DE1932362A1

DE1932362A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylhydrochinon

Info

Publication number: DE1932362A1
Application number: DE19691932362
Authority: DE
Inventors: Miele Dipl-Chem Heinrich; Rappen Dipl-Chem Dr Rer Ludwig; Maurer Dipl-Chem Dr Manfred; Fickert Dipl-Chem Dr Werner; Orth Dipl-Chem Dr Winfried
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1969-06-26
Filing date: 1969-06-26
Publication date: 1971-01-07
Also published as: NL7007689A; US3795708A; GB1249760A; FR2051407A5; CH524556A

Description

Aktiengesellschaft Frankfurt am Main

Pat-AOO-E

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von 2,3»6-Trimethylhydrochinon

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,3»6-Trimethylhydrochinon aus 2,3,6-Trimethyl phenol.

Es ist bekannt, Trimethylhydrochinon aus 2,3»5- oder 2,3 j6-Trimethylphenol durch Azokupplung, reduktive Spaltung des Kupp lungsproduktes zum p-Aminophenol, Oxidation desselben zum G?rimethylbenzochinon und dessen Eeduktion darzustellen (J. Org. Chem. ± (1939), 318). Die Oxidation des 2,3,6-Trimethylphenols in schwefelsaurer Lösung und die anschließende Eeduktion zum Hydrochinon verläuft dabei nur mit 50%iger Ausbeute.

Es ist weiterhin bekannt, Trimethylhydrochinon durch Umwandlung der 4—Nitrosoverbindung des Trimethylphenols zu gewinnen (Ohem. and Ind. 1953, 210; Gzech. Pat. 101 759 und 122 220; österr. Pat. 208 848).

Eine andere Möglichkeit, Trimethylhydrochinon darzustellen, verläuft über den Weg einer Vollsynthese aus schwer zugänglichen Derivaten des Acetοacetaldehyde (vgl. deutsche Patentschrift 1 232 568).

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Nach einem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 022 209 lassen sich ö,o^f-disubstituierte Phenole über ihre 4— SuIf onsäuren zu den entsprechenden Chinonen oxidieren und diese in an sich bekannter Weise zu den Hydrochinonen reduzieren. Diesem Verfahren haften aber, abgesehen von den mäßigen Ausbeuten (35 - 69 % der Theorie), in bezug auf die Durchführung erhebliche Mangel an.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 2,3»6-Trimethylhydrochinon aus 2,3_i6-Trimethylphenol zu finden.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylhydrochinon durch Sulfonierung von 2*3,6-Trimethylphenol, Oxidation der gebildeten 2,3,6-Trimethylphenol-4-sulfonsäure und unmittelbare Reduktion des erhaltenen Trimethylchinons in wässriger Lösung zum 2,3,6-Trimethylhydrochinon, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung in einem mit Wasser nicht mischbaren und gegenüber dem Sulfonierungsmittel inerten organischen lösungsmittel und die Oxidation in wässriger Phase ebenfalls in Gegenwart eines gegenüber dem Oxidationsmittel inerten organischen Lösungsmittels, in dem das gebildete Chinon löslich und das durch unmittelbar sich anschließende Reduktion gebildete Hydrochinon unlöslich ist, durchgeführt wird.

Durch die Verwendung eines Lösungsmittels ergeben sich wesentliche Vorteile: Die sich bildende Sulfonsäure gibt mit dem Lösungsmittel ein gut rührbares Gemenge, wodurch die Sulfonierung je nach verwendetem Sulfonierungsmittel bei der Temperatur, bei der die beste Ausbeute resultiert, durchgeführt werden kann. Ohne Verwendung eines Lösungsmittels sind stets höhere Temperaturen erforderlich, um eine rührfähige Schmelze zu· erzielen, wobei aber die Ausbeuten um 20 - ^O % niedriger liegen, oder es muß ein großer Überschuß an Sulfonierungsmittel eingesetzt

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werden, der die nachfolgende Verdünnung mit Wasser infolge des Freiwerdens einer beträchtlichen Verdünnungswärme wesentlich erschwert.

Die Oxidation wird vorzugsweise "bei Bückflußtemperatur durchgeführt, wodurch eine zusätzliche Abführung der Oxidationswärme, eine obere Begrenzung der Oxidationstemperatur und die Durchführung der Oxidation in der kürzest möglichen Zeit gewährleistet ist.

Darüberhinaus nimmt das Lösungsmittel das sich bildende Chinon auf, so daß letzteres vor weiterer Oxidation geschützt wird. ™ Die Verwendung des Lösungsmittels während der Oxidation macht eine Wasserdampfdestillation oder eine nachfolgende Extraktion des Chinone überflüssig.

