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Verfahren zur Herstellung von Formylpropylacetaten Die vorliegende
Erfindung betrifft.ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formylpropylacetaten
der allgemeinen Formel I OHC t n-C3H6)-O-CO-CH3 I, in der die .Formylgruppe in 1-,
2- oder 3-Stellung der n-Propylengruppierung stehen kann, durch Hydroformylierung
von Allylacetat mit Kohlenmonoxid und. Wasserstoff in- Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels und Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator Aus den Arbeiten von Adkins
und Krsek- (Journal of the American Chemical Society, Band 71, 1949, Seiten 3051
ff), ist es bekannt, die Verbindungen I durch Hydroformylierung von Allylacetat
mittels Dicobaltoctacarbonyl bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in
benzolischer Lösung herzustellen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht fUr
eine Ubertragung in den technischen Maßstab, da hierfür sowohl die Ausbeuten von
-70 bis 75 % als auch die Reaktionsgeschwindigkeiten zu gering sind. Außerdem ist
es nicht möglich, die entstehenden Reaktionsgemische wirtschaftlich aufzuarbeiten,
weil sich das Benzol nur destillativ abtrennen läßt,- das Cobaltcarbonyl jedoch
quantitativ im Verfahrensprodukt verbleibt und nur unter Ausbeuteverlusten an zu-entfernen
ist.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Hydroformylierung
von Allylacetat durch Verfahrens verbesserungen einer wirtschaftlichen Nutzung zugänglich
zu machen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Formylpropylacetate der allgemeinen
Formel I OHC ( n-C3H6)-0-CO-CH3 I,
in der die Formylgruppe in 1-,
2- oder 3-Stellung der n-Propylengruppierung stehen kann, in hohen Ausbeuten und
kurzen Reaktionszeiten-durch Hydroformylierung von Allylacetat mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und Dicobaltoctacarbonyl
als Katalysator herstellen kann, wenn man hierzu zwischen 40 uns 1200C flüssige
Paraffine oder Paraffingemische als organisches Lösungsmittel verwendet und.wenn.man
in der Paraffinphase eine Konzentration von O,o5 bis 1,5 Gew.% Dicobaltoctacarbonyl,
bezogen auf das Paraffin, aufrecht erhält.
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Es wurde weiterhin gefunden, daR dieses Verfahren besonders gut gelingt,
wenn man das Dicobaltoctacarbonyl in der Weise im Hydroformylierungsgemisch anreichert,
daß man eine wäßrige Cobaltsalzlösung in bekannter Weise mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
behandelt, den hierbei entstehenden Cobalttetracarbonylwasserstoff mit Allylacetat,
Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Paraffin in das Dicobaltoctacarbonyl
-überführt, wobei letzteres in die organische Phase übergeht, und diese organische
Phase nach ihrer Abtrennung von der wäßrigen Lösung der Hy.droformylierung zuführt,
Die Verwendung der Paraffine als Lösungsmittel bei derHydroformylierung hat den
Vorteil, daß die entstehenden -Verfahrensprodukte-I hierin-nicht löslich sind, das.Dicobaltoctacarbonyl
sich jedoch zum überwiegenden Teil; (etwa zu'70 bis'80 %) hierin anreichert0 Die
katalysatorhaltige Paraffinphase kann daher nach Abscheidung von der schwereren
Phase der Verfahrensprodukte I wieder der Hydroformylierung zugeführt werden.
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Als Paraffine eignen sich sowohl.die reinen Verbindungen als auch
deren Gemische, die in dem angegebenen Bereich..rlüssig sind. Gut bewährt haben
sich zoBo lineare und verzweigte Paraffine mit 6 bis 10 C-Atomen wie Hexan, Heptan,
Isooctan, Nonan und Decan sowie deren Gemische, Ihre Menge ist zweckmäßigerweise.so
zu wählen, daß bei der Hydroformylierung.pro Kilogramm Allylacetat 0>5 bis 3.kg
der Paraffine zugegen sind. Führt man das Verfahren kontinuierlich aus, so vergrößert
sich die Menge wegen.des Paraffin-Kreislaufs entsprechend den apparativen Gegebenheiten.
