DE2248990A1

DE2248990A1 - Verfahren zur herstellung von l-nitroanthrachinon

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Publication number: DE2248990A1
Application number: DE19722248990
Authority: DE
Inventors: Reinold Dr Schmitz; Axel Dr Vogel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-06
Filing date: 1972-10-06
Publication date: 1974-04-11
Also published as: BE805645A; NL7313601A; IT998710B; FR2202076A1; FR2202076B3; BR7307771D0; US3931251A; JPS4970954A; DD108274A5

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk My/HG/Cm

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5, <1·Γ ■

Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von praktisch dinitroanthrachinonfreiem 1-Nitroanthrachinon aus dinitroanthrachinonhaltigem 1-Nitroanthrachinon durch Erhitzen mit Salzen der schwefligen Säure in wässrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit dem Salz der schwefligen Säure in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels durchführt.

Unter dinitroanthrachinonhaltigem 1-Nitroanthrachinon wird dabei ein im wesentlichen mit 2-Nitroanthrachinon, 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Dinitroanthrachinon verunreinigtes 1-Nitroanthrachinon verstanden, wie es bei der Nitrierung von Anthrachinon anfällt.

Als Salze der schwefligen Säure kommen insbesondere die Alkalisulfite beispielsweise Natriumsulfit oder Kaliumsulfit oder Ammoniumsulfit in Frage, weiterhin die sauren Salze wie Natriumhydrogensulfit oder aber Schwefeldioxid in Kombination mit Basen oder basisch reagierenden Verbindungen.

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Menge und Konzentration der Salze der schwefligen Säure können in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen setzt man 0,1 - 2 Mol, vorzugsweise 0,2 - 1,5 Mol Sulfit pro Mol 1-Nitroanthrachinon ein. Die Konzentration der Sulfitlösung liegt im allgemeinen "bei etwa 0,5 - 20 Gevr.-%, vorzugsweise bei 1-15 Gew.-%.

Als indifferente organische Lösungsmittel kommen sowohl mit Wasser mischbare als auch mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel in Frage,wobei die letzteren bevorzugt sind.

Beispielsweise seien als für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Lösungsmittel aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe aus der Benzol- und Naphthalin-Reihe mit bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 C-Atomen genannt, die im Kern beispielsweise durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), Nitro-» SuIfon-, Äther-, Thioäther-, Keto- und/oder Carboalkoxy-gruppen substituiert sein können; weiterhin aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 C-Atomen, die beispielsweise durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), die Nitro-, SuIfon-, SuIfoxid-, Äther-, Thioäther-, Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl- und/oder Carboalkoxy- bzw. Carboaryloxy-gruppe substituiert sein können.

Beispielhaft seien die Folgenden genannt: Benzol, Toluol, die isomeren o-, m- und p-Xylole, Äthylbenzol, Cumol, n-Propylbenzol, Pseudocumol, Mesitylen, p-Cymol, Durol,die isomeren Diäthyl-r und Dlisopropyl-benzole, tert.-Butylbenzol, tert.-Butyltoluol, tert.-Butyl-xylol, Triisopropy!benzol, Isododecylbenzol, Diphenylmethan, Ditolylmethan, Diphenyläthan, of-Methylstyrol, Stilben, Dihydrostilben, Inden, Indan, Naphthalin, Tetralin, Methylnaphthalin, Methyltetralin, Äthylnaphthalin, Isopropylnaphthalin, Diisopropy!naphthalin, Isoocty!naphthalin, Isododecylnaphthalin;

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Pentan, Hexan, Heptan j, Octan ₉ Nonan, De can, Undecan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexane Cyclooctan, Cyclodecane Octahydronaphthalin.

Unter die beispielhafte Aufzählung fallen selbstverständlich außer den genannten auch die geradkettigen oder verzweigten Isomeren sowie die alkylsubstituierten Cycloaliphaten und Aromaten.

Von den mit Heteroatomen substituierten Kohlenwasserstoffen seien beispielsweise genannt:

Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol, 1,2,3-,' 1,2,4-Trichlorbenzol, o-, m-₉ p-Chlortoluol, Benzotrichlorid,die isomeren Dichlortoluole, Chlorxylole, Dichlorxylole und Chlorcumole; ferner (X- und ß-Chlornaphthalin, Chlor-methylnaphthalin; Brombenzol, Bromtoluol, Bromnaphthalin, Chlorbrombenzol; Tetrachlorkohlenstoff, Difluordi chlorine than, Difluordibrommethan, Perfluormethylcyclohexan;

Nitrobenzol, Nitrotoluol, Nitronaphthalin, Nitromethan?

