetal
2 MPD VMD
3 2,2-Dimethylpropan- 2-Vinyl-5,5-dimethyl-1,3-
(1.3) dioxan
4 2-Methylpentan- 2-Vinyl-4,4,6-trimethyl-1,3-
diol-(2,4) dioxan
5 Butandiol-(1,3) 2-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxan
6 Propandiol-(2,3) 2-Vinyl-4-methyl-1,3-dioxolan
Tabelle II
Molverhält-
Bei- nis Reaktionf-
spiel Verbindung Ligand Ligand:Rh zeit,
miM
2 2-Vinyl-5-methyl- 200 ul 11,4:1 53 i:
1,3-dioxan 15,4 g (CH* O)^P f
(0,12 MoI) D D
3 2-Vinyl-5,5-di- 250 ul 14,3:1 56
methy1-1,3-dioxan (CH,O),P
17,1 g (0,12 MoI) * D '
4 2-Vinyl-4,4,6- 250 ul 14,3:1 60
trime thyl-1,3-di- (CiUO)3P
oxan 18,8 g d d
(0,12 MoI)
5 2-Vinyl-4-methyl- 250 ul 14,3:1 43
1,3-dioxan 15,4 g (CH^O),P
(0,12 MoI) D D .
6 2-Vinyl-4-methylr 250 ul 14,3:1 52 1,3-dioxolan (GH'©)?
13,7 g (0,12 MoI)
- Fortsetzung der Tabelle II siehe Seite 11 -
- 10 -
9:808/107 4 '
ORIGINAL INSPECTED
IC-6172 M
Beispiel ' Produkte, Mo 1-%
ν ν ν ν
CH3 .CH3 CH3 tH
76% 10% 4% 4%
A B
fs
CH^CH0CHO CH=CHO CH=CH0 CH0CH,
O Ο 0 0 0
W y ν y
76% 12% 3% 5%
AB
f3
CH2CH2CHO CHCHO CH=CH2 CH2 CH3
77% 12% 2% 5% A B
CH3
CH2CH2CHO. CHCHO CH=CH2 CH2C
yV o Ot
76% 14% 8% 3%
A B
CH
C3 CH2CH2CHO iHCHO CH=CH2
S ^
CH3 CH3 CH3
81% 7% 1%
A B
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| - | Beispiel | Mengen an A und B | T a b e 1 1 | e III | zu B | |
| ι -Jk ivj ι |
2 | 36,4 g (0.23 Mol) (87 96 A, 13 % B) |
Hydrolyse und Hydrierung | 42 | ||
| 3 | 39,6 g (0,23 Mol) (86 96 A, 14 96 B) |
Umwandlungsgrad, 96 | 50 | |||
| 4 | 42,8 g (0,23 Mol) (87 96 A, 13 96 B) |
2U A | 50 | |||
| 86 | ||||||
| m | 90 | |||||
| &. as © |
90 | |||||
C Butandiol-(1,4) (70,2) D 2-Methylpropandiol-(1,3)
(71,6)
C Butandiol-(1,4) (73,5) D 2-Methylpropandiol-(1,3)
(6,5) E 2,2-Dimethylpropan-
(1,3) (80,0)
C Butandiol-(1,4) (74,4) D 2-Methylpropan-
diol-(1,3) (6,2) E 2-Methylpentan-
diol-(2,4) (80,6)
36,4 g (0,23 Mol) 87 45 C Butandiol-(1,4) (71,9)
(87 96 A, 13 96 B) D 2-Methylpropan-
iol-(1,3) (5,8) iol-(1,3) '-■ ~
E Butandiol-(1,3) (77,6)
33,2 g (0,23 Mol) 90 50 C Butandiol-(1,4) (74,4)
(87 96 A, 13 96 B) D 2-Methylpropan- kj
diol-(1,3) (6,0) cn
; E Propandiol-(1,2) (79,0) ro
■ ' ' ■ . , co
OO CO 00
IC-6172 . «Ο
Im Gegensatz zu den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 erhält man in den Beispielen 3 bis 6 mehr als zwei Diole. Ferner sind
die in den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen Diole, soweit es sich nicht um BAD handelt, ungeeignet für die Herstellung des VMD
gemäss der Erfindung, während das in den Beispielen 1 und 2 erhaltene MPD für diesen Zweck geeignet ist.
- 13 -
609808/1074
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von Gemischen aus Butandiol-(1,4) und 2-Methylpropandiol-(1,3) durch Umsetzung eines Olefins mit einem. Diol zu einem cyclischen Acetal, Hydroformylieren des Acetals zu dem Aldehyd sowie Hydrieren und Hydrolysieren des Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrolein mit 2-Methylpropandiol-(1,3) zu 2-Yinyl-5-methyl-1,3-dioxan umsetzt, das 2-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxan zu dem entsprechenden Aldehyd des 2-Vinyl-5-methy1-1,3-dioxans hydroformyliert und den Aldehyd des 2-Vinyl-5-methyl-1,3-dioxans sodann durch Hydrolyse und Hydrierung in ein Gemisch aus Butandiol-(1,4) und 2-Methylpropandiol-(1,3) überführt, das keine anderen Diole enthält.- 14 -609808/1074
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