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Die Verfahrensprodukte I, die stets als Gemische von ungefähr 60 %
des 3--Formyl- und je zu 20 % des 1-.und 2-Formylisomeren anfallen (wegen der Beweglichkeit
der C-C-Doppelbindung im Allylacetat erhält man auch die 1-Formylverbindung) werden
nach ihrer Abtrennung von den Paraffinen und vor ihrer weiteren Aufarbeitung zweckmäßigerweise
2 bis 20 Minuten auf 60 bis 12000 erhitzt, wobei das Dicobaltoctacarbonyl zerfällt
und sich als Cobaltacetat abscheidet. Das letztgenannte Phänomen beruht hierbei
auf der teilweisen thermischen Zersetzung des 2-Formylpropylacetats zu Methacrolein
und Essigsäure.
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Das Cobaltacetat wird.abgetrennt und zweckmäßigerweise zur Bereitung
einer etwa 2 bis 10 %igen wäßrigen Lösung verwendet, die ihrerseits in an sich bekannter
Weise, vorteilhaft in Gegenwart von Aktivkohle, bei 80 bis 170°C und 100 bis 400
at mit Kohlenmonoxid undWasserstoff in eine wäßrige Lösung von Cobalttetracarbonylwasserstoff
überführt -wird.
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Gibt man zu dieser.wäßrigen Lösung Allylacetat, so bildet sich hierbei
in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff Dicobaltoctacarbonyl nach der-Gleichung
CH2=CH-CH2-O-CO-CH3 + H CO(C0)4
wobei der--Cobaltkomplex-in die organische Phase übergeht, die zusammen mit. ebenfalls-.zugesetztem
Paraffin in die .Hydroformylierung zurückgeführt wird.
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.Bereitet man das Dicobaltoctacarbonyl auf herk-ömmliche -Weise in
einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, so lassen sich Konzentrationen von O,1
% in aller Regel nicht überschreiten. Aus diesem Grunde sind auch Ausbeuten und
Reaktionsgeschwindigkeit bei dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren -für
eine wirtschaftliche Hydroformylierung von Allylacetat zu gering.
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Anders verhält es sich, wenr:- man den Cobalttetracarbonylwasserstoff
auf die angegebene Weise, bei der Allylacetat wie ein Extraktionsmittel wirkt, tatsächlich
aber mit dem Cobaltcarbonylwasserstoff reagiert, in das Dicobaltoctacarbonyl Uberführt.
Hierbei läßt sich der Katalysator in der organischen Phase bis zu etwa 3 % anreichern,
so daß man bei der Hydroformylierung unschwer die technisch vorteilhaften Konzentrationen
von 0,1 bis 1 % Dicobaltoctacarbonyl in der Paraffinbase aufrecht erhalten kann.
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Abgesehen von den erfindungsgemäßen Maßnahmen kann man die Hydroformylierung
in an sich bekannter Weise ausführen, d h. bei 80 bis 1600C unter einem Druck von
100 bis 400 at eines annähernd äquimolaren Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Das gleiche gilt für die Aufarbeitung der Verfahrensprodukte, nachdem das Cobalt
abgetrennt ist.
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Die Vorteile des Verfahrens - hohe Ausbeuten von etwa 85 bis 95 X,
kurze Reaktionszeiten und wesentlich vereinfachte Aufarbeitung des anfallenden Reaktionsgemisches
- sind allein schon bei diskontinuierlicher Arbeitsweise erheblich, fallen jedoch
besonders ins Gewicht, wenn man das Verfahren kontinuierlich ausführt.
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Die kontinuierliche Arbeitsweise nämlich kommt dem Idealfall, bei
dem lediglich die Einsatzstoffe zu- und die Verfahrensprodukte abgeführt werden,
alle Hilfsstoffe jedoch ohne nennenswert verbraucht zu werden im System verbleiben,
sehr nahe. Das Prinzip eines solchen vorteilhaften Systems ist im Vorhergehenden
beschrieben und in dem beigefügten Verfahrensschema verdeutlicht.
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Man erhält das Gemisch der Verfahrensprodukte I in-einer Reinheit
von über 95 % und in einer Ausbeute von 85 bis 95 %. Die Isolierung der Isomeren
kann in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation erfolgen. Da man die Verfahrensprodukte
jedoch hauptsächlich zur Herstellung der technisch wichtigen Butandiole verwendet,
ist es zweckmäßig, das Gemisch ohne weitere Vorbehandlung zu hydrieren und die erhaltenen
Diole, wichtige Komponenten in der Polyester- und Polyurethanchemie, voneinander
zu trennen.
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Beispiel 1 Ein Autoklav von 1,7 1 Inhalt wurde mit 0,12 kg Allylacetat
und 0,24 kg Hexan, das 0,3 Gew.% Dicobaltoctacarbonyl enthielt, beschickt, wonach
das Gemisch 1>2 Stunden bei 1400C dem Druck von 180 bis 200 at eines äquimolaren
Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches ausgesetzt wurde.