Anisol, Chloranisol, Bromanisol, Phenetol, Veratrol, Hydrochinond ime thylathe r;

Diäthyläther, Diisopropylather, Di-n-butylather, Di-isobutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran;

Äthylenglykol sowie dessen Monomethyl-, Dimethyl-, Monoäthyl-, Diäthyl-, Isopropyl- und Butyläther, Diäthylenglykol sowie dessen Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl- und Butyläther; Propylenglykol, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol; Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden.

Die Menge des organischen Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen genügen bereits schon 0,01 Volumenteile Lösungsmittel pro Gewichtsteil 1-Nitroanthrachinon zur Erzielung eines deutlichen Effektes. Vorzugsweise verwendet man 0,05 - 40, insbesondere 0,1 - 10 Volumen-

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teile organisches Lösungsmittel pro Gewichtsteil 1-Nitroanthrachinon.

Es ist nicht erforderlich, daß das rohe 1-Nitroanthrachinon vollständig in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das 1-Nitroanthrachinon in den organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise suspendiert ist.

In dem Reaktionsgemisch können ferner Fremdsalze enthalten sein, beispielsweise Salze, die durch Neutralisierung der bei der Nitrierung verwendeten Säuren herrühren wie Natriumnitrat, Natriumsulfat, Natriumfluorid, Natriumhydrogenphosphat oder Natriumphosphat oder Salze, die zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes zugesetzt werden.

Weiterhin können in dem Reaktionsgemisch oberflächenaktive Substanzen wie Emulgatoren, Netzmittel, Entschäumer u.a. Zusätze enthalten sein, Der Zusatz solcher oberflächenaktiver Verbindungen ist besonders vorteilhaft, wenn ein starkes Schäumen verhindert oder eine Trennung der wässrigen und organischen Phase oder eine stärkere Benetzung der Kristalle mit der wässrigen Phase begünstigt werden soll.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einem pH-Wert oberhalb von 8, vorzugsweise bei pH 9 - 12 durchgeführt. Die pH-Wert-Einstellung erfolgt beispielsweise durch Zugabe von Basen wie Natronlauge, Kalilauge oder Alkalicarbonat bzw. Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, schweflige Säure oder Schwefeldioxid oder durch Salze, die durch ihre Pufferwirkung einen bestimmten pH-Wert aufrecht erhaltenj vorzugsweise beläßt man das Reaktionsgemisch bei dem pH-Wert, den die Reaktionskomponenten infolge Hydrolyse und Reaktion von selbst einstellen.

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Die Reaktionstemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen hält man die Reaktionstemperatur zwischen 75⁰C und 150°C, vorzugsweise zwischen 80⁰C und 130 C und insbesondere zwischen 85°C und 110⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normalem, vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Zur Erreichung der gewählten Reaktionstemperatur kann gegebenenfalls das Arbeiten unter erhöhtem Druck zwingend notwendig sein,, Vorzugsx«/eise arbeitet man unter Normaldruck bzw. unter dem Eigendruck des Reakt ions gemi s ehe s.

Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durch; daß man das 1-Nitroanthrachinon in Wasser und/oder dem organischen Lösungsmittel löst bzw. suspendiert oder den neutralisierten Nitrieransatz gegebenenfalls nach Destillation oder Dekantation der unerwünschten, von der Nitrierung herstammenden'Lösungsmittel vorlegt, das verwendete Salz der schwefligen Säure oder Schwefeldioxid in Substanz oder als wässrige Lösung auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zugabe von Natronlauge zusetzt, das organische Lösungsmittel vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe des Sulfits ebenfalls auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich zugibt und die Reaktionsmischung unter Rühren mehrere Stunden bei der gewählten Reaktionstemperatur hält. Die gegebenenfalls Verwendung findenden Fremdsalze, Basen, Säuren oder oberflächenaktiven Verbindungen werden vorher oder gleichzeitig mit den Reaktionspartnern oder im Verlauf der Reaktion oder nachher auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich zugesetzt.

