DE2160599C3 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrochinonen, besonders 2,3,5-Trlmethylhydrochinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrochinonen, besonders 2,3,5-TrlmethylhydrochinonInfo
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Description
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonen, besonders von 2,3,5-Trimethylliydrochinon
durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Chinone mit Wasserstoff bei niederen
Drücken und Temperaturen.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1956 381
kann man Hyocochinone, z. B. 2,3,5-Trimethylhydro-Chinon,
durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Chinone in Gegenwart von Kupferchromitkatalysatoren
bei erhöhten Drücken (80 bis 150 atm) und Temperaturen (50 bis 150° C) herstellen. Als Lösungsmittel
dienen Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol), sowie Äther (z. B. Dioxan) und auch Wasser. Abgesehen
von dem technischen Aufwand, der beim Arbeiten bei erhöhten Drücken und Temperaturen nötig ist, haftet
dem Verfahren der Nachteil an, daß die Endprodukte nicht rein anfallen, sondern durch Umkristallisation
in Gegenwart eines Stabilisators gereinigt werden müssen.
Nach der deutschen Patentschrift 683 908 ist es bekannt, Trimethyl-p-chinon katalytisch in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels an einem Pd-Katalysator
zu Trimethylhydrochinon zu hydrieren. Als Lösungsmittel dienen Äther, Eisessig, verdünnte Essigsäure,
Toluolalkohol und Alkohol, offenbar Äthanol, wie aus der Beschieibung zu schließen ist. Beim Arbeiten
nach diesem Patent in Methanol oder Äthanol erhält man zum Teil stark verunreinigte Endstoffe, die
eine intensive Verfärbung aufweisen, selbst dann noch, wenn man, wie in der Patentschrift 683 908 beschrieben,
unter Ausschluß von Luftsauerstoff vom Katalysator abtrennt und das Filtrat unter Durchlesen von Kohlendioxid
in Vakuum eindampft.
Insbesondere beim Hydrieren in Reaktionsgefäßen aus Edelstahl erhält man ungewöhnlich stark gefärbtes
Trimethylhydrochinon, hervorgerufen durch die Bildung von schwarzem Chinhydron, welches das Endprodukt
für seine Weiterverarbeitung, z. B. für die Herstellung von Vitamin E unbrauchbar macht. Verwendet
man die in der Patentschrift (383 908 angegebenen anderen Lösungsmitteln, so fällt das bei der Hydrierung
entstehende Trimethylhydrochinon aus, wobei der Katalysator verkrustet, eingeschlossen und bald nach Beginn
unwirksam gemacht wird. Das gleiche gilt bei Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B.
Toluol, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen allein oder in Mischung untereinander,
z. B. η-Hexan, Ligroin und Cyclohexan und höheren
Alkoholen, z. B. n-Heptanol. Zudem lassen sich höhersiedende Lösungsmittel nur sehr schwer aus dem Endprodukt
entfernen.
Alle diese Schwierigkeiten sucht ein Verfahren nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 940 386 dadurch
zu umgehen, daß die Hydrierung von Trimethyl-pchinon mit Wasserstoff zu Trimethylhydrochinon in
Gegenwart eines Alkohols von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer Temperatur von 60 bis 1803C durchgeführt
wird. Auf diese Weise wird nach der Offenleg-ungsschnft
die Autoxidation bzw. die Verfärbung des Endstoffes stark zurückgedrängt, insbesondere \/enn
man verzweigte Alkohole der beschriebenen Art als Lösungsmittel verwendet. Nachteile des Verfahrens
sind jedoch, daß die Hydrierung im Gegensatz zum Verfahren nach Patentschrift 683 908 bei erhöhter
Temperatur durchgeführt werden muß, und daß, auf Grund der relativ guten Löslichkeit des Endproduktes
in den verwendeten Alkoholen, die Mutterlaugen für die folgenden Ansätze mehrmals wieder verwendet
werden müssen. Dadurch werden die Verunreinigungen immer stärker angereichert, was schließlich zu einer
Qualitätsminderung des Trimethylhydrochinons durch mitauskristallisierende Nebenprodukte führen kann,
was ja gerade vermieden werden soll.
