JPH07324083A - １，４−ブタンジアールモノアセタールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ２−プロペナールのアセタールを、ロジウム
触媒の存在下、合成ガスと反応させて１，４−ブタンジ
アールモノアセタールを製造する方法において、反応の
促進剤として、一般式（Ｉ）で示される有機リン化合物
を使用することを特徴とする１，４−ブタンジアールモ
ノアセタールの製造方法。 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基若しくは炭素数６〜２０のアリール基を表
すか、又は、Ｒ¹ とＲ² が一緒になって-(ＣＨ₂) _n - を
表し、ｎは２〜７の整数を表す。Ｒ³ およびＲ⁴ はハロ
ゲンまたはトリフルオロメチル基を表す。ｐおよびｑは
０〜３の整数を表す。） 【効果】 公知の触媒に比べてより低い触媒濃度におい
ても、高い位置選択性で目的とするオレフィンの末端ヒ
ドロホルミル化反応を実施することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、２−プロペナールのア
セタールを、ロジウム触媒の存在下、合成ガスと反応さ
せて１，４−ブタンジアールモノアセタールを製造する
方法に関する。得られる１，４−ブタンジアールモノア
セタールは、公知の方法による加水分解および還元反応
により１，４−ブタンジオールに誘導できる。１，４−
ブタンジオールは、ポリエステル、ポリウレタン等の樹
脂の原料として、またテトラヒドロフランの原料として
有用である。

【０００２】

【従来の技術】２−プロペナールのアセタールを合成ガ
スと反応させて下式に従って１，４−ブタンジオールを
製造する方法は公知である（例えば特開昭５１−３９６
１３号公報）。

【０００３】

【化２】

【０００４】第２段目のヒドロホルミル化反応におい
て、ロジウム化合物およびＰ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴ ）（Ｏ
Ｒ⁵ ）（ここでＲ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は、それぞれアルキル
またはアリール基の中から選ばれた同一の、または異な
る置換基である）の構造を有するホスファイト化合物を
組み合わせた触媒が有効であることも公知である（例え
ば特開昭５１−３６４０６号公報、特開昭５１−３９６
１２号公報等参照）。上記ホスファイト化合物の他に
も、アルケン類のヒドロホルミル化反応促進剤として広
く工業的に使用されているトリフェニルホスフィンを、
本反応に適用した例も公知である（例えば米国特許４，
００３，９１８号、同４，０５２，４０１号明細書参
照）。

【０００５】２−プロペナールアセタールのヒドロホル
ミル化反応を行うと、一般に、２−メチル−１，３−プ
ロパンジアールのモノアセタール、および１，４−ブタ
ンジアールのモノアセタールの２種の異性体が得られ
る。本反応を利用して１，４−ブタンジオールを製造す
る場合には、後者が所望の化合物であり、この観点から
ヒドロホルミル化反応の位置選択性を高めることが重要
な課題となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一方、上述の従来の技
術、例えば特開昭５１−３６４０６号公報に開示されて
いるように、反応の促進剤としてトリメチルホスファイ
トを使用した場合、ロジウム触媒に対する原料アセター
ルのモル比が約１０００程度では８０％以上の位置選択
性を達成できるとされているものの、上記ホスファイト
化合物はヒドロホルミル化反応条件の下で一般に不安定
であり（米国特許４，７１７，７７５号明細書参照）、
事実我々の検討ではトリメチルホスファイトを使用した
場合、ロジウム触媒に対する原料アセタールのモル比を
約１００００とすると選択性は顕著に低下するのみなら
ず、反応後の溶液にはトリメチルホスファイトが殆ど検
出されなくなっていた。

【０００７】米国特許４，００３，９１８号及び４，０
５２，４０１号明細書には、ロジウム化合物とトリアリ
ールホスフィン（ここでアリール基はフェニル基または
アルキル置換基を有するフェニル基）を組み合わせた触
媒を、２−プロペナールアセタールに対するロジウムの
モル比で１．２５×１０^-5〜６．２×１０^-2、好ましく
は１．２４×１０^-4〜１．２４×１０^-2の条件の下にヒ
ドロホルミル化反応を行うと約８５％の収率で３−ホル
ミルプロパナールアセタールが得られるという記載があ
るが、対応する実施例にその収率の記載がなく、我々の
検討では該明細書記載の収率に見合う位置選択性には到
底至らないことも明かとなった（比較例参照）。