Außerdem wirkt das Lösungsmittel gleichzeitig als Transportmittel für das 2,3,6-Trimethylchinon von der Oxidations- zur Reduktionsphase.

Als Lösungsmittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol und Toluol, sowie halogenierte Derivate, zum Beispiel Chlorbenzol; ferner eignen sich aliphatisch^ bzw. cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe allein oder in Mischung | miteinander, zum Beispiel η-Hexan, Ligroin und Cyclohexan, sowie Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Äthylenchlorid.

Vorzugsweise wählt man solche Lösungsmittel, die sowohl inert sind gegen die SuIfonierungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure, Oleum und Chlorsulfonsäure, als auch gegen die Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Chromsäure, Braunstein oder Mangan-IV-sulfat.

Das Trimethylhydrochinon ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Tocopheröl (Vitamin E). Folgende Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. 4

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Beispiel 1:

4,08 kg (30 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol werden in 7,5 1 Toluol gelöst. Dazu tropft man unter heftigem Rühren 9,6 kg (5,35 1) (94,8 Mol) konz. Schwefelsäure (3,16 Mol/Mol Phenol). Dabei steigt die Temperatur auf ca. 60⁰C. Bald nach Beginn des Eintragens der Schwefelsäure scheidet sich die Phenolsulfonsäure in Form kleiner Kügelchen ab. Man läßt 1/2 Std. nachrühren und löst dann die gebildete Phenolsulfonsäure durch Zugabe von 18 1 Wasser, dem man 2,58 kg (1,44 1) (25,4 Mol) konz. Schwefelsäure zusetzt. Zu dem Reaktionsgemisch wird dann innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 6,57 kg (22,2 Mol) Natriumdichromat (0,74 Mol/Mol Phenol) in 4,4 1 Wasser"zugetropft, wobei Rückflußtemperatur erreicht werden kann. Man läßt noch 1 Std. nachreagieren, trennt die organische Phase ab und trägt sie unter gutem Rühren zwischen 20 und 30⁰C in eine Lösung von 7,17 kg (34,8 Mol) techn. Natriumdithionits (ca. 80%ig) (1,16 Mol/Mol Phenol) in 18 1 Wasser ein, rührt noch 1 Std. nach, saugt ab, wäscht mit 2,5 1 Toluol und 5 bis 7 1 Wasser und schlämmt mit der eben nötigen Menge 0,1 %iger Natriumdithionitlösung auf, saugt abermals gut ab und trocknet. Man erhält 3,96 kg 2,3,6-Trimethylhydrochinon in Form eines hellbeigen Pulvers vom Schmelzpunkt I70 bis 172⁰C. Diese Ausbeute entspricht 85,5 % der Theorie.

Beispiel 2:

13,6 kg (100 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol werden in 25 1 Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Dazu tropft man unter heftigem Rühren 32 kg (314 Mol) konz. Schwefelsäure. Dabei soll die Temperatur nicht höher als auf 60⁰C steigen. Bald nach Beginn des Eintragens der Schwefelsäure scheidet sich die gebildete Phenolsulfonsäure in Form kleiner Kügelchen ab, Nach einer Nachrührzeit von 1/2 Std. löst man die Phenolsulfonsäure in 80 1 Wasser und gibt innerhalb von 2 Stdn. 19,35 kg (200 Mol) 90%igen Braunstein zu; dabei kann Rückflußtemperätur erreicht werden. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 1 Std. nach, filtriert von

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ungelösten Verunreinigungen des Braunsteins ab, trennt die Phasen und arbeitet die organische unter Berücksichtigung der neuen Mengenverhältnisse,wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Man erhält 14,1 kg 2,3₉6-Trimethylhydrochinon vom Schmelzpunkt 170 bis 172⁰C. Das entspricht einer Ausbeute von 92,8 % der .Theorie.

Beispiel 3'·

13,6 kg (100 Mol) 2,3,6-Trimethy!phenol werden in 25 1 Benzol gelöst. Dazu tropft man unter gutem Rühren 19,6 1 15%iges Oleum (3,92 Mol Gesamt-SO^/Mol Phenol). Man läßt die Temperatur auf maximal 60⁰C steigen. Die in Form kleiner Eügelchen sich ab- ' scheidende Phenolsulfonsäure wird nach einer Fachrührzeit von 1/2 Std. in 80 1 Wasser gelöst und innerhalb von 2 Stdn. unter Rühren mit einer Lösung von 21,9 kg (74 Mol) Natriumdichromat in 14,7 1 Wasser oxidiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgt unter Berücksichtigung der entsprechenden Gewichtsmengen wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 13,1 kg 2,3j6-Trimethylhydrochinon als hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt I70 bis 172⁰C in einer Ausbeute von 86,2 % der Theorie.