Es kann auch vorteilhaft sein, das 1-Nitroanthrachinon zunächst mit einem Teil oder der gesamten Sulfit-Menge ohne organisches Lösungsmittel zur Reaktion zu bringen und erst

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nach einer gewissen Reaktionszeit das organische Lösungsmittel auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich und gegebenenfalls anschließend die restliche Sulfit-Menge zuzusetzen und dann die Reaktion zu Ende zu führen.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, das 1-Nitroanthrachinon zunächst in Abwesenheit von Sulfit mit dem organischen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser auf Temperaturen bis etwa 24O⁰C, vorzugsweise bis etwa 200 C und insbesondere bis etwa 16O°C zu erhitzen, nach einiger Zeit auf die Reaktionstemperatur wieder abzukühlen und dann das Sulfit, Wasser und gegebenenfalls weiteres organisches Lösungsmittel zuzusetzen und die Reaktion wie beschrieben durchzuführen.

Das gereinigte, schwer lösliche 1-Nitroanthrachinon kann auf verschiedene Weise isoliert werden, beispielsweise kann man das 1-Nitroanthrachinon bei Temperaturen zwischen 5⁰C ,und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 10⁰C und 110°C durch Filtration, Dekantation oder Abschleudern gegebenenfalls nach Abtrennung der organischen Phase isolieren, mit einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser waschen und gegebenenfalls trocknen. Diese bevorzugte Aufarbeitungstechnik ist besonders vorteilhaft, wenn das eingesetzte Nitrierprodukt noch Anthrachinon enthält, da das Anthrachinon dann mit der Mutterlauge gleichzeitig entfernt werden kann. Man kann aber auch zunächst das organische Lösungsmittel abdestillieren und dann das schwerlösliche 1-N.itro-anthrachinon aus der wässrigen Phase nach den bekannten Methoden isolieren.

Das erfindungsgemäß hergestellte gereinigte 1-Nitro-anthrachinon kann ohne Isolierung, gegebenenfalls nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels direkt zu 1-Aminoanthrachinon reduziert werden, beispielsweise mit Natrlumsulfid. Das 1-Aminoanthrachinon kann dann in üblicher Weise durch Filtra-

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tion, Abschleudern oder Dekantieren des Ansatzes oder gegebenenfalls Eindampfen der organischen Phase isoliert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich z.B. im Rührkessel oder kontinuierlich z.B. in einer Kesselkaskade, in einem Intervallrohr, Umlaufanlage oder ähnlichen Apparaturen durchgeführt werden.

1-Nitro-anthrachinon ist ein wichtiges technisches Zwischenprodukt für die Herstellung von 1-Aminoanthrachinon, dem Ausgangsprodukt für viele Anthrachinonfarbstoffe,,

Aus der US-Patentschrift 2 302 729 ist bereits ein Verfahren zur Reinigung von rohem 1-Nitroanthrachinon bekannt,.bei dem das rohe 1-Nitroanthrachinon mehrere Stunden mit 0,2 - 0,5-Mo1 Natriumsulfit in wässrigem Medium auf 100⁰C erhitzt wird. Dabei sollen insbesondere die ß-nitrogruppen-haltigen Anthrachinone in wasserlösliche Verbindungen übergehen«, Das Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist die Abtrennung der ß-nitrogruppen-haltigen Nebenprodukte, insbesondere 2-NitroanthracMnon sowie 1,6- und 1 .,7-Dinitroanthrachinon, mit Restgehalten von jeweils etwa 1 Gewichtsprozent für die heute geltenden Reinheitskriterien wenig befriedigend. Vor allem aber erfolgt nach diesem Verfahren die Abtrennung der e^a-Dinitr©anthrachinone,also 1,5- und 1,8-Dinitro-anthrachinon, und hiervon insbesondere die Abtrennung des 1,5-Dinitro-anthrachinons in vollkommen ungenügendem Maße, wodurch dieses Verfahren zur Reinigung von 1-Nitro-anthrachinon im Hinblick auf die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen ungeeignet ist.