Es bestand demnach die Aufgabe, ein preisgünstiges Verfahren zu finden, das außerdem die geschilderten
Nachteile nicht aufweist und insbesondere zu sehr reinen und hellen Hydrochinonen führt.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrochinonen, besonders
2.3,5-Trimethylhydrochinon, durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Chinone bei Normaldruck
oder mäßig erhöhten Drücken und bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen in Gegenwart
von niederen, unverzweigten Alkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die katalytische
Hydrierung in einem Gemisch aus inerten und unter den Reaktionsbedingungen flüssigen aromatischen,
aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und niederen, unverzweigten aliphatischen Alkoholen
oder Isopropanol im Volumverhnltnis von mindestens 1:1.4 bei Temperaturen zwischen 0 und
60 C durchführt. Das ist nach dem Stand der Technik überraschend. Als i.serte Kohlenwasserstoffe kommen
z. B. Toluol, Benzo], Hexan, Cyclfiiexan oder Ligroin in Frage. Das Verhältnis von inerten Kohlenwasserstoff
zu niederem Alkohol wird so gewählt, daß das entstehende ReaktionsproJukt in dem Lösungsmittelgemisch
während der Reaktion gelöst bleibt. Das ist in der Regel der Fall bei einem Volumenverhältnis
\on Kohlenwasserstoff zu Alkohol gemäß Tabelle 1: Tabelle 1
Methanol | Äthanol | 7 | Propanol | ?,4 |
Iso
propanol |
|
Toluol | I: 1,4 | 1 | 2 ? |
1 | 2,4 2,8 |
1:2 |
Benzol | 1:1,4 | 1 1 |
2 2 |
1 1 |
2,8 3,2 |
1:2 1:2,8 |
Hexan | — | 1 1 |
I 1 |
1:2,6 1:2,8 |
||
Cycloht.ian .. Ligroin |
Auf diese Weise kann der Katalysator nach der
Reaktion aus einer homogenen Lösung abgetrennt und das gebildete Hydrochinon durch Zusatz von Wasser
ausgefällt werden. Die Abtrennung des Katalysators • kann im Gegensatz zu dem Verfahren der deutschen
Patentschrift 683 908 in Gegenwart von Luftsauerstoff erfolgen, wodurch aufwendige Apparaturen überflüssig
werden.
Als Katalysatoren können alle bekannten Hydrierungskatalysatoren
dienen, z. B. Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Platin-, Palladium-, Ruthenium-, Rhodium-
und Rheniumkatalysatoren. Vorzugsweise werden sie als Trägerkatalysatoren in Form von 1 bis 5 Gewichtsprozent
Katalysator, bezogen auf das Trägermaterial, z. B. Kohle, Aluminiumoxid, verwendet. In allgemeinen
setzt man den Katalysator in einer Menge von 0 1 bis 3,0, vorzugsweise 1,5 Gewichtsprozent ein, bezogen
auf das Chmon. Im Falle der Raney-Katalysatoren verwendet man vorteilhaft etwa 10 Gewichtsprozent
bezogen auf das Chinon.
Die Katalysatoren können mehrmals hintereinander gebraucht werden, z. B. ist beim Einsatz von Palladiumkatalysator
auf Kohle (5 prozentig) nach der 10. Verwendung noch kein Nachlassen der Aktivität
festzustellen. Die Umsetzung ist exotherm und erfolgt im Bereich von 0 bis 60DC, vorzugsweise bei Raumtemperatur
(20 bis 253C). Man hydrkrt so lange, bis
die Wasserstoffaufnahme von selbst zum Stillstand kommt, es wird dabei die theoretische Menge Wasserstoff
aufgenommen. Die Hydrierung wird im Bereich von 1 bis 50 atm., vorzugsweise bei 1 bis 8 atm. vorgenommen,
sie läßt sich auch kontinuierlich z. B. in Reaktionsrohren oder Kaskaden durchführen.
