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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone Die Erfindung bezieht
sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von ungesättigten Ketonen der allgemeinen
Formel:
in der R Wasserstoff ist oder das z, 6, 6-Trimethylcyclohex-i-en-i-yl-Radi@kal und
X eine Vinylengruppe (- C H = C H -) oder eine vom Äthin abgeleitete zweiwertige
Gruppe (- C = C -) ist.
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Diese Ketone sollen zur Verwendung bei der Synthese von Vitamin A
dienen und sind, wenn R Wasserstoff ist, neue Verbindungen.
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Es wurde gefunden, daß Ketone der obigen allgemeinen Formel leicht
aus den entsprechenden Carbinolen mittels einer vereinfachten Oxydationstechnik
unter Verwendung von Mangandioxyd hergestellt werden können. Die Reaktion ist bequemer
als die normale Methode der Umwandlung von Carbinolen in Ketone, z. B. die Oppenauerreaktion.
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Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellunz von Ketonen
der allzemeinen Formel
vorgeschlagen, gemäß dem ein Carbinol der allzemeinen Formel
mit Mangandioxyd in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zur Reaktion gebracht
wird, wobei R
und X die eben angegebenen Bedeutungen haben. Unter
inertem Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel zu verstehen, das weder
auf die Reagenzien noch auf die Reaktionsprodukte eine merkbare Wirkung ausübt;
bevorzugte Beispiele solcher Lösungsmittel sind: Petroläther, Benzol, Chloroform,
Kohlenstofftetrachlorid und Dioxan. Besonders muß darauf geachtet werden, daß ein
Lösungsmittel verwendet wird, das auf das Mangandioxyd nicht einwirkt.
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Das Mangandioxyd soll vorzugsweise fein verteilt und frisch gefällt
sein; es soll vorzugsweise in großem Überschuß verwendet werden.
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Die für die Reaktion benötigte Zeit kann in weitem Maße je nach der
Art des Mangandioxyds und der Temperatur, .bei der die Reaktion ausgeführt wird,
variieren. So kann z. B. die Reaktion bei Verwendung einer sehr aktiven Form des
1-Iangandioxyds bei Raumtemperatur in i oder 2 Stunden durchgeführt werden, während
mit anderen Arten von Mangandioxyd die benötigte Zeit mehrere Tage selbst bei erhöhten
Temperaturen betragen kann. Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur in
dem Bereich von o bis 8o° durchgeführt.
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Es wurde gefunden, daß besonders aktive Formen von Mangandioxyd, zum
Beispiel durch Zufügen einer wäßrigen Lösung von Mangansulfat und Natriumhydroxyd
zu einer heißen, wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat, Rühren und Kühlen der Mischung
und Abtrennen und Trocknen der Fällung oder durch sorgfältige Zugabe einer wäßrigen
Manganchloridlösung zu einer wäßrigen Kaliumpermanganatlösung und nachfolgende rasche
Zugabe von Calciumcarbonat zur Verhinderung der Chlorentwicklung unter Abtrennen
und Trocknen der entstehenden Fällung, hergestellt werden können.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B.
in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.
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Die Reaktion kann beispielsweise durchgeführt werden durch Kochen
einer Lösung des Carbinols in einem ausgewählten Lösungsmittel mit einem Überschuß
von Mangandioxyd; bei einer anderen Art des Vorgehens läßt man eine Lösung des Carbinols
in dem ausgewählten Lösungsmittel kontinuierlich unter Verwendung mechanischer Mittel
durch eine Mangandioxydsäule durchsickern.