In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 206 960 wird vorgeschlagen, den Reinigungseffekt durch Verwendung wesentlich größerer Mengen Natriumsulfit bei gleichzeitig höherer SuIfit-Ionen-Konzentration zu steigern,wobei mindestens 0,5 Gewichts-

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teile Natriumsulfit je Gewichtsteil rohes 1-Nitro-anthrachinon, entsprechend etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 1,5-3 Mol Natriumsulfit je Mol 1-Nitro-anthrachinon eingesetzt werden. Aber auch dieses Verfahren gestattet es nicht, ohne eine gesonderte Vorreinigung des rohen Nitrierproduktes den Restgehalt der Nebenprodukte unter 10 Gew.-% zu reduzieren und auch ein nur annähernd reines 1-Nitro-anthrachinon herzustellen. Selbst wenn eine Vorreinigung eingeschaltet wird, was jedoch technisch sehr aufwendig und mit Ausbeuteverlusten verbunden und daher unwirtschaftlich ist, verbleibt nach diesem Verfahren immer noch ein Restgehalt von mindestens 3 Gew.-% der für die Weiterverarbeitung zu Anthrachinonfarbstoffen stark störenden Dinitro-anthrachinone.

Gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik bietet das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe bedeutsamer Vorteile. So läßt sich gegenüber dem Stand der Technik insbesondere der Restgehalt an 1,5-Dinitro-anthrachinon wesentlich verringern. Gleichzeitig lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Restgehalte der übrigen Verunreinigungen wie 1,6- und 1,7-Dinitro-anthrachinon, insbesondere aber 1,8-Dinitroanthrachinon sowie 2-Nitro-anthrachinon und Anthrachinon teilweise bis unter die analytische Nachweisgrenze reduzieren, so daß insgesamt gegenüber dem Stand der Technik die Qualität des 1-Nitro-anthrachinone wesentlich verbessert wird und ohne weiteres 1-Nitro-anthrachinon mit einem Reinheitsgrad von 98 - 99 % erhalten wird.

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Beispiel 1 ®

In einem Dreihalskolben mit eingesetztem Rührer₂ Rückflußkühler" und Tropftrichter tropft man in eine Misehwig von 250 g Antiara= chinon (99 ⁰Mg), 200 ml Methylenchlorid und 65 ₉5 ml 98 gew.-%iger Salpetersäure unter Rühren bei Rückflußtemperatur langsam während etwa 3 Stunden 85 ml 100 gew₀- %ige Schwefelsäure ein« Man rührt 4 Stunden bei der gleichen Temperatur nach₉ gießt dann den Ansatz auf 1000 ml Wasser und destilliert das M@tb.ylea= Chlorid ab. Die verbleibende wässrige Suspension wird filtriert_s der Filterkuchen mit Wasser neutral gewaschen. Der g©tr©cknet©_ Filterrückstand (300 g) wird zusammen mit 90 g Natriumsulfit» 2400 ml Wasser und 1200 ml Chlorbenzol 6 Stunden lang klaven bei 105°C gerührt. Man kühlt auf 20°c ab, filtriert Niederschlag bei dieser Temperatur ab und wascht nacheinander mit 75 ml Chlorbenzol und dann mit Wasser nach. Nach dem Tro©k= nen erhält man 206 g 1-Nitroanthrachinon der in Tabelle A aage= gebenen Zusammensetzung. In der Mutterlauge verbleibt ein© weitere Fraktion von 19 g 1-Nitoanthrachinon in Lösung, die für die nächste Nitrierung wiederverwendet werden kann. Die Gesamtausbeute beträgt 73 % der Theorie.

Beispiel 2

50 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten rohen. 1-Nitroanthrachinone werden gemäß US-Patentschrift 2 302 729 mit 10 g Natriumsulfit und 500 ml Wasser 6 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Absaugen, Waschen und Trocknen isoliert man 40,4 g 1-Nitroanthrachinon der in Tabelle A angegebenen Zusammensetzung:

(= 71 % der Theorie bezogen auf eingesetztes Anthrachinon)

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Beispiel 3

50 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten rohen 1-Nitroanthrachinone werden gemäß Deutscher Offenlegungsschrift 2 206 960 mit 30 g Natriumsulfit in 400 ml Wasser behandelt. Mann erhält nach Absaugen, Waschen und Trocknen 34,6 g 1-Nitroanthrachinon der in Tabelle A angegebenen Zusammensetzung (=■ 63 % der Theorie bezogen auf eingesetztes Anthrachinon).

