DE2635250B2 - Verfahren zur Telomerisation bzw. Oligomerisation von acyclischen konjugierten Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur Telomerisation bzw. Oligomerisation von acyclischen konjugierten Diolefinen

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Description

Es ist bekannt, Palladiumkomplexe für die lineare Telomerisation bzw. Oligomerisation konjugierter Diolefine einzusetzen. Die katalytisch wirksamen Palladiumkomplexe enthalten dabei als Liganden tertiäre Phosphine, Phosphite oder Arsine, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren organischen Verbindungen, z. B. Maleinsäureanhydrid oder p-Benzochinon. Als Cokatalysatoren dienen unter anderem organische Basen, wie z. B. quaternäre Ammoniumhydroxide (US-PS 37 69 352).
Die bevorzugten Komplexe enthalten Triarylphosphine, speziell Triphenylphosphin.
Im Falle der Oligomerisation bzw. im einfachsten Falle der Dimerisation reagiert das Diolefin mit sich allein, im Falle der Telomerisation mit H-aciden Verbindungen wie Alkoholen, Wasser, Phenolen, Carbonsäuren oder Aminen.
Die für die Oligomerisation bzw. Telomerisation erforderlichen Bedingungen hängen von der Wahl des Katalysatorsystems und der Reaktionspartner ab. Zur Erzielung einer hohen Selektivität sind niedrige Reaktionstemperaturen günstig. Bei der Telomerisation ist es für hohe Selektivitäten darüber hinaus vorteilhaft, die Konzentration des Diolefins im Verhältnis zu der H-aciden Verbindung niedrig zu halten; dies geschieht z. B. durch kontinuierlichen Zusatz des Diolefins nach Maßgabe seines Verbrauchs. Die günstigen Bedingungen sind aber nur realisierbar, wenn die verwendeten Katalysatoren und Reaktionspartner zu genügend hohen Reaktionsgeschwindigkeiten führen. Andernfalls ist es zur Erzielung wirtschaftlich brauchbarer Umsätze notwendig, für die Selektivität weniger günstige Bedingungen zu wählen, also die Reaktionspartner mit dem Katalysator längere Zeit bei hohen Temperaturen und Drücken zu halten. Die Reaktionsprodukte werden nach Beendigung der Oligomerisation bzw. Telomerisation destillativ vom Katalysator abgetrennt.
Die Bedingungen der Aufarbeitung richten sich dabei weitgehend nach der wechselnden Wirksamkeit und Beständigkeit der zu verwendenden Katalysatoren. Im wesentlichen ist hier — bei zwangsweise damit einhergehenden Vor- und Nachteilen — zwischen hochwirksamen, wenig stabilen Katalysatoren einerseits (DE-OS 19 55 933, US-PS 36 70 032) und stabilen, wenig wirksrmen Katalysatoren andererseits (»Tetrahedron Letters«, 26, 2451 [1967] - Takahashi et al.) zu unterscheiden.
Angesichts dieser sich bietenden Vielfalt mehr oder weniger aufwendiger, mit Nachteilen verbundener Verfahren bestand ein echtes Bedürfnis für ein Verfahren, das
a) mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten verläuft,
ίο b) eine vielfache Wiederverwendung des Palladiumkatalysators erlaubt,
c) bei gleichartigen Reaktionen nach jeder Wiederverwendung auch gleiche Produktzusammensetzungen liefert.
j-> Es wurde nun gefunden, daß man acyclische konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen allein oder mit H-aciden, Verbindungen in Gegenwart von Tetrakistriarylphosphin-palladium als Katalysator in einfacher und vorteilhafter Weise telomerisieren bzw. oligomerisieren kann, wenn man die Telomerisation bzw. Oligomerisation in Gegenwart eines aktivierten Palladium-Komplexes durchführt der durch oxidative Entfernung von 1 bis 3,5 Mol Triphenylphosphin je Mol Tetrakistriphenylphosphinpalladium in einem polaren organischen Lösungsmitte! bei Temperaturen von 0 bis 100° C entsteht, wobei man nach beendigter Reaktion dem Reaktionsgemisch 2 bis 6 Mol Triphenylphosphin zusetzt, das Reaktionsgemisch destillativ aufarbeitet und das ursprünglich eingesetzte Tetrakistriphenylpalladium wiedergewinnt.
