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Verfahren zur Herstellung ungesättigter cyclischer Acetale und Ketale
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung ungesättigter cyclischer Acetale und Ketale,
die im Molekül eine oder auch zwei semicyclische Doppelbindunggen tragen, dienen
entsprechend substituierte halogenierte Acetale oder Ketale. Diese spalten unter
der Einwirkung fester Alkalien bei höherer Temperatur 1 odeir a Mol Halo:genwasserstoffsäure
ab und gehen in die entsprechenden ungesättigten Verbindungen über, die auf Grund
ihrer sehr reaktionsfähigen Doppelbindungen sowohl für Polyrnerisations- als auch
Polyaddütionsprozesse bevorzugt geeignet sind.
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Die Alkalispaltung der halogenierten Acetale und Ketale wird grundsätzlich
nach einem von H. O. L. Fischer, E. Baer und L. Feldmann angegebenen Verfahren durch
mehrstündiges Erhitzen der halogenierten Verbindungen mit pulverisiertem Ätzkali
vorgenommen. Dieser Verfahrensweise, welche erstmals bei der Überführung des Isopropylidenketals
des Glyceriii-a-monochlorliydrins in das entsprechende Propendiolketal Anwendung
fand (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 63, 1732 ff., [193o]),
haften jedoch verschiedene Mängel an, die sich bei der Übertragung der Reaktion
in den technischen Maßstab sehr nachteilig auswirken. Einmal bedient man sich dabei
eines sehr großen Überschusses an Alkali (etwa 5oolio der Theorie), und dann verläuft
die Reaktion, namentlich bei halogenierten Acrtalen als Ausgangsstoffen und bei
größeren Ansätzen, meist so stürmisch, daß sie nur schwer technisch zu handhaben
ist. Endlich ist die Umsetzung, wie die Erfahrung lehrt, trotz des großen Al'kaliüberschusses
nie quantitativ. Das hat zur Folge, daß bei der darauf
folgenden
Destillation der gebildeten ungesättigten Verbindung stets mehr oder weniger große
Mengen an halogeniertem Acetal oder Ketal mitgerissen werden, die nur durch mehrmalige
Rektifikation des gewünschten Produktes völlig abgetrennt werden können.
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Es hat sich nun in Abwandlung dieser Arbeitsweise herausgestellt,
daß man mit wesentlich weniger Allkali (i 5o bis max. Zoo % der theoretisch--erforderlichen
Menge) auskommt, wenn man das zu spaltende Acetal oder Keta11 zunächst auf i5o bis
16o° vorwärmt und dann unter kräftigem Rühren das Alkali in fester Form anteilweise
einträgt. Die Temperatur steigt dabei von selbst (je nach Zusammensetzung der zur
Spaltung gelangenden halogenierten Verbindung) auf etwa 170 bis 180° aal und bleibt
während der Dauer des Eintragens (je nach Ansatzgröße 30 bis 35 Minuten)
auf dieser Höhe. Sobald die Temperatur wieder zu fallen beginnt, rührt man zur Vervollständigung
der Reaktion nun unter äußerer Wärmezufuhr noch etwa 1/z Stunde weiter und bläst
dann das gebildete ungesättigte Acetal oder Ketal aus dem Reaktionsgemisch mit Wasserdampf
ab.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß die halogenierten Verbindungen im
Gegensatz zu den entsprechenden ungesättigten Verbindungen mit Wasserdampf nicht
flüchtig sind, so daß man auf diese Weise Reaktionsprodukt und Ausigangsprodukt
bequem und quantitativ voneinander trennen kann. Die Ausbeuten bewegen sich in der
Regel zwischen 75 und 85 % der Theorie, wobei das mit dem Wasserdampf übergehende
Produkt völlig farblos und nahezu rein erhalten wird. Für viele Anwendungszwecke
ist der Reinheitsgrad der so erhältlichen Produkt;-. völlig ausreichend. Gegebenenfalls
kann man aber zwecks weiterer Reinigung die ungesättigten cyclischen Acetale bzw.
Ketale auch. noch ei-her Vakuumdestillation unterwerfen.
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Die Abtrennung der Acetale oder Ketale von der wäßrigen Phase bereitet
'keinerlei Schw deräkeiten, da die Verbindungen in Wasser fast ausnahmslos schwer
löslich sind. Unter Umständen kann man aber noch restliche Mengen durch Aussalzen
oder Ausäthern der wäßrigen Phase gewinnen. Wählt man zur Spaltung an Stelle von
Ätzkali die äquivalente Menge Ätznatron, so ist der Reaktionsverlauf zwar im wesentlichen
derselbe, doch hat sich gezeigt, daß namentlich bei den Ketalen die zu erzielenden
Ausbeuten dann etwas niedriger liegen.
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Das Verfahren hat sich vor allein für die Gewinnung der technisch
besonders interessierenden B.ispropendiol-acetale des Glyoxals und des Glutardialdehyds
sowie des entsprechenden Ketals des Cyclohexanons gut bewährt, ist jedoch mit gleicher
Wirkung auch auf andere cyclisdhe Aoetale und Ketale in analoger Weise anwendbar.
Beispie11 1215 g (5 Mol) des B.is-[i-chlor-prop-andiol-(2, 3)-acetals] des Glyoxala
[Bis-2, 2'-(4-dhlormethyl-dioxoltan] werden in einem geeigneten Nickel- oder- Kupfergefäß,
das mitRührvorrichtung, Rüokflußkühler, Thermometer und zusätzlichen Stutzen für
die anschließende Wasserdampfde!stillation versehen ist, auf 16o° .aiu.fgeh.eizt.