	I	Tabelle A	III	IV	V	VI	VII	VII
Beispiel Nr.	0,25	II	/0,25	1,0	0,3	0,2	0,1	0,1
1	~ 3	98	2,2	2,6	0,8	0,8	1,0	1,1
2	- 3	88	1,3	2,8	0,7	0,6	0,9	1,1
3	0,5	89	0,25	1,4	0,1	0,2	0,2	0,2
4	0,5	97	0,5	1,5	0,3	0,2	0,4	0,2
5	0,5	96	0,5	1,4	0,2	0,2	0,2	0,1
6	0,25	96	/.0,25	0,9	0,2	0,2	0,2	0,1
9	0,25	98	/-0,25	1,1	0,3	0,2	0,3	0,3
10	0,25	97	0,25	0,1	0,1	0,1	-	-
12	0,25	99	A), 25	1,4	0,2	0,2	0,4	0,4
30	/0,25	97	/0,25	0,6	0,3	0,2	0,3	0,2
32	0,5	98	0,25	0,8	0,2	0,2	0,2	0,1
33	-v 3	98	1,2	2,8	0,7	0,6	0,9	!•ι
34	90

I =Gew.-% Anthrachinon II = Gew.-96 1-Nitroanthrachinon III = Gew.- % 2-Nitroanthrachinon IV =Gew.-% 1,5-Dinitroanthrachinon V = Gew.- % 1»6-Dinitroanthrachinon VI =Gew.-.% 1,7-Dinitroanthrachinon VII =Gew.-% 1,8- Dinitroanthrachinon VIII =Gew.-.% Oxynitroanthrachinone

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Beispiel' 4 <^*

250 g Anthrachinon werden wie in Beispiel 1 nitriert. Das getrocknete Nitrierprodukt erhitzt man zusammen mit 90 g Natriumsulfit, 240C ml Wasser_t 1,5 g Di-sekrbutylnaphthalinsulfonat und 1200 ml Toluol 4 Stunden lang im Autoklaven auf 105⁰C. Dann kühlt man in einem Trenngefäß auf 60°c ab und hebert bei dieser Temperatur die organische Phase ab. Die wässrige Suspension wird abgesaugt,der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 207 g» der Gehalt an 1-Nitroanthrachinon 97 Gew.»%, entsprechend 66% der Theorie. In der organischen Phase sind weitere 20g ■1 -Nitroanthrachinon anhalten^ so daß die Gesamtausbeute 73 % der Theorie ausmacht.

Beispiel 5

250 g Anthrachinon werden wie im Beispiel 1 nitriert. Das getrocknete Nitrierprodukt erhitzt man zusammen mit 90 g Natriumsulfit, 1200 ml Wasser und 1200 ml Chlorbenzol 6 Stunden lang auf 105°C. Man kühlt auf 20°C ab,, filtriert bei dieser Temperatur den Niederschlag und wäscht zunächst mit zweimal 120 ml Chlorbenzol ₉ dann mit Wasser nach. Die Trockenausbeute beträgt 203 g 96 gew„-$>iges 1-Nitroanthrachinon. Die Chlorbenzol-Mutterlauge enthält weitere 15 g 1-Nitroanthra chinon.

Beispiel 6

250 g Anthrachinon werden wie im Beispiel 1 nitriert.Das getrocknete Nitrierprodukt erhitzt man zusammen mit 90 g Natriumsulfit, 600 ml Wasser und 1200 ml Chlorbenzol 6 Stunden lang auf 105⁰C. Man kühlt auf 20⁰C ab, filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit zweimal 120 ml Chlorbenzol, auschließend mit Wasser nach. Die Trockenausbeute beträgt 190 g 96 gew.-96iges 1-Nitroanthrachinon . Die organische Mutterlauge enthält weitere 15 g 1-Nitroanthrachinon. Le A 14 634 · - 11 -

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Beispiel 7

50 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Anthrachinon- Nitrierproduktes rührt man 6 Stunden lang mit 200 ml Chlorbenzol, 400 ml Wasser und 7,5 g Natriumsulfit bei 130°c. Den Niederschlag filtriert man bei 20⁰C ab, wäscht mit 40 ml Chlorbenzol, dann mit Wasser nach und trocknet. Man erhält 36,1 g 93 gew.-% iges 1-Nitroanthrachinon, entsprechend 68 % der Theorie. Der Gehalt an 1,5-Dinitroanthrachinon beträgt 1,9 Gew.-%, an Anthrachinon 0,25 Gew.-%. Die Gesamtausbeute beträgt 74 % der Theorie.