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Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien
können auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden. Wenn R Wasserstoff und
X eine Vinylengruppe ist, kann das Ausgangsmaterial durch Behandeln von 3-Methylocta-1,
4, 6-trien-3-01 mit einem geeigneten wäßrigen Medium, dessen PH im Bereich von ungefähr
i bis 4 liegt, hergestellt werden. Wenn R Wasserstoff und X die von Athin abgeleitete
zweiwertige Gruppe -C = C- ist, so kann das Ausgangsmaterial durch Behandeln von
3-Methylocta-4, 6-dien-i-in-3-ol mit einem geeigneten wäßrigen 'Medium, dessen PH
geringer als 4 ist, hergestellt werden. Wenn R das 2, 6, 6-Trimethylcyclohex-i-en-i-yl-Radikal
und X-C = C- sind, können die Ausgangsmaterialien, wenn gewünscht, gemäß den Vorschriften
der britischen Patentschrift 633 892 hergestellt werden; wie dort ausgeführt, ergibt
die Hydrierung des so erhaltenen Materials unter Verwendung von palladisierter Aktivkohle
oder palladisiertem Calciumcarbonat als Katalysator den entsprechenden Stoff, in
dem X - C H - C H -ist.
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Die Erfindung wird durch die folgenden, bevorzugte Ausführungsformen
beschreibenden Beispiele veranschaulicht.
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Beispiel i A. Herstellung von Mangandioxyd a) Aus Mangansulfat: Eine
«Mischung von Mangansulfat (37 g), Natriumhydroxyd (39 ccm einer 4oToigen Lösung)
und Wasser (5o ccm) wurde langsam zu Kaliumpermanganat (32 g) in heißem Wasser (20o
ccm) zugegeben. Die Mischung wurde gut gerührt, gekühlt und die braune Fällung wurde
abfiltriert und bei ioo° getrocknet (25 g).
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b) Aus Manganchlorid: Manganchlorid (29,3 g) in Wasser (5o ccm) wurde
sorgfältig unter Rühren zu Kaliumpermanganat (23,7 g) in heißem Wasser (15o
ccm) . zugegeben; Calciumcarbonat (15g) wurde dann rasch zur Verhinderung von Chlorentwicklung
zugeführt. Es trat erhebliches Schäumen auf. Die braune Fällung wurde filtriert,
gut mit Wasser gewaschen und bei ioo° getrocknet (309).
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B. Herstellung von 6-Methylocta-3, 5, 7-trien-2-on In eine Mangandioxyd
(io g) enthaltende Flasche wurde 6-hlethylocta-3, ;, 7-trien-2-01 (i ccm) in Ligroin
(Siedebereich 4o bis 6o°; ioo ccm) gegeben. Die Flasche wurde bei Raumtemperatur
während 6o Stunden geschüttelt, es wurde filtriert, abgedampft und im Vakuum destilliert.
Das Produkt besaß n'ö ° = 1,5655 und ein Ultraviolettabsorptionsmaximum bei
300 m u, E; m - goo, was eine 4o°Joige Ausbeute an 6-Methylocta-3, 5, 7-trien-2-on
anzeigt.
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Beispiel e Das Beispiel i wurde durchgeführt unter Verwendung von
Kohlenstoff tetrachlorid (ioo ccm) als Lösungsmittel und Rückflußerhitzung der Mischung
während 40 Stunden. Das Produkt besaß nD ° - 1,582o, d. h. etwa 84% Keton.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 6-\lethylocta-3, 5, 7-trien-2-ol (i ccm),
Mangandioxyd (io g) und Ligroin (Siedebereich 6o bis 8o°; roo ccm) wurde während
40 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das wie oben isolierte Produkt ergab ein C51.
n','° 1,5755, d. h. ungefähr 67°7o des Ketons. Beispiel 4 6-Met'hylocta-3.
5-dien-7-in-2-on 6-laethy locta-3, 5-dien-77-111-2-01 (n" ° 1,5382: 4,0 g), gelöst
in Petroläther (Siedebereich 4o bis 6o°; 200 ccm), wurde mit Mangandioxyd (4o g)
während
45 Minuten geschüttelt. Das Mangandioxyd wurde durch Filtrieren entfernt und das
Filtrat in zwei gleiche Teile geteilt, die getrennt folgendermaßen behandelt wurden:
a) Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei die Temperatur
der Lösung nicht über 5° stieg. Die letzten Spuren des Lösungsmittels wurden bei
20'/10 te mm entfernt unter Zurückbleiben von 6-1\Iethylocta-3, 5-dietT-7-in-2-on
(1,3 g) als schwachrote Flüssigkeit, n' D"' 1,5665 (Gefunden: C 80,4; H 7,570; berechnet
auf Cg Hio O : C 80,3; H 7,570). Lichtabsorption (n-Hexan) max.