Als geeignete acyclische konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen kommen Butadien, Isopren, Piperylen oder 2.3-Dimethylbutadien in Betracht.
Unter H-aciden Verbindungen sind primäre und
Tj sekundäre Alkohole mit von 1 bis 8 C-Atomen, Phenole mit von 6 bis 12 C-Atomen, primäre und sekundäre Amine mit von 1 bis 12 C-Atomen, Carbonsäuren mit von 1 bis 12 C-Atomen oder Wasser zu verstehen. Die H-aciden Verbindungen werden in Mengen von 0,5 bis
b<> 10, vorzugsweise von 0,75 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des konjugierten Diolefins, eingesetzt.
Diese Katalysatoren werden durch Umsetzung von Pd(II)-Verbindungen mit überschüssigem Triphenylphosphin, vorzugsweise in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, hergestellt (L Mala testa, A. Angole 11 a, J. Chem. Soc. 1957,1186 und DE-OS 19 05 762).
Die Reaktionsfolgen stellen sich vereinfacht wie folgt dar:
Pd(PPh3U + O2
2CH2=CH-CH=CH2
Pd(PPh3), + 2PPh3
Pd(PPh3),
Pd(PPh3), + 2PPh3O
CH2=CH-CH=CH-(CH2),-CH =
Die Oligomerisation bzw. Telomerisation wird in der nachfolgend beschriebenen Weise vorgenommen:
(1) Herstellung des aktiven Katalysators
Das Tetrakistriphenylphosphin-palhdium wird in einem Lösungsmittel, das gegen das verwandte Oxidationsmittel resistent ist und gegebenenfalls auch in einer nachfolgenden Telomerisation&reaktion verwendet werdsn soll, suspendiert und mit einem Oxidationsmittel behandelt, wobei der Palladiumkomplex in Lösung geht Die Lösung kann ohne weiteres für Oligomerisationen oder Telomerisationen verwendet werden. Ist das Oxidationsmittel Sauerstoff, dann verdrängt man ihn vor der nachfolgenden Telomerisation durch ein Inertgas oder, wenn das Diolefin gasförmig ist, durch dieses.
Eignet sich die H-acide Verbindung nicht auch für die Oxidationsreaktion, weil sie gegen die Oxidationsmittel nicht resistent ist, dann vertreibt man das für die Oxidationsreaktion verwendete Lösungsmittel — z. B. Methanol — im Vakuum bei Sumpftemperaturen unter 40° C und löst den im Destillationsrückstand verbleibenden Komplex in der H-aciden Verbindung.
(2) Oligomerisations- bzw. Telomerisationsrcaktion
Die Verfahrensweisen der Oligomerisations- und Telomerisationsreaktionen sind an sich bekannt (z. B. Takahashi, Shibano und Hagihha, Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 454-460 [1968] und DE-OS 18 07 491).
2.1. Drucklos oder unter schwachem Überdruck
Man rührt die Lösung des Komplexes in einer H-aciden Verbindung (für Telomerisationen) oder in einer inerten Verbindung (für Oligomerisationen) in der Diolefinatmosphäre drucklos oder unter geringem Überdruck bei Temperaturen von 0 bis 100° C. Das Diolefin wird in dem Maße nachgeführt, wie es — angezeigt durch die Druckabnahme — verbraucht wird. Bei dieser Verfahrensweise zeigt sich das Ende der Reaktion durch Beendigung des Diolefinverbrauchs an.
2.2 Unter Druck
In ein mit Rührer ausgerüstetes Druckgefäß, das dem Komplex in einer H-aciden Verbindung (für Telomerisationen) oder in einer inerten Verbindung (für Oligomerisationen) gelöst oder im festen Zustand (für Oligomerisationen) enthält, führt man das Diolefin ein. Dies kann so geschehen, daß man das gasförmige Diolefin (ζ. Β. Butadien) in das mit einer Kältemischung gekühlte Druckgefäß eindestillieren läßt. Das Diolefin kann aber auch in flüssiger Form eindosiert werden — portionsweise oder kontinuierlich nach Maßgabe des Verbrauchs. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 40 bis 1400C ausgeführt Auch bei dieser Verfahrensweise erkennt man das Ende der Reaktion an der Beendigung des Druckabfalls.