Beispiel 8

50 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Anthrachinon-Nitrierproduktes rührt man 6 Stunden lang mit 200 ml Chlorbenzol, 400 ml Wasser und 7,5 g Natriumsulfit bei 14O°C. Den Niederschlag filtriert man bei 20⁰C ab, wäscht mit 40 ml Chlorbenzol, dann mit Wasser nach und trocknet. Man erhält 34,2 g 93 gew.-96iges 1-Nitroanthrachinon. Der Gehalt an 1,5-Dinitroanthrachinon beträgt 1,7 Gew.-%, an Anthrachinon 0,25 g©^w«~#·

Beispiel 9

50 g rohes 1-Nitroanthrachinon werden mit 20 g Natriumsulfit und 400 ml Wasser 6 Stunden lang im Autoklaven bei 105⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf etwa 90⁰C setzt man 200 ml Chlorbenzol zu und rührt weitere 4 Stunden bei etwa 93°C unter RUckflußbedingungen bei Normaldruck. Man kühlt auf 45⁰C, filtriert den Niederschlag bei dieser Temperatur ab, preßt den Filterkuchen gut ab und wäscht mit Wasser nach. Die Trockenausbeute beträgt 27,3 g 98 gew.-#iges 1-Nitroanthrachinon. Der Gehalt an 1,5-Dinitroanthrachinon beträgt 0,9 cew.-%. Einschließlich das in der Chlorbenzol-Mutterlauge verbliebenen 1-Nitroanthrachinone errechnet sich die Gesamtausbeute auf 64 % der Theorie bezogen auf Anthrachinon.

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Beispiel 10

50 g rohes 1-Nitroanthrachinon werden mit 20 g Natriumsulfit und 400 ml Wasser 6 Stunden lang im Autoklaven bei 105⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf etwa 80⁰C setzt man 200 ml Toluol zu und rührt weitere 4 Stunden bei etwa 84⁰C unter Rückflußbedingungen bei Normaldruck. Nach Zusatz von etwas Di-sek.-butylnaphthalinsulfonat kühlt man auf 45⁰C ab, läßt absitzen und filtriert die wässrige Suspension für sich auf einer Nutsche ab. Nach Waschen und Trocknen isoliert man 30,1 g 97 gew.,%iges 1-Nitroanthrachinon mit einem Restgehalt von 1,1 Gew.-% 1,5-Dinitroanthrachinon. Die Gesamtausbeute einschließlich des in der Toluolphase verbliebenen 1-Mitroanthrachinons beträgt 64 % der Theorie bezogen auf eingesetztes Änthrachinon.

Beispiel 11

50 g rohes 1-Nitroanthrachinon mit einem Gehalt von 77 % 1-Nitroanthrachinon und etwa 12 % Dinitroanthrachinon werden mit 200 ml Toluol 1 Stunde im Glasautoklaven auf 150⁰C erhitzt. Dann kühlt man auf 100⁰C ab, pumpt eine Lösung von 20 g Natriumsulfit und 1 g Di-sek.-butylnaphthalinsulfonat in 400 ml Wasser zu und rührt 10 Stunden lang bei 10O⁰C nach. Man kühlt auf 60°C und hebert nach kurzem Absitzen die Toluolphase ab. Die wässrige Suspension wird filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 33,5 g, der Gehalt an 1-Nitroanthrachinon 97 Gew:.-%»

Beispiel 12

50 g rohes 1-Nltroanthrachinon werden mit 200 ml Chlorbenzol 1 Stunde bei 130⁰C im Autoklaven gerührt. Dann pumpt man eine Lösung von 15 g Natriumsulfit in 400 ml Wasser bei 130°C in 1 Stunde zu und rührt 6 Stunden bei 105°C nach. Man läßt auf 20⁰C abkühlen ₉ filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit

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Chlorbenzol, dann mit Wasser nach. Getrocknet isoliert man 22,8 g 99 gew.-%iges 1-Nitroanthrachinon mit einem Restgehalt von insgesamt weniger als 0,5 Gew.-96 Dinitroanthrachinon (vgl· Tabelle A).
Beispiel 13-29

Die in der folgenden Tabelle B angegebenen Beispiele wurden in grundsätzlich gleicher Weise ausgeführt. 50 g eines wie in Beispiel 1 hergestellten rohen 1-Nitroanthrachinomwurden zusammen mit der in Spalte I angegebenen Menge Natriumsulfit, mit dem in Spalte II angegebenen Volumen des in Spalte III vermerkten Lösungsmittels sowie 400 ml Wasser 6 Stunden lang im Autoklaven bei 105⁰C gerührt. Dann'destillierteman unter Normaldruck das organische Lösungsmittel azeotrop ab, wobei das Volumen der wässrigen Phase durch Wasserzugabe auf etwa 600 ml eingestellt wurde. Schließlich filtrierte man die wässrige Suspension heiß ab, wusch mit heißen Wasser nach und trocknete. Ausbeute (bezogen auf eingesetztes l-Ni^roanthrachinon) und Gehalt des 1-Nitr©anthrachinone an den verschiedenen Dinitroanthrachinonen und Oxynitroanthrachinonen sind in den Spalten IV - IX angegeben.