Zur Herstellung von 2,3,5-Trimet! ylhydrochinon eignen sich besonders die nach dem Verfahren der
deutschen Offenlegungsschrift 1 932 362 erhaltenen Lösungen des Chinons in aromatischen, aliphatischen
oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen. Man setzt diesen Lösungen gerade soviel niederen Alkohol,
z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol zu, daß das bei der Hydrierung entstehende Endprodukt
in Lösung bleibt, d. h. also, man stellt das in der Tabelle 2 angegebene Verhältnis chinonhaltiee Lösung
zu Alkohol her:
inerte Lösungsmittel kann in besonders wirtschaftlicher
Weise bei der Herstellung neuer Chinonlösungen, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift
1 932 362, wieder eingesetzt werden.
Trimethylhydrochinon und 2,6-Dimethylhydrochinon
sind z. B. wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Tocopherol (Vitamin E). Ober dessen Verwendung
informiert Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie 18, 241 (1967).
Folgende Beispiele sollen das Verfahren erläutern. Beispiel 1
in einem 1-Liter-Röhrdruckgefäß aus Edelstahl werden
350 ml einer toluolischen, 141,5 g (0,95 Mol) Trimethyl-p-chinon
enthaltenden Lösung mit 1,5 g Palladiumkatalysator (2,5 prozentig) auf Kohle und 350 ml
Methanol versetzt. Nach ausreichendem Spülen mit Stickstoff und dessen Verdrängung durch ^r-?-?rstoff,
hydriert man unter gutem Rühren unter einem Wasserstoffdruck von 4 bis 8 atm. und einer Temperatur von
20 bis 25°C bis zum Ende der Wasserstoffaufnahme. Dauer: 30 bis 40 Minuten. Dann wird vom Katalysator
abfiltriert, der für den nächsten Ansatz wieder verwendet werden kann, und die Hälfte des Lösungsmittels
abdestilliert. In den Rückstand tropft man unter gutem Rühren 325 ml 0,5 prozentige Natriumbisulfitlösung
ein und saugt vom ausgefallenen Trimethylhydrochinon ab, wäscht zuerst mit 125 ml Toluol, dann
mit 250 ml 0,5 prozentiger Natriumbisulfitlösung und trocknet im Vakuum bei 700C. Das sich im Filtrat abscheidende
Toluol geht in die Chinonherstellung zurück.
Ausbeiute: 136 g t 94.3% d. Th.; Fp- 169 bis 1700C.
In einem 1-Liter-Rührdruckgefäß aas Edelstahl werden
360 ml einer toluolischen, 127,5 g (0,85 Mol) Trimethyl-pi-chinon
enthaltenden Lösung mit 15 g Raney-Nickel und 360 ml Methanol versetzt. Man hydriert bei
500C unter einem Druck von 30 bis 50 atm. und arbeitet auf wie im Beispiel 1 beschrieben.
Trimethylp-chinon
Toluol
Benzol
Hexan
Cyclnhexan ..
Ligroin
Ligroin
Methanol
1 : 1
1: 1
1: 1
1
1
1 : 1
1
1 : 1
1,45 1,45 1,45 1,45 ,45
Propanol
1 : 1,7 1 : 1,7 1:2,0 1 :2,0 1 :2,3
Isopropanol
1 : 1,45 1 : 1,45 1:2,0 1 : 1,85 1 : 2,0
Die Verwendung solcher Trimethyl-p-chinonlösungen
ist besonders wirtschaftlich, weil dadurch das Chinon
nicht eigens isoliert und gereinigt werden muß, sondern unmittelbar nach seiner Entstehung in Lösung
zum Endprodukt hydriert werden kann. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird die Hälfte des Lösungsmittelgemisches
abdestilliert und der Rückstand unter Rühren mit der gleichen Menge 0,5 prozentiger
Natriumbisulfitlösung versetzt. Dabei fällt das Hydrochinon als heller Niederschlag aus. Die Ausbeute liegt
bei über 90% d. Th. Das im Filtrat sich abscheidende Ausbeute: 122,5 g ? 95% d. Th.;
Fp: 169bis!70JC.
