DE2635250C3 - Verfahren zur Telomerisation bzw. Oligomerisation von acyclischen konjugierten Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur Telomerisation bzw. Oligomerisation von acyclischen konjugierten Diolefinen

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DE2635250C3 DE2635250A DE2635250A DE2635250C3 DE 2635250 C3 DE2635250 C3 DE 2635250C3 DE 2635250 A DE2635250 A DE 2635250A DE 2635250 A DE2635250 A DE 2635250A DE 2635250 C3 DE2635250 C3 DE 2635250C3
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Description

Es ist bekannt, Palladiumkomplexe für die lineare Telomerisation bzw. Oligomerisation konjugierter Diolefine einzusetzen. Die katalytisch wirksamen Palladiumkomplexe enthalten dabei als Liganden tertiäre Phosphine, Phosphite oder Arsinc, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren organischen Verbindungen, z. B. Maleinsäureanhydrid oder p-Benzochinon. Als Cokatalysatoren dienen unter anderem organische Basen, wie z. B. quaternärc Ammoniumhydroxide (US-PS 37 69 352).
Die bevorzugten Komplexe enthalten Triarylphosphine, speziell Triphenylphosphin.
Im Falle der Oligomerisation bzw. im einfachsten Falle der Dimerisation reagiert das Diolefin mit sich allein, im Falle der Telomerisation mit H-aciden Verbindungen wie Alkoholen, Wasser, Phenolen, Carbonsäuren oder Aminen.
Die für die Oligomerisation bzw. Telomerisation erforderlichen Bedingungen hängen von der Wahl des Katalysatorsystems und der Reaktionspartner ab. Zur Erzielung einer hohen Selektivität sind niedrige Reaktionslemperalurcn günstig. Bei der Telomerisation ist es für hohe Selektivitäten darüber hinaus vorteilhaft, die Konzentration des Diolefins im Verhältnis zu der H-acidcn Verbindung niedrig zu halten; dies geschieht z. B. durch kontinuierlichen Zusatz des Diolefins nach Maßgabe seines Verbrauchs. Die günstigen Bedingungen sind aber nur realisierbar, wenn die verwendeten Katalysatoren und Reaktionspartner zu genügend hohen Reaktionsgeschwindigkeiten führen. Andernfalls ist es zur Erzielung wirtschaftlich brauchbarer Umsätze notwendig, für die Selektivität weniger günstige Bedingungen zu wählen, also die Reaktionspartner mit dem Katalysator lautiere Zeit bei hohen Temperaturen und Drücken /.u halten. Die Reaktionsprodukte werden nach Beendigung der Oligomerisation bzw. Telomerisation destillativ vom Katalysator abgetrennt.
Die Bedingungen der Aufarbeitung richien sich dabei weitgehend nach der wechselnden Wirksamkeit und Beständigkeit der zu verwendenden Katalysatoren. Im wesentlichen ist hier — bei zwangsweise damit »■inhergehenden Vor· und Nachteilen — zwischen hochwirksamen, wenig stabilen Katalysatoren einerseits (DIi-OS 19 55 933, US PS 36 70 032) und stabilen, wenig wirksamen Katalysatoren andererseits (»Tetrahedron l.iMtcrs«. 26. 2451 [1967] - Takahashi et al.) zu unterscheiden.
Angesichts dieser sich bietenden Vielfalt mehr oder weniger aufwendiger, mit Nachteilen verbundener Verfahren bestand ein echtes Bedürfnis für ein Verfahren, das
a) mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten verläuft
b) eine vielfache Wiederverwendung des Palladiumkatalysators erlaubt
c) bei gleichartigen Reaktionen nach jeder Wiederverwendung auch gleiche Produktzusammcnselzungen liefert.
r> Es wurde nun gefunden, daß man acyclische konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen allein oder mit H-acidcn Verbindungen in Gegenwart von Tetrakistriarylphosphin-palladium als Katalysator in einfacher und vorteilhafter Weise telomerisicren bzw. oligomerisieren kann, wenn man die Telomerisation bzw. Oligomerisation in Gegenwart eines aktivierten Palladium-Komplexes durchführt, der durch oxidative Entfernung von 1 bis 33 Mol Triphenylphosphin je Mol Tetrakistriphenylphosphinpalladium in einem polaren r> organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 100°C entsteht wobei man nach beendigter Reaktion dem Reaktionsgemisch 2 bis 6 Mol Triphenylphosphin zusetzt, das Reaktionsgemisch destillativ aufarbeitet und das ursprünglich eingesetzte Tetrakistriphenylpal- •n ladiiim wiedergewinnt.