303 m,u; E'1',*, 1363; Inflektion 263 bis 271 my; E; m 899-b) Das
Lösungssmittel wurde, wie oben beschrieben, entfernt, der Rückstand (1,5 g) wurde
in Methanol (io ccm) gelöst und zu einer Lösung von Semicarbazidacetat in wäßrigem
Methanol zugefügt. Beim Stehen während mehrerer Tage bildet sich eine Fällung von
6-lfethylocta-3, 5-dien-7-in-2-on-SeMicarbazon (1,2 g), das aus Alkohol in Form
schwach gelber Plättchen kristallisiert, die keinen Schmelzpunkt besitzen, jedoch
langsam oberhalb 12o° verkohlen. (Gefunden: C62.7; H6,8; N 2o,40/0; berechnet
auf Ci0 H13 O N3: C 62,8; H 7,0; N 22,o70). Lichtabsorption (Alkohol) max.
327 und 313 m«, EI cm, 2495 bzw. 2618.
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Beispiel s 6-Jlethylocta-3, 5, 7-trien-2-on 6-Nlethylocta-3, 5, 7-trien-2-01
(i,o g), gelöst in Chloroform (5o ccm), wurde während i Stunde mit Mangandioxyd
(io g) geschüttelt. Das Filtrieren und die Entfernung des Lösungsmittels aus dem
Filtrat ergab rohes 6-@Zethylocta-3, 5, 7-trien-2-on (o,8 g) als schwach gelbe Flüssigkeit,
n'1° 1,5762. Beispiel 6 6-Methyl-8-(2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-eni'-yl) -octa-3,5-dien-7-in-2-on
a) Verwendung von Benzol: 6-Methyl-8-(2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-en-i'-yl)-octa-3,5-dien-7-in-2-01
(o,5 g), gelöst in trockenem Benzol (25 ccm), wurde während 2 Stunden mit Mangandioxyd
(5,o g) geschüttelt. Das Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels aus dem Filtrat
ergab das rohe Keton (o,35 g) als schwach gelbe Flüssigkeit, n"* 1,55o. Lichtabsorption
(n-Hexan) max. 330 und 243 m,u, E; m 494 bzw. 335.
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b) Verwendung von Dioxan: Bei dem Vorgehen, wie oben beschrieben,
unter Verwendung von Dioxan (25 ccm) als Lösungsmittel ergab sich ein rohes Keton
(0,3 g) als schwach gelbe Flüssigkeit, n14 o ö 1,55o. Lichtabsorption (n-Hexan)
max. 330
und 243 mi, E; m 494 'bzw. 335.
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c) Verwendung von Petroläther: 6-Methyl-8-(2', 6', 6'-trimethylcyclohex-i'-en-i'-yl)-octa-3,5-dien-7-in-2-ol
(i,o g), gelöst in Petroläther (5o ccm; Siedebereich 4o bis 6o°), wurde während
i Stunde mit Mangandioxyd (io g) geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert
und verdampft; der Rückstand wurde destilliert und ergab das gewünschte Keton (o,8
g), n ö ° 1,5975. Lichtabsorption max. 336o und 2430 A; E; m 8.I2 bzw. 440.
E = 1 i,6oo bzw. 6, too, Semicarbazon Schmelzpunkt 203
bis 2o6°.
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Beispiel 7 Eine Lösung von 6-Methylocta-3, 5, 7-trien-2-01 (i g) in
Ligroin (Siedebereich 40 bis 6o°; 5o ccm) ließ man durch eine Kolonne von Mangandioxyd
(io g), eingefüllt in ein Rohr (z,5 cm Durchmesser), durchsickern. Das Produkt wurde
mit einer weiteren Menge Ligroin (5o ccm) durchgewaschen. Das Lösungsmittel wurde
dann verdampft unter Zurücklassung von 6-Methylocta-3, 5, 7-trien-2-on (o,8 g) als
gelbe Flüssigkeit, n"" i,589o. Lichtabsorption (n-Hexan) max. 3050 A; E 23
250.