In einem 2-Liter-Rührdruckgefäß aus Edelstahl werden 237 g(l,58 Mol)Trimethyl-p-chinon, die in 400 ml
Cyclohexan gelöst sind, mit 2,4 g Platin-Katalysator auf Kohle (etwa 5 prozentig) und 1120 ml Propanol
versetzt. Man hydriert und arbeitet auf wie im Beispiel beschrieben.
Ausbeute: 225 g ώ 93,8% d. Th.; Fp: 169 bis 1700C.
In einem 2-Liter-Rührdruckgefäß werden 225 g
(1,5 Mol) Trimethyl-p-chinon, die in 375 ml Hexan
gelöst sind, mit 1 g Rhodiumkatalysator (5 prozentig
auf Kohle) und 750 ml Äthanol versetzt. Man hydriert
und arbeitet auf wie im Beispiel 1 beschrieben.
Ausbeute: 219 g «= 96% d. Th.; Fp: 169 bis 1700C.
In einem 2-Liter-Rührdruckgefäß werden 30Og
(2 Mol) Trimetbyl-p-chinon, die in 500 ml Benzol gelöst
sind, mit 1,5 g Rutheniumkatalysator (5 prozentig auf Kohle) und 700 ml Methanol versetzt. Man hydriert
bei Raumtemperatur und einem Druck von 4 bis 8 atm. bis zum Ende der Wasserstoffaufnahnie und arbeitet
dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf.
Ausbeute: 295 g ^ 97% d. Th.; Fp: 169 bis 170°C
136 g (lMol) 2,6-Dimethylchinon, die in 250 ml
Toluol gelöst sind, werden mit 350 ml Methanol und 1,0 g Rhodiumkatalysator auf Aluminiumoxid (3 prozentig)
versetzt und bei Raumtemperatur und Normaldruck bis zum Ende der Wasserstoffaufnahnie hydriert.
Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1.
Ausbeute: 133,5 g ^ 96,7% d. Th.; Fp: 150 bis 152°C.
löst sind, mit 1,5 g Palladiumkatalysator auf Kohle (3 prozentig) und 1400 ml Isopropanol versetzt.
Man hydriert bei Raumtemperatur und einem Druck von 4 bis 8 atm. Wasserstoff und arbeitet analog Beispiel
1 auf.
Ausbeute: 293 g == 96,4% d. Th.; Fp: 169 bis 170° C.
In einem 3-Liter-Rührdruckgefäß werden 300 g (2 Mol) Trimethyl-p-chinon, die in 500 ml Ligroin ge-700
ml einer toluolischen, nach der deutschen Offenlegungsschrift
1 932 362 aus 2 MoI 95prozentigem 2,3,6-Trimethylphenol hergestellten, Trimethyl-pchinonlösung
werden mit 700 ml Methanol versetzt und in einem 2-Liter-Rührdruckgefäß bei Raum-
temperatur und 4 bis 8 atm Wasserstoff druck bis zum
Ende der Wasserstoffaufna/ /nc an 1,5 g eines Palladiumkatalysators
auf Kohle (3p ozentig) hydriert. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1.
Ausbeute: 260 g ^ 90% bez. auf 95 prozentiges Phenol:
Fp: 169 bis 1700C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Hydrochinonen, besonders 2,3,5-Trimethylhydrochinon,
durch katalytische Hydrierung der entsprechenden
Chinone bei Normaldruck oder mäßig erhöhtenDrückenundbeiRaumtemperaturodermäßig
erhöhten Temperaturen in Gegenwart von niederen, un verzweigten Alkoholen, dadurchge- to
kennzeichnet, daß man die katalytische Hydrierung in einem Gemisch aus inerten und unter
den Reaktionsbedingungen flüssigen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen
und niederen, unverzweigten aliphatisehen Alkoholen oder Isopropanol im Volumverhältnis
von mindestens 1:1,4 bei Temperaturen zwischen 0 und 6O0C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 25 C
durchführt.
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