Als geeignete acyclische konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen kommen Butadien, Isopren, Piperylen oder 2.3-Dimcthylbutadien in Betracht
Unter H-aciden Verbindungen sind primäre und
« sekundäre Alkohole mit von I bis 8 C-Atomen, Phenole mit von 6 bis 12 C-Atomen, primäre und sekundäre Amine mit von I bis 12 C-Atomen, Carbonsäuren mit von I bis 12 C-Atomen oder Wasser zu verstehen. Die H-aciden Verbindungen werden in Mengen von 0,5 bis
w) 10, vorzugsweise von 0,75 bis 2 Mol, bezogen auf 1 Mol des konjugierten Diolefins, eingesetzt.
Diese Katalysatoren werden durch Umsetzung von Pd(II)-Verbindungen mit überschüssigem Triphenylphosphin, vorzugsweise in Anwesenheit eines Reduktiv tionsmittels, hergestellt (L Malalesla, A. Angole 11 a. J. Chem. Soc. 1957,1186 und DE-OS 19 05 762).
Die Reaktionsfolgen stellen sich vereinfacht wie folgt dar:
Pd(PPh3U + Oi
2CH2=CH-CH=CH2 + 2PPh3
Pd(PPh3J2
Pd(PPh3J2 + 2PPh3O
CH2 = CH—CH=CH—(CH2)a—CH=CHj (2)
Pd(PPh3J4 (3)
Die Oligomerisation bzw. Telomerisation wird in der nachfolgend beschriebenen Weise vorgenommen:
(1) Herstellung des aktiven Katalysators
Das Tetrakistriphenylphosphin-palladium wird in einem Lösungsmittel, das gegen das verwandte Oxidationsmittel resistent ist und gegebenenfalls auch in einer nachfolgenden Telomerisationsreaktion verwendet werden soll, suit_endiert und mit einem Oxidationsmitte! behandelt, wobei der Haüadiurp.komplex in Lösung geht. Die Lösung kann ohne weiteres für Oligomerisalionen oder Telomerisationen verwendet werden. Ist das Oxidationsmittel Sauerstoff, dann verdrängt man ihn vor der nachfolgenden Telomerisation durch ein Inertgas oder, wenn das Diolefin gasförmig ist, durch dieses.
Eignet sich die H-acide Verbindung nicht auch für die Oxidationsreaktion, weil sie gegen die Oxidationsmittel nicht resistent ist, dann vertreibt man das für die Oxidationsreaktion verwendete Lösungsmittel — z. B. Methanol — im Vakuum bei Sumpftemperaturen unter 400C und löst den im Destillationsrückstand verbleibenden Komplex in der H-aciden Verbindung.
(2) Oligomerisations- bzw. Telomerisationsreaktion
Die Verfahrensweisen der Oligomerisations- und Telomerisationsreaktionen sind an sich bekannt (z. B. Takahashi, Shibano und Hagihira, Bull. Chem. Soc. Japan, 41, 454-460 [1968] und DE-OS 18 07 491).
2.1. Drucklos oder unter schwachem Überdruck
Man rührt die Lösung des Komplexes in einer H-aciden Verbindung (für Telomerisationen) oder in einer inerten Verbindung (für Oligomerisationen) in der Diolefinatmosphäre drucklos oder unter geringem Überdruck bei Temperaturen von 0 bis 1000C. Das Diolefin wird in dem Maße nachgeführt, wie es — angezeigt durch die Druckabnahme — verbraucht wird. Bei dieser Verfahrensweise zeigt sich das Ende der Reaktion durch Beendigung des Diolefinvcrbrauciis an.
2.2 Unter Druck
In ein mit Rührer ausgerüstetes Druckgefäß, das den Komplex in einer H-aciden Verbindung (für Telomerisationen) oder in einer inerten Verbindung (fi'r Oligomerisationen) gelöst oder im festen Zustand (für Oligomerisationen) enthält, führl man das Diolefin ein. Dies kann so geschehen, daß m;i" das >?asförmigc Diolefin (ζ. Β. Butadien) in das mit .. ,er Kältemischung gekühlte Druckgefäß eindestillieren läßt. Das Diolefin kann aber auch in flüssiger Form eindosiert werden — portionsweise oder kontinuierlich nach Maßgabe des Verbrauchs. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 40 bis 1400C ausgeführt Auch bei dieser Verfahrensweise erkennt man das Ende der Reaktion an der Beendigung des Druckabfalls.
