DE2259074B2

DE2259074B2 - Verfahren zur Herstellung von praktisch 1,5-Dinitro-anthrachinon-freiem 1-Nitro-anthrachinon

Info

Publication number: DE2259074B2
Application number: DE2259074A
Authority: DE
Inventors: Axel Dr. 5000 Köln Vogel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-12-02
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1981-04-16
Also published as: DE2259074A1; NL7316463A; JPS522912B2; US3939185A; FR2208883A1; DE2259074C3; IT1002113B; DD110848A5; CH601174A5; GB1424928A; BE807995A; IE38557B1; IE38557L; JPS4986357A; FR2208883B1; LU68898A1

Description

Bei der Herstellung von 1-Nitro-anthrachinon durch Nitrieren von Anthrachinon werden in erheblichem Umfang unerwünschte Nebenprodukte gebildet, insbesondere 2-Nitro-anthrachinon und 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Dinitro-anthrachinon. Gleichzeitig enthält das Nitrierprodukt meist noch unverändertes Anthrachinon.

Die bekannten Reinigungsverfahren, beispielsweise nach US-Patentschrift 23 02 729 oder Deutscher Offenlegungsschrift 22 06 960 durch Erhitzen mit wäßriger Natriumsulfitlösung oder nach Deutscher Offenlegungsschrift 20 39 822 durch Digerieren mit Carbonamiden, beziehen sich in erster Linie auf die Abtrennung der j?-Nitrogruppen-haltigen Nebenprodukte. Eine befriedigende Abtrennung des 1,5-Dinitro-anthrachinons, insbesondere größerer Mengen des 1,5-Dinitro-anthrachinons ist nach diesen Verfahren jedoch nicht möglich.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von praktisch 1,5-Dinitroanthrachinon-freiem 1-Nitroanthrachinon aus 1,5-Dinitroanthrachinon-haltigem 1-Nitroanthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man rohes, 1.5-Dinitroanthrachinon-haltiges 1-Nitro-anthrachinon, wie es beispielsweise durch Nitrieren von Anthrachinon erhalten wird, mit einer Mischung aus einem inerten organischen Lösungsmittel und konzentrierter Salpetersäure behandelt, vom ungelösten Anteil — im wesentlichen 1,5-Dinitro-anthrachinon - abtrennt und das praktisch 1,5-Dinitro-anthrachinon-freie 1-Nitroanthrachinon - beispielsweise durch Abkühlen oder vorzugsweise durch Auswaschen der Salpetersäure — aus der Lösung wieder ausfällt und isoliert.

Als inerte organische Lösungsmittel seien in diesem Zusammenhang solche organische Lösungsmittel verstanden, die sich mit konzentrierter Salpetersäure vermischen lassen und unter den Arbeitsbedingungen gegenüber den Reaktionsparteien, insbesondere gegenüber der konzentrierten Salpetersäure weitgehend inert verhalten.

Beispielsweise seien als für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Lösungsmittel aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 C-Atomen genannt, die ein oder mehrfach durch Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) substituiert sind. Als solche seien beispielsweise genannt: Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclopentan und Cyclohexan; unter die beispielhafte Aufzählung fallen selbstverständlich außer den geradkettigen auch die verzweigten Isomeren sowie alkylsubstituierte Cycloali-Dhate.

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-id

ν-, Bevorzugt seien die durch Chlor substituierten Kohlenwasserstoffe gerannt, z. B.

Methylenchlorid, Chloroform,

Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan,

1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,

l.lAZ-Tetrachloräthan.Pentachloräthan,

1,2-Dichlorpropan und 13-Dichlorpropan,

1 AS-Trichlorpropan,

1,1 A3- und Ußß-Tetrachlorpropan,

1,1,133-Pentachlorpropan,

1,1,1 A33- und 1,1,1 A23-Hexachlorpropan,

1,1,1 A233- und 1,1,1A3Ä3-Hepta-

chlorpropan,
1,2- und 1,4-Dichlorbutan.

Für durch Brom substituierte Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise genannt: Methylenbromid, Bromoform, Tetrabrommethan, 1,2-Dibromäthan und 1,2-Dibrompropan.

Ebenso können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenwasserstoffe Verwendung finden, die beispielsweise durch Fluor oder durch verschiedene Halogene gleichzeitig substituiert sind z. B. Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Difluordibrommethan, 1,1,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan und Perfluor-1,3-dimethylcyclohexan. Selbstverständlich können auch Gemische der verschiedenen organischen Lösungsmittel verwendet werden.

Als konzentrierte Salpetersäure wird in diesem Zusammenhang eine Salpetersäure mit einem Gehalt von mindestens 75 Gew.-% HNO3, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% HNO3 und insbesondere etwa 98 Gew.-% HNO3 verstanden.

Den Wassergehalt der Lösungsmischung wählt man im allgemeinen so, daß das Verhältnis von Salpetersäure zu Wasser, ausgedrückt in Gewichtsteilen, mindestens 75 :25, vorzugsweise mindestens 90 :10 und insbesondere etwa 98 :2 beträgt.

Die Menge und die Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches kann in sehr weiten Grenzen variiert werden. Zur Vermeidung von Verlusten an 1-Nitro-anthrachinon ist bei der Wahl des Lösungsgemisches darauf zu achten, daß der HNOß-Gehalt in der Mischung so niedrig oder der Wasser-Gehalt so hoch bemessen wird, daß eine Nitrierung des 1-Nitro-anthrachinons überhaupt nicht oder lediglich in begrenztem Umfang stattfinden kann.

Dies ist durch entsprechende Testversuche im Einzelfall zu bestimmen. Beispielsweise kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Methylenchlorid als organischer Lösungsmittelkomponente Mischungen mit bis etwa 30 Vol.-%, vorzugsweise bis etwa 20 Vol.-% 98gew.-%iger Salpetersäure zum Einsatz bringen. Bei Verwendung von 1,2-Dichloräthan oder 1,2-Dichlorpropan als organischer Lösungsmittelkomponente kann man z. B. Mischungen mit bis etwa 35 Vol-°/o, vorzugsweise bis etwa 25 Vol.-% 98gew.-°/oiger Salpetersäure zum Einsatz bringen. Wird das Verhältnis Salpetersäure : Wasser kleiner als 98 :2 gewählt, so können im Vergleich zu den beispielsweise angegebenen Mischungen mit 98gew.-°/oiger Salpetersäure größere Volumenanteile der verdünnteren Salpetersäurer, verwendet werden. Allgemein sollte bei Salpetersäure : Wasser-Verhältnissen von etwa 98 :2 das Volumenverhältnis Salpetersäure : inertes organisches Lösungsmittel maximal bei 35 : 65 liegen.

Die Menge des erfindungsgemäß Verwendung Findenden Lösungsmittelgemisches wird in erster Linie von der Zusammensetzung des Lösungsgemisches bestimmt und ergibt sich im allgemeinen aus der Löslichkeit des 1-Nitro-anthrachinons in dem betreffenden Lösungsgemisch. Bezüglich der Löslichkeit von 1-Nitroanthrachinon in dem erfindungsgemäßen Lösungsgemisch wurde überraschenderweise gefunden, daß 1) die Löslichkeit von 1-Nitroanthrachinon und Anthrachinon in dem Salpetersäure-organisches Lösungsmittel-Gemisch größer ist als die Summe der partiellen Löslichkeiten in den einzelnen Komponenten des Lösungsgemisches; 2) die Löslichkeit von 1-Nitroanthrachinon und Anthrachinon, aber nicht die von 1,5-Dinitro-anthrachinon in einem bestimmten Mischungsbereich Salpetersäure: organisches Lösungsmitte! direkt proportional mit dem Volumenanteil der Salpetersäure in dem Lösungsgemisch anwächst In diesem Mischungsbereich bleibt das molare Verhältnis zwischen der Menge gelöstes 1-Nitroanthrachinon und > der Menge der zur Lösung benötigten Salpetersäure konstant und weist lediglich eine Abhängigkeit von der Temperatur, dem Wassergehalt und der Art des organischen Lösungsmittels auf. Beispielsweise wurden bei einem Verhältnis Salpetersäure : Wasser = 98 :2

ίο die in Tabelle 1 zusammengestellten Molverhältnisse Salpetersäure : gelöstes 1-Nitroanthrachinon bzw. Anthrachinon gefunden. Dabei geben die in Klammern angegebenen Zahlen den gültigen Mischungsbereich, ausgedrückt in Volumenprozent 98gew.-%iger SaI-petersäure im Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel an.

Tabelle 1

Organisches Lösungsmittel

Molverhältnis

HNO3:1-Nitroanthrachinon

bei 20° C bei 40° C

MoJverhältnis
HNO3: Anthrachinon

bei 20° C

Methylenchlorid
1,2-DichIoräthan
1,1,2,2-Tetrachloräthan

4,2 (0-40) 5,6 (0-40) 3,6 (0-40) 3,8 (0-40)
5,0 (0-40)
3,3 (0-20)

2,9 (0-15)
4,8 (0—15)
3,7 (0-15)

In dem Lösungsansatz können nebst der Salpetersäu- jo re noch andere, mit dem organischen Lösungsmittel praktisch nicht mischbare Mineralsäuren, vorzugsweise die bei der Nitrierung des Anthrachinons verwendeten Mineralsäuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Flußsäure oder auch starke organische j Säuren wie beispielsweise Alkansulfonsäuren sowie deren saure oder neutrale Salze enthalten sein. Die Menge, in der diese zusätzlichen Säuren anwesend sein können, wird im allgemeinen durch dis Reaktionsbedingungen bei der Nitrierung des Anthrachinons zum rohen 1-Nitro-anthrachinon bestimmt. Der Wassergehalt der Mineralsäurephase soll so bemessen sein, daß hierdurch weder eine unerwünscht starke Extraktion der Salpetersäure aus dem organischen Lösungsmittel noch eine merkliche Nitrierung des 1-Nitro-anthrachinons veranlaßt wird.

Nach dem Abtrennen des 1,5-Dinitro-anthrachinons kann das gelöste 1-Nitro-anthrachinon durch Abkühlen der Lösung durch Verbrauch der Salpetersäure durch Zusatz leicht nitrierbarer aromatischer Verbindungen, ~>o beispielsweise Phenolen, Naphtholen, Thiophenolen, Thionaphtholen sowie deren Homologen oder besonders vorteilhaft durch Auswaschen der Salpetersäure aus dem Lösungsgemisch gefällt werden. Zum Auswaschen der Salpetersäure verwendet man vorzugsweise τ> Wasser. Man kann aber auch basisch reagierende Verbindungen in Substanz oder als Lösung beispielsweise in Wasser verwenden. Als solche eignen sich z. B. die Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid oder deren t>o Anhydride wie Calciumoxid, die sauren und neutralen Salze der Kohlensäure insbesondere Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat oder aliphatische oder aromatische Amine wie Triäthylamin. Triäthanolamin 0-5 oder Pyridin. Die Salpetersäure kann aus dem Lösungsgemisch vollständig ausgewaschen werden; zur Erzielung eines besonderen Reinigungseffekles, insbesondere zur Abtrennung größerer Mengen Anthrachinon und 2-Nitro-anthrachinon, kann es u. U. vorteilhaft sein, die Salpetersäure nur partiell auszuwaschen oder durch Nitrierung leicht nitrierbarer aromatischer Verbindungen zu verbrauchen und hierdurch eine größere Menge Anthrachinon und 2-Nitro-anthrachinon in der organischen Mutterlauge in Lösung zu halten. Vorzugsweise wäscht man die Salpetersäure vollständig aus. Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen unterhalb +70⁰C₁ vorzugsweise unterhalb +50° C und insbesondere etwa bei Raumtemperatur durch. Der Druck kann dabei in weiten Bereichen variiert werden; vorzugsweise arbeitet man unte; Normaldruck oder unter erhöhtem Druck. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man rohes 1-Nitro-anthrachinon, wie es beispielsweise durch Nitrieren von Antrachinon erhalten wird - vorzugsweise ohne Zwischenisolierung in Gegenwart des Nitriermediums — mit dem organischen Lösungsmittel vermischt, gegebenenfalls die Konzentration der Mineralsäure auf den optimalen Wert einstellt und durch Zusatz von konzentrierter Salpetersäure praktisch das gesamte 1-Nitro-anthrachinon in Lösung bringt. Dann trennt man das ungelöste 1,5-Dinitroanthrachinon und gegebenenfalls die von der Nitrierung des Anthrachinons herrührende Mineralsäure beispielsweise durch Filtrieren, Dekantieren und/oder Abschleudern ab. Sofern erwünscht, fällt man das 1-Nitro-anthrachinon durch Abkühlen oder vorzugsweise durch Auswaschen der Salpetersäure mit Wasser und/oder basisch reagierenden Verbindungen aus dem Lösungsgemisch aus. Das 1-Nitro-anthrachinon kann dann nach den üblichen Methoden beispielsweise durch Filtration oder Abschleudern, gegebenenfalls nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels beispielsweise durch Destillation oder Dekantation, isoliert, mit dem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser gewaschen und je nach Bedarf getrocknet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform nitriert man zunächst Anthrachinon in Gegenwart von etwa 0,2 bis etwa 25, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 10 und insbesondere etwa 1 Volumenteil eines inerten organischen Lösungsmittels je Gewichtsteil Anthrachinon. Als inerte organische Lösungsmittel kommen hierbei praktisch die gleichen Lösungsmittel zur Anwendung wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, beispielsweise die halogenierten, insbesondere chlorierten aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasseritoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan oder 1,2-Dichlorpropan. Vorzugsweise setzt man für die Nitrierung das gleiche Lösungsmittel wie für die Abtrennung des 1,5-Dinitroanthrachinons ein. Als Nitriermittel verwendet man im allgemeinen Salpetersäure, bevorzugt in Kombination mit anderen starken Mineral- oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxid, Phosphorsäure, Fluorwasserstoff oder Alkansulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Perfluormethan-, Perfluorbutan- ode; Perfluoroctansulfonsäure. Die Salpetersäure wird in Mengen bis zu etwa 15, vorzugsweise etwa 1 —2 Mol je Mol Anthrachinon, die Mineral- oder Lewissäure in Mengen bis zu etwa 5, bevorzugt bis zu etwa 3 und insbesondere etwa 1 bis 1,5 Mol berechnet auf die molare Menge Salpetersäure eingesetzt.

Sofern erforderlich stellt man nach Ende der Nitrierung die Konzentration der Minera" säure auf den optimalen Wert ein und gibt weiteres organisches Lösungsmittel zu. Dann bringt man durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure praktisch das gesamte 1-Nitro-anthrachinon in Lösung, trennt das ungelöste 1,5-Dinitro-anthrachinon und gegebenenfalls die Mineralsäure ab und isoliert das 1-Nitro-anthrachinon in der beschriebenen Weise.

Das isolierte 1-Nitro-anthrachinon ist praktisch frei von 1,5-Dinitro-anthrachinon, Anthrachinon und 2-Nitro-anthrachinon und kann nach bekannten Verfahren z. B. durch Waschen mit Carbonamiden (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 20 39 822) oder Erhitzen mit wäßriger Natriumsulfitlösung (vgl. US-Patentschrift 23 02 729 und Deutsche Offenlegungsschrift 22 06 960) oder besonders vorteilhaft durch Erhitzen mit wäßriger Natriumsulfitlösung in Gegenwart organischer Lösungsmittel weiter gereinigt werden.

Nach der letzteren Methode erhitzt man das praktisch 1,5-Dinitro-anthrachinon-freie 1-Nitro-anthrachinon zusammen mit 0,01 —40, vorzugsweise 0,1 — 10 Volumenteilen eines inerten organischen Lösungsmittels wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Chlortoluol und einer wäßrigen Lösung eines Salzes der schwefligen Säure mehrere Stunden lang auf Temperaturen von 75—150⁰C, vorzugsweise 80—13O⁰C Anschließend wird das 1-Nitro-anthrachinon gegebenenfalls nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels in üblicher Weise durch Filtration, Dekantation oder Abschleudern isoliert und mit Lösungsmittel und/oder Wasser gewaschen. Das 1-Nitro-anthrachinon ist dann praktisch frei von allen Nebenprodukten und weist einen Reinheitsgrad von etwa 98% auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich z. B. im RüPrkessel oder auch kontinuierlich z. B. in einer Kolonne. Umlaufanlage, Kesselkaskade oder ähnlichen Apparai Uren durchgeführl werden.

Gegenüber dei¹ Verfahren nach dem Stand der Technik bietet da^!> erfindungsgemäße Verfahren eine Kcihe bedeutsamer Vorteile. So läßt sich auf einfache

und wirtschaftliche Weise aus einem rohen, 1,5-Dinitroanthrachinon-haltigen 1-Nitro-anthrachinon ein praktisch l^-Dinitro-anthrachinon-freies und gleichzeitig auch Anthrachinon und 2-Nitro-anthrachinon-freies 1-Mitro-anthrachinon herstellen Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Abtrennung des 1,5-Dinitro-anthrachinons, Anthrachinone und 2-Nitro-anthrachinons in Gegenwart des Nitriermediums und somit ohne Zwischenisolierung des rohen 1-Nitro-anthrachinons durchführen kann. Schließlich fällt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das 1-Nitro-anthrachinon in einer solchen Form an, daß die weitere Reinigung beispielsweise durch Erhitzen mit wäßriger Natriumsulfitlösung besonders einfach und wirksam vorgenommen werden kann.

1-Nitro-anthrachinon ist ein technisches Zwischenprodukt, das z. B. zur Herstellung von 1-Amino-anthrachinon, einem wichtigen Zwischenprodukt für viele Anthrachinonfarbstoffe, dient

Die Prozentangaben in den nachstehenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes vermerkt ist. Soweit für Mineralsäuren Gehaltsangaben in Prozent gemacht werden, ist der Rest Wasser.

Beispiel 1

52 g rohes 1-Nitro-anthrachinon mit einem Gehalt von 86% 1-Nitro-anthrachinon, 2%-Anthrachinon, 1% 2-Nitro-anthrachinon und 5% 1,5-Dinitro-anthrachinon werden bei Raumtemperatur in 234 mi Methylenchlorid suspendiert, mit 29,8 ml 98%iger Salpetersäure versetzt und 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Den ungelösten Anteil filtriert man ab und wäscht mit 20 ml Methylenchlorid nach. Dann rührt man in das klare Filtrat 250 ml Wasser ein, mischt den Ansatz etwa 1 Stunde intensiv durch und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Man wäscht zunächst mit etwa 50 ml Methylenchlorid, dann mit Wasser neutral und trocknet. Die Ausbeute beträgt 40,1 g. Das Produkt besteht zu 96% aus 1-Nitro-anthrachinon und enthält weniger als 0,25% Anthrachinon und 2-Nitro-anthrachinon und 0,8% 1,5-Dinitro-anthrachinon.

Beispiel 2

200 g rohes 1-Nitro-anthrachinon mit einem Gehalt von 68% 1-Nitro-anthrachinon, 4,5% Anthrachinon, 4,7% 2-Nitro-anthrachinon und 6,3% 1,5-Dinitro-anthrachinon werden wie in Beispiel 1 mit einer Mischung aus 750 ml Methylenchlorid und 95 ml 98%iger Salpetersäure verrührt und filtriert. Das klare Filtrat versetzt man zunächst mit 900 ml Methylenchlorid und rührt dann 800 ml Wasser ein. Man rührt eine Stunde nach und filtriert den Niederschlag ab. Nach den Waschen und Trocknen erhält man 112 g 90%iges 1-Nitro-anthrachinon, das 0,5% Anthrachinon, < 0,25% 2-Nitro-anthrachinon und 1,0% 1,5-Dinitro-anthrachinon enthält.

Beispiel 3

200 g rohes 1-Nitro-anthrachinon mit einem Gehalt von 82% 1-Nitro-anthrachinon, 0,5% Anthrachinon, 0,7% 2-Nitro-anthrachinon und 1,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon wird wie im Beispiel 1 mit 820 ml Methylenchlorid und 106 ml 98%iger Salpetersäure verrührt und filtriert. Das klare Filtrat versetzt man zunächst mit 900 ml Methylenchlorid, dann mit 800 ml Wasser und rührt eine Stunde nach. Den Niederschlag filtriert man ab. wäscht mit etwa 100 ml Methylenchlo-

rid, dann mit Wasser nach und trocknet. Die Ausbeute beträgt 131 g 93%iges 1-Nitro-anthrachinon. Der Gehalt an Anthrachinon und 2-Nitro-anthrachinon ist niedriger als 0,25%, an 1,5-Dinitro-anthrachinon niedriger als 0,5%. Der Rest besteht aus 1,6-, 1,7- und 1,8-Dinitro-anthrachinon und! läßt sich durch Erhitzen mit wäßriger Natriumsulfitlösung praktisch vollständig entfernen.

Beispiel 4

Eine Suspension von 250 g Anthrachinon in 200 ml Methylenchlorid wird unter Rückflußbedingungen innerhalb von etwa 3 Stunden mit einer Nitriersäure aus 68,4 ml 98%iger Salpetersäure und 85,2 ml 100%iger Schwefelsäure versetzt. Man rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur nach und kühlt auf 20° C ab. Nachdem 700 ml Methylenchlorid zugesetzt sind, läßt man bei 20° C 190 ml 98%ige Salpetersäure zulaufen. Nach einer Nachrührzeit von etwa 30 Minuten nimmt man die obere, organische Phase ab, klärt über eine Fritte und wäscht den Filterrückstand mit einer Mischung aus 95 ml Methylenchlorid und 5 ml 98%iger Salpetersäure nach. Das klare Filtrat zersetzt man mit 500 ml Wasser und rührt noch 1 Stunde bei etwa 20⁰C nach. Dann filtriert man den citronengelben Niederschlag ab, wäscht nacheinander mit 2 χ 100 ml Methylenchlorid, 2 χ 100 ml l%ige wäßrige Di-sek.-butylnaphthalinsulfonatlösung und letztlich mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen bei etwa 100° C beträgt die Ausbeute 229 g. Das Produkt besteht zu 89% aus 1-Nitro-anthrachinon und enthält u. a. 0.25% Anthrachinon, < 0,25% 2-Nitro-anthrachinon und 1,4% 1,5-Dinitro-anthrachinon. Zur Entfernung der restlichen Nebenkomponenten wird das erhaltene 1-Nitro-anthrachinon mit 1850 ml 2.5%iger Natriumsulfitlösung 4 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gerührt, dann heiß abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 204 g 1-Nitroanthrachinon mit einem Gehalt von 95% 1-Nitro-anthrachinon, 0,25% Anthrachinon, < 0,25% 2-Nitro-anthrachinon und 0,9% 1,5-Dinitro-anthrachinon. In der Methylenchlorid-Mutterlauge verbleibt eine weitere Fraktion von 12 g 1-Nitro-anthrachinon und 2 g Anthrachinon, die nach Abdampfen des Lösungsmittels in den nächsten Nitrieransatz wieder eingebracht werden kann.

Beispiel 5

In eine Mischung von 250 g Anthrachinon und 200 ml 1.2-Dichloräthan läßt man 75,9 ml 98%ige Salpetersäure einlaufen und tropft dann bei 40° C innerhalb von etwa 2,5 Stunden 94,6 ml 100%ige Schwefelsäure zu. Man rührt weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur nach und kühlt auf 2O⁰C ab. Man gibt nacheinander 1800 ml 1,2-Dichloräthan und 300 ml 98%ige Salpetersäure zu und verrührt den Ansatz 30 Minuten bei 2O⁰C. Nach einer kurzen Absetzzeit nimmt man die obere, organische Phase ab und klärt über eine Fritte. Das Filtrat zersetzt man unter Kühlung durch Zusatz von 500 ml Wasser, rührt 1 Stunde intensiv nach und filtriert

ίο den Niederschlag bei 20°C ab. Den Filterrückstand wäscht man zunächst mit 200 ml 1,2-Dichloräthan, dann mit Wasser neutral und trocknet. Die Ausbeute beträgt 224 g. Die Analyse ergibt einen Gehalt von 86% 1-Nitro-anthrachinon, 0,25% Anthrachinon, 0,25% 2-Nitro-anthrachinon und 1,8% 1,5-Dinitro-anthrachinon. Das Produkt wird zusammen mit 66,8 g Natriumsulfit, 1 g Di-sek.-butylnaphthalinsulfonat und 1800 ml Wasser 6 Stunden lang bei 100° C gerührt. Dann setzt man bei etwa 90° C 400 ml Chlorbenzol zu und rührt weitere 4 Stunden unter Rückflußbedingungen. Man kühlt auf 2O⁰C ab, filtriert den Niederschlag ab und wäscht zunächst mit etwa 150 ml Chlorbenzol und anschließend mit Wasser. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 180 g. Die Gehaltsbestimmung ergibt 98% 1-Nitro-anthrachinon, < 0,25% Anthrachinon, <0,25% 2-Nitroanthrachinon, 0,6% 1,5-, 0,3% 1,6-, 0,3% 1,7- und 0,3% 1,8-Dinitro-anthrachinon. In der 1,2-Dichloräthan-Mutterlauge verbleibt eine weitere Fraktion von 20 g 1-Nitro-anthrachinon und 2 g Antrachinon, in der Chlorbenzol-Mutterlauge 4 g 1-Nitro-anthrachinon und 0,5 g Anthrachinon, die nach Abdampfen der Lösungsmittel in den nächsten Nitrieransatz wieder eingebracht werden können. Die Gesamtausbeute beträgt dann 67% der Theorie.

Beispiel 6

200 g rohes 1-Nitro-anthrachinon mit einem Gehalt von 82% 1-Nitro-anthrachinon, 0,5% Antrachinon, 0,72% 2-Nitro-anthrachinon und 1,9% 1,5-Dinitroanthrachinon wird wie in Beispiel 1 mit 850 ml Methylenchlorid und 110 ml 98%iger Salpetersäure verrührt und filtriert. Das klare Filtrat versetzt man unter intensivem Rühren mt 2 1 Wasser und destilliert das Methylenchlorid ab. Die wäßrige Suspension filtriert man heiß ab, wäscht den Niederschlag mit Wasser neutral und trocknet Die Ausbeute beträgt 179 g 85%iges 1-Nitro-anthrachinon mit einem Gehalt von 0,5% Anthrachinon, 0,72% 2-Nitro-anthrachinon und < 0,52% 1,5-Dinitro-anthrachinon.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von praktisch 1,5-Dinitroanthrachinon-freiem 1-Nitroanthrachinon aus 1,5-Dinitroanthrachinon-haltigem 1-Nitroantrachinon dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5-Dinitroanthrachinon-haltiges 1-Nitroanthrachinon mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und einem inerten organischen Lösungsmittel ι ο behandelt, vom nichtgelösten Anteil abtrennt und aus der Lösung das 1-Nitroanthrachinon isoliert.