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Nach beendeter Reaktion, Entspannung und AbkUhlung trennte sich das
Reaktiongemisch in die Paraffinphase, die noch etwa 71 % des Cobaltkomplexes enthielt,
und das Verfahrensprodukt.
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Das Verfahrensprodukt wurde 15 Minuten auf 10000 erhitzt, wobei der
darin enthaltene Katalysator- zerstört wurde und als Cobaltacetat ausfiel.
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87 % des eingesetzten Allylacetates hatten sich zu einem Gemisch aus
53 % 3 Formylpropylacetat, je 20 zu .1- und 2-Formylpropylacetat, 4 % Hydroxybutylacetaten
sowie' deren Formiaten und 3 % sonstigen, höhersiedenden Verbindungen umgesetzt.
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Beispiel 2 Ein Autoklav von 1,7 1 Inhalt wurde mit 0,12 kg Allylacetat
und 0,24 kg 2,4,4-Trimethylpentan, das-0,5 Gew.% Dicobaltoctacarbonyl enthielt,
beschickt, wonach das Gemisch 4,2 Stunden bei 1200C dem Druck von 180 bis 200 at
eines äquimolaren Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches ausgesetzt wurde.
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Nach beendeter Reaktion, Entspannung und Abkühlung trennt sich das
Reaktionsgemisch in die Paraffinphase, die noch etwa 72 % des Cobaltkomplexes enthielt,
und das Verfahrensprodukt.
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Das Verfahrensprodukt wurde 15 Minuten auf 100°C erhitzt, wobei der
darin enthaltene Katalysator zerstört wurde und als Cobaltacetat ausfiel.
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88 % des eingesetzten Allylacetates hatten sich zu einem Gemisch aus
63 % 3-Formyl-, 13 % 2-Formyl- und 16 % l-Formylpropylacetat sowie 5 % Hydroxybutylacetaten
und deren Formiaten und 3 % sonstigen, höhersiedenden Verbindungen umgesetzt.
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Beispiel 3 Ein Druckreaktor von 0,88 1 Inhalt wurde bei 1400C stündlich
mit 0,36 1 (= 0,24 kg) Hexan, das 0,46 % Dicobaltoctacarbonyl gelöst enthielt, sowie
0,18 1 (= 0,166 kg) Allylacetat unter einem Kohlenmonoxid/Wasserstoffdruck-Druck
von 200 at beschickt0 Nach einer mittleren Verweilzeit von 1,6 Stunden wurde stündlich
0,45 kg Reaktionsgemisch abgezogen.
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Das Reaktionsgemisch wurde entspannt und abgekühlt., wobei sich zwei
Phasen bildeten, Etwa 70 % der noch 70 % des Cobaltkomplexes enthaltenden Paraffinphase
wurden kontinuierlich. in die Hydroformylierung zurückgeführt und die restlichen
30 % wurden als Verdünnungsmittel in die Katalysatorregenerierung geleitet.
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Das cobalthaltige Verfahrensprodukt wurde 15 Min. lang einer Temperatur
von 10000 ausgesetzt, wobei:sich Cobaltacetat abschied, das nach dem Auflösen in
Wasser der Katalysatorregenerierung zugeführt wurde0 Die Katalysatorregenerierung
fand in einem mit Aktivkohle gefüllten Druckreaktor von 0,1 1 Inhalt statt, der
bei 1200C unter einem Kohlenoxid/Wasserstoff-Druck von 280 at gehalten wurde.
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Pro Stunde wurde der Reaktor mit 0,012 1 wäßriger Cobaltacetatlösung,
die 1 % Co enthielt, beschickt, das hierbei in Cobaltcarbonylwasserstoff umgewandelt
wurde. - Die wässrige Phase wurde anschließend.mit 0 0,02 kg Allylacetat und.O,07
kg der oben genannten Paraffinphase unter Druck bei 40OC in -Berührung gebracht,
wodurch wieder eine Lösung von Dicobaltoxtacarbonyl in Hexan, Allylacetat und etwas
Formylpropylacetat entstand, die wieder in die Hydroformylierungsstufe zurückgeführt
wurde.
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92 % des eingesetzten Allylacetates hatten s.i¢h zu einem Gemisch
umgesetzt, dessen Zusammensetzung nahezu der des Beispiels 1 glich.