(3) Aufarbeitung der Oligomerisations- und
Telomerisationsansätze
Zur Beendigung der Telomerisations- bzw. Oligomerisationsreaktion versetzt man die Lösung, welche die Oligomerisate bzw. Telomerisate, Reste von Diolefinen, gegebenenfalls Lösemittel oder H-acide Verbindungen sowie den Katalysator enthält, mit 2 bis 6 Mol Triphenylphosphin je g-Atom Palladium und trennt das Gemisch durch Destillation. Die Sumpftemperatur soll, wenn möglich, 9O0C nicht überschreiten, um eine Schädigung des Katalysators zu vermeiden. Das ursprünglich eingesetzte Tetrakistriphenylphosphinpalladium bringt man durch Digerieren in einem polaren
κι Lösemittel, z. B. Methanol, in der Wärme zur Kristallisation. Man isoliert es, nachdem man das Gemenge abgekühlt hatte, durch Abfiltrieren, Abzentrifugieren oder Dekantieren und Trocknen. Diese Arbeitsgänge sind unter Luftausschluß auszuführen. Werden die
j-) Oligomerisierungs- oder Telomerisierungsreaktionen nicht unmittelbar nacheinander ausgeführt, dann eignet sich diese Stufe am besten für eine Lagerung. Das Präparat ist trocken, unter Sauerstoffausschluß, dunkel und kühl aufzubewahren.
4(i Das Tetrakistriphenylphosphin-palladium wird in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 20, bezogen auf 100 000 Mol Diolefin, verwendet
Geeignete Oxidationsmittel sind Verbindungen, die Triphenylphosphin zu Triphenylphosphinoxid zu oxidie-
4i ren vermögen. Hierfür eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Alkyl- und Acylhydroperoxide sowie Dialkyl- oder Diacylperoxide (Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, Organische Phosphorverbindungen, Teil 1, Seite 141, Georg Thieme
χι Verlag, Stuttgart). Bevorzugtes Oxidationsmittel ist jedoch molekularer Sauerstoff. Als Medien für die Oxidation eignen sich polare organische Flüssigkeiten, insbesondere niedere Alkohole, bevorzugt Methanol. Man suspendiert das Tetrakistriphenylphosphin-palladi-
Y, um in der gewählten Flüssigkeit. Je Gramm des Komplexes verwendet man 10 bis 100 ml, vorzugsweise 30 bis 50 ml. Flüssigkeit.
Die Oxidationsreaktion findet bei 0 bis 1000C, vorzugsweise bei 20 bis 400C1 statt. Verwendet man für
b<> die Oxidations- und die Dimerisationsreaktion die gleiche Flüssigkeit, so kann man auch für beide Reaktionen das gleiche Volumen verwenden. Beide Reaktionen führt man dann vorzugsweise auch bei gleicher Temperatur durch.
hr> Die Menge des Oxidationsmittels wird so bemessen, daß je Mol Tetrakistriphenylphosphinpalladiuni 1 bis 3,5, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Mol, Triphenylphosphin zu Triphenylphosphinoxid oxidiert werden. Mit Fortschrei-
ten der Oxidation geht der gelbe Komplex in Lösung. Das bei der Oxidation entstehende Triphenylphosphinoxid stört die Dimerisierungsreaktion nicht
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man Luft in die Suspension. Dabei ist dafür Sorge zu tragen, daß der suspendierte Komplex gut bewegt wird. Die Oxidationsreaktion wird durch Abbruch der Luftzufuhr und durch Verdrängung des Sauerstoffs durch ein Inertgas z. B. Stickräoff beendet, sobald sich der Komplex gelöst hat Eine Weiteroxidation ist zu vermeiden, da dadurch die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt wird.
Das nach der Oxidation vorliegende Katalysatorkonzentrat wird gegebenenfalls mit dem für die Dimerisierungsreaktion vorgesehenen Lösungsmittel verdünnt, is Wird die Oxidationsreaktion in einer die Dimerisierung störenden Flüssigkeit ausgeführt, dann entfernt man diese im Vakuum bei Temperaturen nicht über 6O0C, vorzugsweise nicht über 40° C. Der Rückstand enthält dann den Komplex in seiner aktiven, leicht löslichen Form. Konzentrat und Rückstand sind in sauerstofffreier Atmosphäre zu halten.