(3) Aufarbeitung der Oligomerisations- und
Telomerisationsansätze
Zur Beendigung der Telomerisations- bzw. Oligomerisationsreaktion versetzt man die Lösung, welche Hie Oligomerisate bzw. Telomerisate, Reste von Diolefinen, gegebenenfalls Lösemittel oder H-acide Verbindungen sowie den Katalysator enthält, mit 2 bis 6 Mol Triphenylphosphin je g-Atom Palladium und trennt das Gemisch durch Destillation. Die Sumpftemperatur soll, wenn möglich, 900C h.cht überschreiten, um eine Schädigung des Katalysators zu vermeiden. Das ursprünglich eingesetzte Tetrakistriphenylphosphinpalladium bringt man durch Digerieren in einem polaren Lösfm.uel.z. B. Methanol, in der Wärme zur Kristallisation. Vian isoliert es, nachdem man das Gemenge abgekühlt hatte, durch Abfiltrieren, Abzentrifugieren oder Dekantieren und Trocknen. Diese Arbeitsgänge sind unter Luftausschluß auszuführen. Werden die Oligomerisierungs- oder Telomerisierungsreaktionen nicht unmittelbar nacheinander ausgeführt, dann eignet sich diese Stufe am besten für eine Lagerung. Das Präparat ist trocken, unter Sauerstoffau·Schluß, dunkel und kühl aufzubewahren.
Das Tetrakistriphenylphosphin-palladium wird in Mengen von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 20, bezogen auf 100 000 Mol Diolefin, verwendet.
Geeignete Oxidationsmittel sind Verbindungen, die Triphenylphosphin zu Triphenylphosphinoxid zu oxidieren vermögen. Hierfür eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Alkyl- und Acylhydroperoxide sowie Dialkyl- oder Diacylperoxide (Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, Organische Phosphorverbindungen,Teil !,Seite l41,GeorgThieme Verlag, Stuttgart). Bevorzugtes Oxidationsmittel ist jedoch molekularer Sauerstoff. Als Medien für die Oxidation eignen sich polare organische Flüssigkeiten, insbesondere niedere Alkohole, bevorzugt Methanol. Man suspendiert das Tetrakistriphenylphosphinpalladium in der gewählten Flüssigkeit. |c Gramm des Komplexes verwendet man IO bis 100 ml, vorzugsweise 30 bis 50 ml. Flüssigkeit.
Die Oxidationsreaktion findet bei 0 bis 100 C. vorzugsweise bei 20 bis 40"C, statt. Verwendet man für die Oxidations- und die Dimefisäiiönsreaktiön die gleiche Flüssigkeit, so kann man auch für beide Reaktionen das gleiche Volumen verwenden. Beide Reaktionen führt man dann vorzugsweise auch bei gleicher Temperatur durch.
Die Menge des Oxidationsmittels wird so bemessen, daß je Mol Tetrakistriphenylphosphinpalladium I bis 3,5, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Mol, Triphenylphosphin zu Triphenylphosphinoxid oxidiert werden. Mit Fortschrei-
ten der Oxidation geht der gelbe Komplex in Lösung. Das bei der Oxidation entstehende Triphenylphosphinoxid stört die Dimerisierungsreaktion nicht
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man Luft in die Suspension. Dabei ist dafür Sorge zu tragen, daß der suspendierte Komplex gut bewegt wird. Die Oxidationsreaktion wird durch Abbruch der Luftzufuhr und durch Verdrängung des Sauerstoffs durch ein Inertgas z. B. Stickstoff beendet, sobald sich der Komplex gelöst hau Eine Weiteroxidation ist zu vermeiden, da dadurch die Aktivität des Katalyfators beeinträchtigt wird.
Das nach der Oxidation vorliegende Katalysatorkonzentrat wird gegebenenfalls mit dem für die Dimerisierungsreaktion vorgesehenen Lösungsmittel verdünnt Wird die Oxidationsreaktion in einer die Dimerisierung störenden Flüssigkeit ausgeführt, dann entfernt man diese im Vakuum bei Temperaturen nicht über 6O0C, vorzugsweise nicht über 40°C. Der Rückstand enthält dann den Komplex in seiner aktiven, kicht löslichen Form. Konzentrat und Rückstand sind in sauerstofffreier Atmosphäre zu halten.