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/Γ

Tabelle B

Beispiel	I	II	•	III	IV	V	VI	VII	VIII	IX
Nr.	15	200	Chlorbenzol	1,0	0,3	0,2	0,1	0,1	92
13	15	200	Toluol	1,4	0,2	0,2	0,1	0,3	91
14	15	200	O-Xylol	1,6	0,3	0,3	0,1	0,4	95
15	15	200	Cumol	1,7	0,3	0,3	0,3	0,5	95
16	15	200	Tetralin	1,7	0,3	0,3	0,3	0,6	97
- 17	15	200	Isododecylbenzol	1,7	0,3	0,3	0,3	0,6	97
18	15	200	p-Chlortoluol	1,7	0,3	0,3	0,1	0,6	92
19	15	200	o-Dichlorbenzol	1,8	0,6	0,5	0,5	0,1	97
20*	15	200	Nitrobenzol	1,9	0,5	0,5	0,9	40,1	80
21*	15	200	Anisol	1,9	0,7	0,5	0,3	0,1	91 '
22	15	200	Dioxan	1,7	0,2	0,2	0,5	0,1	82
23	15	200	Dibutyläther	2,0	0,4	0,4	0,5	0,7	94
24	15	200	Methylglykol	2,3	0,3	0,3	0,8	0,7	89
25	15	200	Cyclohexanol	2,3	0,6	0,5	0,8	0,6	92
26 .	20	1	Chlorbenzol	2,2	0,6	0,6	0,8	0,9	84
27	20		Chlorbenzol	1,7	0,5	0,4	0,5	0,7	86
28	20		Chlorbenzol	1,5	0,5	0,3	0,5	0,7	86
29

* Lösungsmittel im Vakuum destilliert.

I = g Na₂SO,

II = ml

III = organisches Lösungsmittel

IV = Gew.-% 1,5-Dinitroanthrachinon

V = Gew.-% 1,6-Dinitroanthrachinon

VI = Gew.-% 1,7-Dinitroanthrachinon

VII = Gew.-% 1,8-Dinitroanthrachinon

VIII = Gew.-96 Oxynitroanthrachinone

IX = Ausbeute % der Theorie

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Beispiel 30 H

Eine Suspension von 250 g Anthrachinon in 200 ml Methylenchlorid und 68,4 ml 98 gew.-%iger Salpetersäure wird durch Zugabe von 85,0 ml 100 gew.-%igerSchwefelsäure während etwa 3 Stunden bei Rückflußtemperatür nitriert und 4 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Dann gießt man den Ansatz auf 2 1 Wasser, stellt durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge auf pH 7 - 8 und destilliert das Methylenchlorid ab. Die Suspension erhitzt man mit 600 ml Chlorbenzol auf 10O⁰C und pumpt eine konzentrierte Lösung von 120 g Natriumsulfit in Wasser zu. Nach sechsstündiger Reaktionszeit bei 100⁰C kühlt man auf 60⁰C ab, filtriert und wäscht zunächst mit 400 ml Chlorbenzol, dann mit Wasser klar. Getrocknet erhält man 223 g mit einem Gehalt von 97 Gew.-% 1-Nitroanthrachinon, entsprechend 71 % der Theorie. Die Gesamtausbeute einschließlich des in der Mutterlauge gelösten 1-Nitroanthrachinonebeträgt 75 % der Theorie, (vgl. Tabelle A)

Beispiel 31

50 g rohes 1-Nitroanthrachinon werden zusammen mit 15 g Natriumsulfit, 400 ml Wasser, 150 ml Toluol und o,5 g Di-sek.-butylnaphthalinsulfonat 6 Stunden bei 105⁰C gerührt. Man kühlt auf 80⁰C ab, hebert die Toluolphase ab und pumpt eine Lösung von 45 g Natriumsulfid in 300 ml Wasser zu. Man rührt noch 1 Stunde bei 100⁰C nach und filtriert dann den Niederschlag von 1-Aminoanthrachinon heiß ab. Nach dem Waschen und Trocknen erhält man 30,9 g mit einem Gehalt von 92 Gew.- % 1-Aminoanthrachinon. Dieses 1-Aminoanthrachinon enthält weniger als 2 Gew-96 Diaminoanthrachinone und läßt sich nach den bekannten technischen Verfahren weiter umsetzen, beispielsweise durch Sulfobromieren zur sog. Bromaminsäure.

