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Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen
Es ist bekannt, Pentaervthrit über die durch Reaktion mit Thionylchlorid erhältlichen
Zwischenstufen, wie Halogenhydrinen und Schwefligsäureestern, in Trimethylenoxydverbindungen
überzuführen.
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Es wurde nun gefunden, daß man hydroxylgruppenhaltige Trimethylenoxydverbindungen
auf einfache Weise dadurch herstellen kann, daß man mehrwertige Alkohole, die an
einem Kohlenstoffatom wenigstens drei Methylol:gruppen tragen, mit Kohlensäureestern
umsetzt.
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Bei der in zwei Stufen verlaufenden Umsetzung wird zunächst die durch
das Carbonat eingeführte Alkoholkomponente frei, die man laufend durch Destillieren
aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Später setzt eine Kohlendioxydentwicklung ein.
Beide Reaktionsstufen können sich mehr oder weniger überschneiden.
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Die Reaktion kann innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt
werden, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa go und 25o°.
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Die Unisetzung kann unter Normaldruck oder Unterdruck durchgeführt
werden. Letzteres ist dann vorteilhaft, wenn die Siedepunkte der abzudestillierenden
Alkohole oberhalb der Reaktionstemperatur liegen.
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Durch Zusatz basischer Substanzen, z. B. Alkalihydroxyden, -carbonuten
oder -alkoholaten, kann
die Reaktion stark gefördert werden, so
daß sich eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit ergibt.
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Zweckmäßig destilliert man die hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen
in dem Maße, wie sie gebildet werden, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, ab.
Besonders gute Ausbeuten an einheitlichen Trimethylenoxydverbindungen erhält man,
wenn man die zur Ringbildung. erforderliche stöchiometrische Menge Kohlensäureester
einsetzt.
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Als für das Verfahren geeignete mehrwertige Alkohole seien z. B. genannt:
i, i, i-Trimethylolpropan, i, i, i-Trimethyloläthan und Pentaerythrit. Als Kohlensäureester
eignen sich sowohl die Ester mit einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol,
ails. auch die cyclischen Alkylencarbonate, wie Äthylenglykolcarbonat.
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Gegenüber den erwähnten, sich auf die Verwendung von Pentaerythrit
beschränkenden Verfahren, die häufig zu einem Gemisch verschiedener Trimethylenoxydverbindunge@n
führen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einheitliche Stoffe in guter
Ausbeute erhalten werden. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin,
daß man die hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen in einem Arbeitsgang
aus den mehrwertigen Alkoholen ohne Abtrennung von Zwischenprodukten in hoher Reinheit
erhält.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen
sind hervorragend als Lösungsmittel geeignet und stellen Zwischenprodukte für die
Herstellung von Weichmachern und Kunststoffen dar: Beispiel i 134 Gewichtsteile
i, i, i-Trimethylalpropan und ii8 Gewichtsteile Diäthylcarbonat werden mit 2,5 Gewichtsteilen
Kaliumcarbonat unter Rühren zunächst auf ioo bis iio° erhitzt. Gleichzeitig wird
die Hauptmenge des frei werdenden Äthanols unter Verwendung einer Fraktionierkolonne
zur Abtrennung des noch nicht umgesetzten Diäthylcarbonats abdestilliert. Sodann,
wird die Temperatur langsam auf i60° gesteigert, wobei Kohlendioxyd entwickelt wird
und das restliche Äthanol übergeht. Insgesamt erhält man 88 Gewichtsteile Äthanol,
entsprechend 96% der Theorie. Unter weiterem Rühren wird dann so länge bei 16o°
gehalten, bis die Kohlendioxydentwicklung zu Ende geht. Anschließend wird das gebildete
3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd bei der- gleichen Temperatur unter ständigem
Rühren und einem Druck von 20 bis 30 mm Hg herausfraktioniert. Man erhält
89 Gewichtsteile reines 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend einer Ausbeute
von 90,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Trimethylolpropan. 2o-Gewichtsteile
nicht umgesetztes Trimethylolpropan können z. B. durch Destillieren aus dem Rückstand
zurückgewonnen werden.
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Verfährt man in der beschriebenen Weise mit der Abänderung, daß man
schon während der Kohlendioxydabspaltung Unterdruck anwendet, so destilliert das
3-Äthyl-3@methylol-trimethylenoxyd in dem Maße, wie es entsteht, aus dem Reaktionsgemisch
ab. Man erhält 92 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 93,5"/o der Theorie,
wie oben auf umgesetztes Trimethylolpropan bezogen.