Beispiel 4:

27,2 kg (200 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol werden in 50 1 Äthylenchlorid gelöst. Dazu tropft man unter gutem Rühren 13,7 1 (206 Mol) Chlorsulfonsäure; unter Entweichen von Salzsäuregas scheidet sich die Phenolsulfonsäure in feinkörniger Form ab. ITach 1/2-stündigem Nachrühren löst man die Sulfonsäure in 160 1 Wasser, dem man· 20,4 kg (200 Mol) 96%ige Schwefelsäure zugesetzt hat. Unter Verwendung von 38,7 kg (400 Mol) 90%igem; Braunstein oxidiert man die 3ulfonsäurelösung wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Weiterverarbeitung zum Trimethylhydrochinon erfolgt unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse wie in den vorigen Beispielen beschrieben. Man erhalt 2,3»6-Trimethylhydrochinon als hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt I70 bis in einer Ausbeute von 28,5 kg = 93,8 % der Theorie.

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Beispiel 3·

54,4- kg (400 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol werden in 100 1 Chlorbenzol gelöst und unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse, wie in Beispiel 1 angegeben, weiterverarbeitet. Die Ausbeute an 2,3,6-Trimethy!hydrochinon beträgt 51*9 kg = 84 % der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 170 bis 172⁰C.

Beispiel 6:

8,16 kg (60 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol werden in 14 1 n-Hexan gelöst und unter Beachtung der Mengenverhältnisse, wie in Beispiel 4 beschrieben, weiterverarbeitet. Man erhält 2,3,6-Trimebhylhydrochinon in einer Ausbeute von 8,52 kg = 92 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von I70 bis 172⁰C.

Beispiel J:

4,08 kg (30 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol werden in 7,5 1 Cyclohexan gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 3»84 kg 2,3,6-Trimethylhydrochinon vom Schmelzpunkt 170 bis 172⁰O; dies entspricht einer Ausbeute von 82,5 Ά der Theorie.

Beispiel 8:

13,6 kg (100 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol werden in 25 1 Ligroin gelöst und unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse, wie in Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 13$85 kg = 91,2 ^c/o der Theorie 2,3,6-Trimethylhydrochinon mit einem Schmelzpunkt von I70 bis 172⁰C.

Beispiel 9:

13,6 kg (100 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol werden in 25 1- Benzol gelöst und wie in Beispiel 2 beschrieben sulfoniert. Zu der durch Zugabe von 60 1 Wasser in Lösung gebrachten l'rimethyl-

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phenol-p-sulfonsäure tropft man die Lösung von 49,4- kg (200 Mol) Mangan-IV-sulfat in 80 1 55%ige Schwefelsäure. Man rührt 1/2 Std. nach, trennt die Phasen und arbeitet die organische, wie in den vorigen Bexspxelen beschrxeben, unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse auf. Man erhält 12,9~kg = 84,6 % der Theorie an 2,3,6-Trimethylhydrochinon vom Schmelzpunkt 170 bis 172⁰C.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylhydrochinon durch Sulfonierung von 2,3 j6-Trimethylphenol, Oxidation der gebildeten 2,3_}6-Trimethylphenol-4—sulfonsäure und unmittel-"bare Reduktion des erhaltenen Trimethylchinons in wässriger Lösung zum 2,3,6-Trimethylhydrochinon, dadurch gekennzeichnet, daß die SuIfonierung in einem mit Wasser nicht mischbaren und gegenüber dem SuIfonierungsmittel inerten organischen Lösungsmittel und die Oxidation in wässriger Phase, ebenfalls· in Gegenwart eines gegenüber dem Oxidationsmittel inerten organischen Lösungsmittels, in dem das gebildete Chinon löslich und das durch unmittelbar sich anschließende Reduktion gebildete Hydrochinon unlöslich ist, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SuIf ο;
wird.

Sulfonierung mit konz. H^SO₂, bei maximal 60⁰C durchgeführt

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation maximal bei Rückflußtemperatur durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3₅ dadurch gekennzeich-net, daß als Oxidationsmittel Mangan-IV-sulfat in saurer Lösung verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung und die Oxidation vorzugsweise in Gegenwart des gleichen organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.

Frankfurt am Main, 13.6.1969

Patentabteilung

Dr.O./Dr.Ji./Stö.

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