Die Oligomerisation bzw. Telomerisation wird dann beendet, wenn nicht mehr genügende Mengen an Diolefinen umgesetzt werden. 2ϊ
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in einfacher Weise die Wiedergewinnung bzw. Aktivierung der teuren Palladiumkomplexkatalysatoren durch die erfindungsgemäße Behandlung mit Oxidationsmitteln. Der damit erzielte günstige Effekt auf die katalytische Wirksamkeit war offensichtlich bisher weder bekannt noch durch den Stand der Technik nahegelegt. Vielmehr war nach dem einschlägigen Stand der Technik zu erwarten, daß unter anderem Sauerstoff für palladiumhaltige Katalysatoren im r> Rahmen der Butadien-Oligomerisation bzw. Telomerisation schädlich ist (US-PS 36 70 032).
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
100 ml (79,4 g) Äthanol werdein zusammen mit 575 mg (0,5 mMol) Tetrakistriphenylphosphin-palladium im Reaktionsgefäß vorgelegt. Der Reaktionsraum wird mit Stickstoff gespült. Anschließend wird unter Normal- v, druck bei 25 bis 300C Butadien durchgeleitet. Innerhalb von 12 Stunden Reaktionsdaucr werden 7 g Butadien vom Reaktionsgemisch aufgenommen. Der Komplex liegt zu diesem Zeitpunkt noch weitgehend ungelöst im Reaktionsmedium vor. Die Zusammensetzung des w Reaktionsgemisches wird gaschromatografisch bestimmt. Dabei können nur Octatrien-(I3.7),3-Äthoxyoctadien-(U) und l-Äthoxyoctadien-(2.7) als Reaktionsprodukte in geringer Menge nachgewiesen werden.
Ausbeute: 8 g l-Äthoxyoctadien-(2.7)
0.6 g 3-Äthoxyoctadien-(1.7)
0,1 g Octatricn-(1.3.7)
Beispiel 2
100 ml (79,4 g) Äthanol und 575 mg (0,5 mMol) Tetrakistripherivlphosphin-palladium werden bei Raumtemperatur im Reaktionsgefäß vorgelegt. El*a tr. 1 Stunde lang wird '.. .ift durchgcleitct. Der Kontakt geht dabei fast vollständig in Lösung. Anschließend wird die Luft durch Stickstoff verdrängt und gleichzeitig Butadien eingeleitet Es tritt sofort ein kräftiger Butadienverbrauch ein; nach 12 Stunden Reaktionsdauer werden etwa 102 g Butadien aufgenommen. Nach der gaschromatographischen Analyse enthält das Reaktionsgemisch nur 2 Reaktionsprodukte, jedoch gegenüber Beispiel 1 in mehr als lOfacher Menge.
Ausbeute: 83,5 g 1-Äthoxyoctadien-(2J)
4,0 g 3-Äthoxyoctadien-(1.7)
Octatrien-(IJJ)
Das Reaktionsgemisch wird mit 262 mg (1 mMol) Triphenylphosphin versetzt und im Hochvakuum destilliert Die maximale Temperaturbelastung des Sumpfes beträgt 85° C. Es werden 64 g 1-Äthoxyoctadienn(Z7) (Reinheitsgrad 96 bis 97%) isoliert Der Destillationsrückstand (18 g) wird mit einer Lösung von !,05 g Triphenylphosphin in 15 ml siedendem Methanol behandelt Beim Abkühlen auf Raumtemperatur fällt ein gelber kristalliner Niederschlag aus, der abgesaugt und mit wenig Methanol gewaschen wird. Die Kristalle werden unter Stickstoffatmosphäre abgetrennt.
Atibeute: 650 mg gelbe Kristalle, die als Komplex im Beispiel 3 eingesetzt werden
Beispiel 3
100 ml (79,4 g) Äthanol werden mit 650 mg Palladiumkomplex, der aus dem Destillationsrückstand im Beispiel 2 ausgefällt und isoliert wird, vorgelegt und wie in Beispiel 2 beschrieben aktiviert und mit Butadien umgesetzt.
Ausbeute: 74,0 g l-Äthoxyoctadien-(2.7)
2,8 g 3-Äthoxyoctadien-(1.7)
7,0 g Octatrien-(13.7)
Das Reaktionsgemisch wird mit 262 mg Triphenylphosphin versetzt und fraktioniert destilliert. Es werden 66 g l-Älhoxyoctadien-(2.7) (Reinheitsgrad »98%) abgetrennt. Der Destillationsrückstand beträgt 6,5 g.