Die Oligomerisation bzw. Telomerisation wird dann beendet, wenn nicht mehr genügende Mengen an Diolefinen umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in einfacher Weise die Wiedergewinnung bzw. Aktivierung der teuren Palladiumkomplexkatalysatoren durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Oxidationsmitteln. Der damit erzielte günstige Effekt auf die katalytische Wirksamkeit war offensichtlich bisher weder bekannt noch durch den Stand der Technik nahegelegt. Vielmehr war nach dem einschlägigen Stand der Technik zu erwarten, daß unter anderem Sauerstoff für palladiumhaltige Katalysatoren im y> Rahmen der Butadien-OIigomerisation bzw. Telomerisation schädlich ist (US-PS 36 70 032).
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
100 ml (79,4 g) Äthanol werden zusammen mit 575 mg (0,5 mMol) Tetrakistriphenylphosphin-palladium im Reaktionsgefäß vorgelegt. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült. Anschließend wird unter Normaldruck bei 25 bis 30°C Butadien durchgeleitet. Innerhalb von 12 Stunden Reaktionsdauer werden 7 g Butadien vom Reaktionsgemisch aufgenommen. Der Komplex liegt zu diesem Zeitpunkt noch weitgehend ungelöst im Reaktionsmedium vor. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches wird gaschromatographisch bestimmt. Dabei können nurOctatrien-(1.3.7),3-Äthoxyoctadien-(U) und 1-Äthoxyoctadien-(2.7) als Reaktionsprodukte in geringer Menge nachgewiesen werden.
Ausbeute: 8 g l-Äthoxyoctadien-(2.7)
0,6 g 3-Äthoxyoctadien-(1.7)
0,1 gOctatrien-(1.3.7)
Beispiel 2
100 ml (79,4 g) Äthanol und 575 mg (0,5 mMol) Tetrakistriphenylphosphin-palladium werden bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorgelegt. Etwa 1 Stunde lang wird Luft durchgeleitet. Der Kontakt geht dabei fast vollständig i;i Lösung. Anschließend wird die Luft durch Stickstoff verdrängt und gleichzeitig
55 Butadien eingeleitet Es tritt sofort ein kräftiger Butadienverbrauch ein; nach 12 Stunden Reaktionsdauer werden etwa 102 g Butadien aufgenommen. Nach der gaschromatographischen Analyse enthält das Reaktionsgemisch nur 2 Reaktionsprodukte, jedoch gegenüber Beispiel 1 in mehr als 1 Ofacher Menge.
Ausbeute: 83,5 g 1-Äthoxyoctadien-(2.7)
4,0 g 3-Äthoxyoctadien-(1.7)
5,3 g Octatrien-(13.7)
Das Reaktionsgemisch wird mit 262 mg (1 mMol) Triphenylphosphin versetzt und im Hochvakuum destilliert. Die maximale Temperaturbelastung des Sumpfes beträgt 85° C. Es werden 64 g 1-Äthoxyoctadien-(2.7) (Reinheitsgrad 96 bis 97%) isoliert. Der Destillationsrückstand (18 g) wird mit einer Lösung von 1,05 g Triphenylphosphin in 15 ml siedendem Methanol behandelt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fällt ein gelber kristalliner Niederschlag aus, der abgesaugt und mit wenig Methanol gewaschen wird. Die Kristalle werden unter Stickstoffatmosphäre abgetrennt.
Ausbeute: 650 mg gelbe Kristalle, die als Komplex im Beispiel 3 eingesetzt werden
Beispiel 3
100 ml (79,4 g) Äthanol werden mit 650 mg Palladiumkomplex, der aus dem Destillationsrückstand im Beispiel 2 ausgefällt und isoliert wird, vorgelegt und wie in Beispiel 2 beschrieben aktiviert und mit Butadien umgesetzt.
Ausbeute: 74,0 g l-Äthoxyoctadien-(2.7)
2,8 g 3-Äthoxyoctadien-(1.7)
7,0 g Octatrien-( 1.3.7)
Das Reaktionsgemisch wird mit 262 mg Triphenylphosphin versetzt und fraktioniert destilliert. Es werden 66 g 1 -Äthoxyoctadien-(2.7) (Reinheitsgrad « 98%) abgetrennt. Der Destillationsrückstand beträgt 6,5 g.