Dann gibt man unter gutem Rührren innerhalb 30 Minuten 1115 g technisches,
etwa 85%i.ges Ätzkali (entsprechend einem Überschuß von- 75%) hinzu, wobei die Temperatur
des Reaktionsgemisches von selbst auf 175 bis iSo° ansteigt und während des Eintriagens
etwa auf dieser Höhe bleibt. Sobald die Reaktion abzuklingen beginnt, was sich durch
Absinken der Temperatur bemerkbar macht, rührt man unter äußerer Wärmezufuhr zur
Vervollständigung der Reaktion noch. etwa 2o -bis 35 Minuten bei. 150 bis 16o° weiter.
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Das Reaktionsgemisch wird anschließend sogleich der Wasserdampfdestillation
unterworfen, wobei sich das gebildete Bis-2, 2'-(4-meVhylen-däoxolan)
als völlig farblose, wasserklare Flüssigkeit im Destillat abscheidet. Es ist halogenfrei
und nahezu analysenrein. Die Ausbeute schwankt zwischen 64o und 720 g, entsprechend
75 bis 85 % der Theorie. Wünscht man ein völlig reines Produkt, so kann das Bis-acetal
anschließend noch einer Vakuumdestillation unterworfen werden. Es geht dann bei
12 mm zwischen 96 und 98° als farblose Flüssigkeit über. Die Verbindung färbt sich
bei längerem Stehen an der Luft gelb, kann aber durch Zugabe von Hydrochinon (etwa
o,5%) stabilisiert werden und bleibt in dieser Form, auch übler längere Zeit hinweg,
farblos. Beispiel e 14259 (5 M o1) des B,is-[i-chlor-propandiol-(2,3)-acetalsJ des
Glutardnaldehyds [Propan-(:, 3)-#'bis-2', 2"-(4-chlormethyl-dioxolan) ] werden:,
wie in Beispiel i näher angegeben, mit i i 15 g (entsprechend 1750/0 der theoretisch
erforderlichen Menge) technischem Ätzk ali gespalten. Nach- beendeter Zugabe des
Alkalis rührt man zur Vervollständigung der Reaktion noch etwa 20 bis
30 Minuten bei 16o bis 17o° weiter und treibt dann das gebildete zweifach
urvgesätti.gteDi!acetal mit Wasserdampf ab. Es geht als völlig farblose Flüssigkeit
über und kann, obwohl beareits halogenfrei,- zwecks weiterer Reinigung nochmals
im Vakuum rektifiziert werden. Das Diacetal siedet bei 12 mm zwischen 141 und 143°.
Die Ausbeute schwankt z-,vischen 74o und 795 g, entsprechend 70 bis 75 % der Theorie.
Auch dieses Aäetal färbt sich gleich dem in Beispiel i beschriebenen Diacetal an
der Luft
gelb, kann aber durch Zugabe von Hydrochdnon (o,5 0/ö)
ebenfalls stabil erhalten werden. Es hat die Formel
Beispiel 3 62 g (.4 Mol) 4-Chlormethyl-2, 2-cyclohexylidendioxolan (i-C'hlorpropandiol-(2,
3)-lketal des Cyclohexanons) werden analog Beispiel i nach Zugabe von 896 g technischem
Ätzkali (entsprechend einem Überschuß von iooo/d) unter Rühren auf etwa 170e aufgeheizt.
Sobald die Reaktion einzusetzen beginnt, was sich durch weiteren raschen Temperaturanstieg
(ohne äußere Wärmezufuhr) zu erkennen gibt, rührt man noch etwa 3/a Stunden weiter
und bläst dann, wie in den vorhergehenden Beispielen näher erläutert, das gebildete
Dioxolan mit Wasserdampf ab. Nach Abtrennen des ungesättigten Ketals von der wäßrigen
Phase und Trocknen über Pottasche wird im Vakuum rektifiziert. Nach sehr geringem
Vorlauf geht das Ketal bei 14 bis 15 mm Hg zwischen 75 und 75,5° als vollkommen
farblose Flüssigkeit von angenehm blumigen Geruch über. Die Ausbeute schwankt zwischen
46o und 49o g, entsprechend 7 5 bis 8o 0/a der Theorie. Das Ketal hat die Formel:
Beispiel 1215 g (5 Mol) des Bs-[i-chlor-propan.diol-(2, 3)-acetals] des Glyoxals
werden, wie in Beispiel i näher angegeben, mit iioog technischem, etwa goo/oigem
Ätznatron (pulverisiert oder in Plätzchenform) gespalten, wobei die, Temperatur
auf 18o bis 185° gehalten und nach beendetem Eintragen des Alkalis bei dieser Temperatur
noch etwa 2o bis 25 Minuten weiter gerührt wird. Nach Ab-
treiben des gebildeten
ungesättigten Diacetals mittels Wasserdampfes und Abtrennen von der wäßrigen Phase
sowie Ausäthern restlicher, in der wäßrigen Phase gelöster Anteile an Dincetal wird
dieses der Vakuumdestillation unterworfen. Man gewinnt so zwischen 56o und
63.0 g reines Bis-2, 2'-(.4-methylen.-d)ioxolan), entsprechend einer Ausbeute
von 66 bis 74% der Theorie. Die Ausbeute: liegt also etwas niedriger als jene unter
Verwendung von Ätzkali an Stelle vcn Ätznatron.