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Beispiel 52

10Og vorgereinigtes 1-Nitroanthrachinon folgender Zusammensetzung : 84 Gew.-% 1-Nitroanthrachinone 0,5 Gew.- % 2-Nitro™ anthrachinon, 3 Gew.-% 1,5-, 5 % 1,6- 4 % 1,7- und 3 # 1,8-Dinitroanthrachinon wird zusammen mit 30 g Natriumsulfit, 0,5g Di-sek.-butylnaphthalinsulfonat und 800 ml Wasser 6 Stunden bei 100⁰C gerührt. Dann senkt man die Reaktionstemperatur auf etwa 90°C ab, gibt 200 ml .Chlorbenzol zu und rührt weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man kühlt auf 20°C ab, filtriert den Niederschlag und wäscht mit Wasser klar» Die Ausbeute beträgt 78,8 g 98 gew„-%Iges 1-Mitroanthrachinon, entsprechend 92 % der Theorie. Das 1-Nitroanthrachinon enthält weniger als 0,25. Gew.-% Anthrachinon und 2-Nitroanthrachinon und nur 0,6 Gew.-% 1,5- neben 0,3 % 1,6-, 0,2 % 1,7 - und 0,5% 1,8- Dinitroanthrachinon. Unter Berücksichtigung des in der Mutterlauge gelösten 1-Nitroanthrachinons beträgt die Gesamtausbeute 95 % der Theorie.

Beispiel 33

50groh.es 1-Nitroanthrachinon aus einer Anthrachinon-Nitrierang mit ca. 95 % Umsatz des Anthrachinons (ca. 5 % Anthrachinon_p 76 % 1-Nitroanthrachinon, 11 % Dinitroanthrachinon ) wird mit 15 g Natriumsulfit, 200 ml Chlorbenzol und 400 ml Wasser 6 Stunden bei 105°C gerührt. Dann destilliert man 100 ml Chlorbenzol ab und filtriert den Niederschlag bei 60°C ab. Nach. Waschen mit Chlorbenzol und Wasser und Trocknen isoliert man 32,1 g 1-Nitroanthrachinon mit einem Gehalt von 98 Gew.-96 1-Nitroanthrachinon.Die Restgehalte der Nebenprodukte betragen 0,5 % Anthrachinon, 0,25 % 2-Nitroanthrachinon sowie 0,8 % 1,5- und jeweils 0,2 % 1,6 -, 1,7 - und 1,8 - Dinitroanthrachinon.

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Beispiel 34 j»

50 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten rohen 1-Mtroanthrachinons werden mit 20 g Natriumsulfit in 400 ml Wasser 6 Stunden lang bei Rückflußtemperatur gerührt· Man erhält nach Absaugen, Waschen und Trocknen 38,2 g 1-Nitroanthrachinon der in Tabelle A angegebenen Zusammensetzung (= 69# der Theorie bezogen auf eingesetztes Anthrachinon).

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Claims

je» Patentansprüche: /<3

1) Verfahren zur Herstellung von praktisch dinitroanthrachinonfreiem 1-Nitro-anthrachinon durch Erhitzen von dinitroanthrachinonhaltigem 1-Nitro-anthrachinon mit der wäßrigen Lösung eines Salzes der schwefligen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels durchführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Gewichtsteil dinitro-anthrachinonhaltigem 1-Nitroanthrachinon 0,01 - 40, vorzugsweise 0,1 - 10 Volumenteile organisches Lösungsmittel einsetzt.

3) Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen von 75 - 15O⁰Cj, vorzugsweise 80 - 13O⁰C erhitzt.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pH-Werten oberhalb von 8, vorzugsweise von .9-12 arbeitet.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 4₉ dadurch gekennzeichnet, daß man mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische oder aliphatische gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Chlortoluol oder Dichlorbenzol verwendet.

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8) Verfahren nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart oberflächenaktiver Verbindungen durchführt.

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