【０００８】

【課題を解決するための手段】我々は、ヒドロホルミル
化反応の速度ならびに位置選択性を工業的に有意な程度
高め、かつヒドロホルミル化反応条件下においても安定
な、種々のホスフィン化合物を助触媒として検討した結
果、特定の有機リン化合物を使用することによって、公
知の触媒に比べてより低い触媒濃度においても、高い位
置選択性で目的とするオレフィンの末端ヒドロホルミル
化反応を実施することができることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、２−プロペナールのアセ
タールを、ロジウム触媒の存在下、合成ガスと反応させ
て１，４−ブタンジアールモノアセタールを製造する方
法において、反応の促進剤として、下記一般式（Ｉ）で
示される有機リン化合物を使用することを特徴とする
１，４−ブタンジアールモノアセタールの製造方法であ
る。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は、水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数６〜２０のア
リール基を表すか、又は、Ｒ¹ とＲ² が一緒になって-
(ＣＨ₂) _n - を表し、ｎは２〜７の整数を表す。Ｒ³ お
よびＲ⁴ はハロゲンまたはトリフルオロメチル基を表
す。ｐおよびｑは０〜３の整数を表す。）

【００１２】（原料）本発明において使用される原料
は、２−プロペナールのアセタールである。アセタール
化反応において使用されるアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
等の第一級脂肪族アルコール類；イソプロパノール、第
２ブタノール、イソアミルアルコール等の第２級脂肪族
アルコール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノー
ル等の脂環式アルコール類；エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレン
グリコール等のジオール類等を使用することができる。
これらのアルコール類を原料とする２−プロペナールア
セタールは、酸触媒を使用する公知の方法（例えば特開
昭５１−５９６１４号または同５１−１２５００５号公
報等）で製造できる。

【００１３】（ロジウム触媒）本発明で用いられるロジ
ウム触媒は、配位子として１分子以上の一酸化炭素が結
合したカルボニル錯体である。これらのロジウム化合物
の例としては、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、オ
クタカルボニルジロジウム、ジカルボニルアセチルアセ
トナートロジウム、ドデカカルボニルテトラロジウム、
ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム等が挙げられる。
また、ヒドロホルミル化反応条件下でこれらのカルボニ
ル錯体に変換される化合物、例えば、酢酸ロジウム、シ
ュウ酸ロジウム、ギ酸ロジウム、ステアリン酸ロジウム
等の有機酸塩；塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロ
ジウム等のハロゲン化物；硫酸ロジウム、硝酸ロジウム
等の無機酸塩の外、金属ロジウムも使用することができ
る。原料アセタールに対する触媒の使用量は、一般に１
〜０．００００００１モル比、好ましくは０．１〜０．
０００００１モル比の範囲である。

【００１４】（有機リン化合物）本発明で使用される有
機リン化合物は、前記式（Ｉ）に示される構造を有する
有機リン化合物である。Ｒ¹ およびＲ² のアルキル基と
して具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル基等が例示
できる。またアリール基として具体的には、フェニル、
トリル、キシリル、メシチル、ナフチル基等が例示でき
る。また、Ｒ¹ およびＲ² が一緒になった-(ＣＨ₂)_n -
基として具体的には、シクロプロピリデン、シクロブチ
リデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シ
クロペンチリデン基等が例示できる。

【００１５】Ｒ³ およびＲ⁴ のハロゲンとして具体的に
は、フルオロ基、クロル基、ブロモ基が例示できる。前
記式（Ｉ）に示される有機リン化合物の好ましい例とし
ては、２，３−▲Ｏ▼−イソプロピリデン−２，３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン、２，３−▲Ｏ▼−シクロへキシリデン−２，３−
ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ブタン、２，３−▲Ｏ▼−ベンジリデン−２，３−ジヒ
ドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン等が例示できる。

【００１６】これらの有機リン化合物は公知の方法（例
えば、H. B. Kagan, T-P.Dang, Journal of the Americ
an Chemical Society, 94, 6429 (1972). ）により、酒
石酸エステルとカルボニル化合物より、ケタール化、還
元水素化およびトルエンスルホニル化を経て容易に合成
できる。これらの有機リン化合物の使用量は触媒濃度や
反応条件によって最適値が変化するが、一般に、ロジウ
ム触媒に対するモル比で、０．１〜１００００、好まし
くは０．５〜１０００の範囲である。

【００１７】（溶媒）本反応は特に溶媒を使用せずに実
施することができるが、必要に応じて原料のアセタール
と反応しない溶媒を使用することもできる。これらの溶
媒の例としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコ
ール等のジオール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸
エチル、ブチロラクトン、トリカプリリン等のエステル
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メ
チルピロリジノン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジ
ノン、テトラメチル尿素等の尿素類などが挙げられる。
これら溶媒の使用量は特に制限はなく任意である。

【００１８】（反応条件）本反応は一酸化炭素と水素の
混合ガス存在下で実施される。一酸化炭素／水素のモル
比は０. １〜１０、好ましくは０. ５〜８の範囲であ
る。混合ガスの分圧は１気圧以下でも十分反応は進行す
るが、より高い反応速度を得るために、通常、より高い
圧力下で実施されることがある。一方、オレフィン末端
の位置選択性を十分なものとするためには、あまり高い
圧力を採用することは好ましくない。従って、通常実施
される混合ガスの分圧は、０. ２〜１５０バール、好ま
しくは０．５〜５０バールの範囲である。なお、混合ガ
スは必ずしも純度の高いものでなくとも、必要に応じて
目的反応を妨害しない不活性ガス、例えば窒素、二酸化
炭素、アルゴン等を任意の割合で混合することができ
る。