Beispiele 4bis7
Jeweils 0,5 mMol Tetrakistriphenylphosphin-palladium werden in 100 ml Isopropanol suspendiert. Gemäß den Beispielen 5 und 7 wird diese Suspension so lange bei 30° C in Sauerstoffatmosphäre unter Atmosphäreidruck gerührt, bis der Komplex in Lösung gegangen ist. Daraufhin wird der Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt.
Gemäß den Beispielen 4 und 5 läßt man 56 g Butadien in den auf —10° C gekühlten Autoklav einkondensieren. Gemäß den Beispielen 6 und 7 rührt man die Lösung des Komplexes in reiner Butadienatmosphäre von 190 mm H2O Überdruck.
Dem Reak-tionsgemisch gemäß Beispiel 7 fügt man nach 8 Stunden Reaktionszeit 2 mMol Triphenylphosphin zu. Die Reaktionsgemische werden unter Sauerstoffausschluß bei 0,2 Torr destilliert und die Reaktionsprodukte gaschromatographisch bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Außer den Ausgangsrohstoffen und den in der Tabelle angegebenen Substanzen sind keine weiteren Verbindungen nachweisbar.
Tabelle I Beispiel Nr.
4 (Vcrgleichsbcispiel)
6 (Vergleiehsbcispicl)
Katalysator
Kcaktionsgclaß
Rcaklionstcmperatur
Reaktionszeit
Pd(PPh1J4 Autoklav IK)
Pd(PPh1), Autoklav 100
Pd(PPh1J4 Glaskolben 30
Pd(PPh1), Glaskolben 30 ) (Klalricn-I.3.7 und kleine Mengen 4-Vinylcyclohexen
g Ausbeule Dimcre*)
1-Isopropoxy- 3-lsopropoxyoctadicn-2.7 octadien-2.7
0.2
0,6 0,1
5,6
0,0
0.(1 0,0
0,1
7,4
49,0 0,0
1,6
Aus dem Vergleich der Beispiele 4 mit 5 und 6 mit 7 _'< > schwer zugängliche Telomere (hier eines sekundärer ergibt sich die höhere Aktivität des durch Sauerstoff Alkohols) mit diesen wiederverwendbaren Katalysatoaktivierten Katalysators. Beispiel 7 zeigt, daß auch ren herstellbar sind.
Beispiel 8
Zum Destillationsrückstand des Beispiels 7 gibt man _>ϊ zu einer feinen Suspension, die so lange bei 30°C in
unter N_>-Atmosphäre 5 ml Isopropanol, erhitzt kurz zum Sieden und läßt dann auf Raumtemperatur, später in Eiswasser auf 00C abkühlen. Vom Kristallbrei wird dekantiert. Den Rückstand zerdrückt man mit einem Gummiwischer und verrührt ihn mit 100 ml Isopropanol Sauerstoffatmosphäre gerührt wird, bis eine klare Lösung entsteht. Im übrigen wird wie in Beispiel 7 weitergearbeitet. Man erhält 5,7% 1-lsopropoxyoctadien-1.2und 1,5% Octatrien-1.3.7.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Telomerisation bzw. Oligomerisation von acyclischen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 C-Atomen allein oder mit H-aciden Verbindungen in Gegenwart von Tetrakistriarylphosphinpalladiumals Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation bzw. Oligomerisation in Gegenwart eines aktivierten Palladium-Kornplexes durchführt, der durch oxidative Entfernung von 1 bis 3,5 Mol Triphenylphosphin je Mol Tetrakistriphenylphosphinpalladium in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 100° C entsteht, wobei man nach beendigter Reaktion dem Reaktionsgemisch 2 bis 6 Mol Triphenylphosphin zusetzt, das Reaktionsgemisch destillativ aufarbeitet und das ursprünglich eingesetzte Tetrakistriphenylpalladium wiedergewinnt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol des isolierten Tetrakistriphenylphosphinpalladiums 1,5 bis 3,0 Mol Triphenylphosphin oxidiert
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Isolierung des Tetrakistriphenylphosphinpalladiums 3 bis 6 Mol Triphenylphosphin je Grammatom Palladium der Lösung des verbrauchten Katalysators zusetzt
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