Beispiele 4 bis 7
jeweils 0,5 mMol Tetrakistriphenylphosphin-palladium werden in 100 ml Isopropanol suspendiert. Gemäß den Beispielen 5 und 7 wird diese Suspension so lange bei 300C in Sauerstoffatmosphäre unter Atmosphären-H-uck gerührt, bis der Komplex in Lösung gegangen ist. Daraufhin wird der Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt.
Gemäß den Beispielen 4 und 5 läßt man 56 g Butadien in den auf - 100C gekühlten Autoklav einkondensieren. Gemäß den Beispielen 6 und 7 rührt man die Lösung des Komplexes ir. reiner Butadienatmosphärc von 190 mm H2O Überdruck.
Dem Reak-tionsgemisch gemäß Beispiel 7 fügt man nach 8 Stunden Reaktionszeit 2 mMol Triphenylphosphin zu. Die Reaktionsgemische werden unter Sauerstoffausschluß bei 0,2 Torr destilliert und die Reaktionsprodukte gaschiomatographisch bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Außer den Ausgangsrohstoffen und den in der Tabelle angegebenen Substanzen sind keine weiteren Verbindungen nachweisbar
Tabelle I
Heispiel Nr.
Katalysator
Reaktions-
Reaktions- Kcaklions- g Ausheule Diniere"
temperatur zeit
l-lsoprcipoxy- .1-lsopropoxyh octadicn-2 7 netailien-2.7
4 (Vergleichs- l'dd'l'h,I, Autoklav IK) beisniell
5 Pd(PPhJ. Autoklav KHl η (Vergleichs- IM(PI1Ii,), (ilaskolben M)
heispiel)
7 Pd(PPhJ; I ilaskolben M)
") Oct.Urien-1 .Λ.7 unil kloine Meißen t-Vm\ li'vdohexeti
0.2
O.n
0.(1
(1,(1 0.0
0.1
7.4
4>),0 0.0
I.f.
Aus dem Vergleich der Beispiele 4 nut "> und b mit 7 ergibt sich die höhere Aktivität di·^ t! ircl· .Sauerstoff aktivierten Katalysators. Beispiel 7 /eitzt. daß auch schwer zugangliche Telomere (hier eines sekundären Alkohols) mit diesen wiederverwendbaren Katalysatoren herstellbar sind.
Heispiel 8
Zum Destillationsrückstand des Hl-isijk.Is 7 ;;ibi man unter N.>-Atinosphäre r) ml lso|)rop;i,.i>:. . ,hu/1, kurz /um Sieden und läßt dann auf Kami ijiViperatur. später in Kiswasser auf O1C abkühlen. Vom Ki'Mailbrci wird dekantiert. Den Rückstand /erdnicki man mit tinciii Gummiwischer und vernihri ihn nv. !!)() ml Isopropanol /u einer feinen Suspension, die so lange bei 30C in Sauerstoffatmosphäre gerührt wird, bis eine klare Lösung entsteht. Im übrigen wird wie in Beispiel 7 weitergearbei ..t. Man erhält 5.7% l-lsopropoxyoctadien-1.2 und 1.5% Octatrien-1.3.7.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Telomerisation bzw. Oligomerisation von acyclischen konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 C-Atomen allein oder mit H-aciden Verbindungen in Gegenwart von Tetrakistriarylphosphinpalladium als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation bzw. Oligomerisation in Gegenwart eines aktivierten Palladium-Korn- plexes durchfuhrt, der durch oxidative Entfernung von 1 bis 3,5 Mol Tripheny!phosphin je Mol Tetrakistriphenylphosphinpalladhim in einem polaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 100°C entsteht, wobei man nach beendigter is Reaktion dem Reaktionsgemisch 2 bis 6 MoI Triphenylphosphin zusetzt, das Reaktionsgemisch destillativ aufarbeitet und das ursprünglich eingesetzte Tetrakistriphenylpalladium wiedergewinnt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol des isolierten Tetrakistri- phenylphosphinpalladiums 1,5 bis 3,0 Mol Triphenylphosphin oxidiert.
3. Verfahren nach den Ansprächen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Isolierung des Tetrakistriphenylphosphinpalladiums 3 bis 6 Mol Triphenylphosphin je Grammatom Palladium der Lösung des verbrauchten Katalysators zusetzt
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