【００１９】反応の進行は室温でも認められるが、より
高い反応速度を得るために通常加熱下に実施される。反
応温度は一般に、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１
５０℃の範囲である。 反応時間は反応の条件により変
化するので、一般にはガスの吸収が認められなくなった
時点を反応の終了点とみなす。一般的には、０. １〜５
０時間、好ましくは０. ２〜３０時間の範囲である。

【００２０】（反応生成物）反応生成物として通常認め
られる化合物は主として以下の３種のものである。これ
らは（１）１，４−ブタンジアールのモノアセタール化
物；（２）２−メチル−１，３−プロパンジアールのモ
ノアセタール化物；（３）プロパナールのアセタール化
物である。この外にも微量の高沸点化合物が生成するこ
とがある。これらの反応生成物と触媒の分離は、蒸留、
抽出、吸着等の公知の方法を利用できる。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、２−プロペナールアセ
タールの末端位置選択的ヒドロホルミル化反応を、従来
より低い触媒濃度で、かつより高い選択率で行うことが
でき、工業的に有利に１，４−ブタンジアールモノアセ
タールを製造できる。１，４−ブタンジアールモノアセ
タールは加水分解、還元により、ポリエステル原料とし
て有用な１、４ーブタンジオールや、テトラヒドロフラ
ンやブチロラクトン等その他の有用な化学品へ誘導する
ことができる。

【００２２】

【実施例】以下に実験例で本発明をさらに具体的に説明
する。以下の例において、転化率、選択率および直鎖率
は以下のように定義する。

【００２３】

【数１】

【００２４】＜実施例１＞ステンレス製オートクレーブ
（内容積３０ml）に、２−ビニル−５−メチル−１，３
−ジオキサン４．２４５ｇ（３３．１２ｍｍｏｌ）、ア
セチルアセトナートジカルボニルロジウム０．５ｍｇ
（０．００２０ｍｍｏｌ）、および２，３−▲Ｏ▼−イ
ソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン１．６ｍｇ（０．００
３２ｍｍｏｌ）を仕込み、密封した後、一酸化炭素と水
素の混合ガス（１：１モル比）で系内気相を置換した
後、１０バールまでこのガスを圧入した。撹拌しつつ、
１００℃で２時間の反応を行った。この間、吸収される
ガスは外部から補給し、反応器の圧力は１０バールに保
った。

【００２５】反応器を室温に冷却し開封して均一な溶液
を得た。ガスクロマトグラフィーによって生成物を定量
分析した結果、未反応の２−ビニル−５−メチル−１，
３−ジオキサンが０．０１ｍｍｏｌで、２−（２−ホル
ミルエチル）−５−メチル−１，３−ジオキサン２５．
９５ｍｍｏｌ、２−（１−ホルミルエチル）−５−メチ
ル−１，３−ジオキサン６．９２ｍｍｏｌ、および２−
エチル−５−メチル−１，３−ジオキサン０．２３ｍｍ
ｏｌが生成していた。転化率はほぼ１００％、選択率は
９９．３％、および直鎖率は７９．０％であった。

【００２６】＜実施例２〜１３＞及び＜比較例＞ ２−ビニル−５−メチル−１，３−ジオキサン、アセチ
ルアセトナートジカルボニルロジウムの使用量および助
触媒として用いたホスフィン化合物の種類、添加量を表
１に示すように変え、表２に示す反応条件で、実施例１
と同様にヒドロホルミル化反応を行った。その結果を実
施例１の結果とともに表２に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大篭 祐二 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社筑波総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−プロペナールのアセタールを、ロジ
   ウム触媒の存在下、合成ガスと反応させて１，４−ブタ
   ンジアールモノアセタールを製造する方法において、反
   応の促進剤として、下記一般式（Ｉ）で示される有機リ
   ン化合物を使用することを特徴とする１，４−ブタンジ
   アールモノアセタールの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基若しくは炭素数６〜２０のアリール基を表
   すか、又は、Ｒ¹ とＲ² が一緒になって-(ＣＨ₂) _n - を
   表し、ｎは２〜７の整数を表す。Ｒ³ およびＲ⁴ はハロ
   ゲンまたはトリフルオロメチル基を表す。ｐおよびｑは
   ０〜３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ およびＲ²
   がメチル基であり、ｐおよびｑが０である請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹,Ｒ² が-(Ｃ
   Ｈ₂)₅-で表される基であり、ｐおよびｑが０である請求
   項１に記載の方法。