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Das 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd siedet bei einem Druck von".
i2 mm Hg - bei i io°, bei 4 mm Iig bei 96°.
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Analyse: i. 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd C6, 12 02 Berechnet:
C 62,011/o, H i0,40/0, Hydroxylzahl 483, gefunden: C61,90/0, Hio,5%, Hydroxylzahl
q.87.
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2. Phenylurethan von i. C13 H17 02 N Berechnet: C 66,4"/0, H 7,2%,
N 6,0%, gefunden: C 66,4%, H 7,q_0/0; N 6,q_0/0. Beispiel e 134 Gewichtsteile i,
i, i-Trimethylolpropan und 95 Gewichtsteile Glykolcarbonat werden unter Rühren in
9o Minuten bei einem Druck von 70 mm Hg auf 145° erhitzt. In weiteren 75
Minuten wird die Temperatur bei 30 mm Hg bei 140 bis i50° gehalten und anschließend
das gebildete Glykol während etwa 9o Minuten bei 2o mm Hg und einer übergangstemporatur
von etwa 9o0 abdestilliert, wobei 70 Gewichtsteile anfallen. Dann wird unter
langsamer Verminderung des Druckes auf etwa 2,5 mm Hg bis auf 16o° weitererhitzt,
wobei in etwa 18o Minuten 76 Gewichtsteile 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxyd, entsprechend
einer Ausbeute von 80% der Theorie, bezogen auf Trimethylolpropan, herausfraktioniert
werden. Weitere Mengen 3-Äthyl-3-methylod-trimethylenoxyd können durch nochmaliges
Fraktionieren der Glykolfraktion erhalten werden Beispiel 3 136 Gewichtsteile Pentaerythrit
und 118 Gewichtsteile Diäthylcazbonat werden mit 2 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat
unter Rühren auf 13o° erhitzt. Nach Einstellung des Äthanolsiedepunktes am Kolonnenkopf
wird die Wärmezufuhr so reguliert, da.ß die Hauptmenge des frei gewordenen Äthanols
frei von Diäthylcarbonat abdestilliert. Dann wird langsam auf i40° erhitzt und der
Rest des Äthanols im Vakuum abgetrieben. Nach anschließender Entfernung der Kolonne
wird im Vakuum auf 16o bis i90° erhitzt und - nach einem Vorlauf von i bis 2% Dioxaspiroheptan
während der Kohlendioxydabspaltung - das hauptsächlich gebildete 3, 3-Dimethyloltrimethylenoxyd
langsam abdestilliert. Man erhält 82 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute
von 700/0 der Theorie, bezogen auf .umgesetzten Pentaerythrit.
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Beispiel 4 134 Gewichtsteile i, i, i-Trimethylolpropari und 224 Gewichtsteile
Dicyclohexylcarbonat werden
mit o,5 Gewichtsteilen Natriumcyclohexanolat
unter Rühren im Wasserstrahlvakuum auf ioo° erhitzt. Gleichzeitig wird die Hauptmenge
des frei werdenden Cyclohexanols abdestilliert. Sodann erhitzt man unter Aufrechterhaltung
des verminderten Druckes langsam uuf i60°, wobei Kohlendioxyd entwickelt wird und
das restliche Cyclohexanol übergeht. Insgesamt erhält man 197 Gewichtsteile Cyclohexanol,
entsprechend 98,50/9 der Theorie. Anschließend wird, wie in Beispiel i angegeben,
weiter verfahren. Man erhält 96,5 Gewichtsteile reines 3-Äthyl-3-rnethylol-trimethylenoxyd,
entsprechend einer Ausbeute von 83,2°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes i,
i, i-Trimethylolp ropan.
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Beispiel s Ein Gemisch von i34 Gewichtsteilen i, i, z-Trimethylolpropan;
2i4 Gewichtsteilen Diphenylcarbonat und o,5 Gewichtsteilen Natriuniphenolat wird,
wie in Beispiel4 angegeben, behandelt und aufgearbeitet. Es werden 183 Gewichtsteile
Phenol, entsprechend 97,511/o der Theorie, abdestilliert, und die Ausbeute an 3-Äthyl-3-methylol-trimethylenoxydbeträgt
99 Gewichtsteile, entsprechend 85,q.°/0 der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethylolpropan.