DE2039822B2

DE2039822B2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon

Info

Publication number: DE2039822B2
Application number: DE2039822A
Authority: DE
Inventors: Otto 6710 Otterstadt Ackermann; Heinz Dr. 6710 Frankenthal Eilingsfeld; Ernst Dr. 6900 Heidelberg Hartwig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-11
Filing date: 1970-08-11
Publication date: 1974-12-19
Also published as: DE2039822A1; CH556320A; GB1351047A; FR2104225A5; US3766222A

Description

30 Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von 1-Nitroanthira-

Bei der Nitrierung des Anthrachinons entsteht nicht einheitlich *-Nitroanthrachinon. Neben der «-Nitrierung findet auch /^-Nitrierung statt, b'nter den üblichen Nitrierungsbedingungen verhaken sich die Mengen oc:ß etwa wie 10:1. Bevor das eesamte eingesetzte Anthrachinon mononitriert ist !ginnt die Weiternitrierung des 1-Nitroanthrachinons zu 1,5- bzw. 1.8-Dinitroanthrachinon und 2,5- bzw. 2,6- bzw. 2 8- und 2,7-Dinitroanthrachinonen, so daß bei der Nitrierung nach den heute bekannten Verfahren stets ein Gemisch anfällt, das optimal ungefähr 60 bis 65% 1-Nitroanthrachinon enthält. Zweifellos ist dies der Grund, daß bis heute die Quecksilbersulfierung den besten Weg zu den 1-substituierten Anthrachinonen darstellt. Der Vorteil der Quecksilbersulfierung ist nämlich, daß die Sulfonsäure wasserlöslich und somit einfache Abtrennung von nicht umgesetztem Anthrachinon möglich ist. Dies geht nicht bei der Nitrierung.

Zur Charakterisierung der bis jetzt bekannten Nitrierungen ist auf der folgenden Abbildung die Nitrierung in 95- bis 99 %iger Salpetersäure in Abhängigkeit von der Zeit angegeben; die Bedingungen entsprechen etwa den Angaben von Graham und Hort (USP 2 874 168). Man sieht, daß maximal nur ungefähr 60% 1-Nitroanthrachinon erreicht werden können; dann beginnt die Dinitrierung, und die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon nimmt ab.

Nitrierung in HNO₃ bei 20 bis 25° C

°/o 1-Nitroanthrachinon

60
50
1*0
30
20
10

97%ige HNO₃

I I 1 1 L

10 ■ 12 16 18 20 22 2 U Stunden

Die von Graham und Hort angegebenen Ausbeuten an reinem α-Derivat werden mit Sicherheit nicht erreicht.

Es wurde nun gefunden, daß man 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon in Schwefelsäure mit vorteilhaftem Ergebnis erhält, wenn man die Nitrierung des Anthrachinone in heterogener Phase in 75- bis 82prozentiger Schwefelsäure, im Temperaturbereich von ungefähr 20 bis 60⁰C, bis ungefähr 75 Gewichtsprozent l-Nitroanthrachinon entstanden sind, durchführt. Aus dem so erhaltenen, mit Wasser gewaschenen und trockenen Nitrierprodukt kann man gewünschtenfalls sehr reines l-Nitroanthrachinon durch Waschen mit Säureamiden isolieren.

Für die Nitrierung benutzt man vorteilhaft ein Gemisch von Schwefelsäure der angegebenen Konzentration mit 20 bis 30 Gewichtsprozent — bezogen auf Schwefelsäure — 90- bis lOOprozentiger Salpetersäure. Der anfängliche Gesamtwassergehalt des Nitrierungsgemisches soll ungefähr 25 Gewichtsprozent nicht übersteigen.

Die Dauer der Nitrierung, d. h. die Zeit, bis ungefähr 75 Gewichtsprozent l-Nitroanthrachinon entstanden sind, hängt von der Nitrierungstemperatur und von der Konzentration des Nitrierungsgemisches ab und beträgt bei etwa 40⁰C, der bevorzugten Temperatur, etwa 12 bis 15 Stunden. Man erhält dann ein Nitrierprodukt, das 75,3% l-Nitroanthrachinon, 4,3% 1,5-Dinitro-, 4,1 % 1,8-Dinitro-, ungefähr 7°_o β,κ-ΌΊ-nitroverbindungen, 7% 2-Nitroanthrachinon und wenige Prozent Anthrachinon enthält. Überraschenderweise gelingt es also bei dem Verfahren dieser Erfindung, das Anthrachinon fast vollständig zu nitrieren, bevor die Dinitrierung die Ausbeute an l-Nitroanthrachinon wieder herunterdrückt. Die angegebenen Ausbeuten sind Mittelwerte aus zahlreichen Versuchen.

Bricht man die Nitrierung bei 40⁰C nach 8 Stunden ab, dann enthält das Gemisch nur wenige Prozent Dinitroverbindung, aber noch ungefähr 15 bis 20% Anthrachinon.

Der Endpunkt der Nitrierung kann während des Verfahrens durch Analyse aliquoter Teile ermittelt werden. Die einmal für gegebene apparative und sonstige Bedingungen festgestellte Dauer bleibt dann ohne weiteres maßgebend.

Das Anthrachinon wird vor der Nitrierung zweckmäßigerweise durch Mahlen feinst verteilt und gesiebt. Man kann es in die Schwefelsäure eintragen und darauf die Salpetersäure zugeben oder das Nitrierungsgemisch vor Zugabe des Anthrachinone fertigstellen.

Die Säureamide, mit denen man durch Waschen des Nitrierungsproduktes das l-Nitroanthrachinon isolieren kann, sollen ein gutes Lösevermögen haben und bei den Arbeitstemperaturen, d. h. im Bereich von ungefähr 0 bis 40⁰C, flüssig sein. Carbonsäureamide und insbesondere Formamide sowie ihre Gemische sind bevorzugt. Die Amide können am Stickstoff einfach oder doppelt substituiert sein; die Amidgruppen können auch das Glied in einem Ring bilden. Als Lösungsmittel zum Entfernen der Verunreinigungen aus dem Nitrierprodukt kommen daher beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Formylpiperidin, Formylmorpholin, N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylpropionsäureamid in Betracht. Die zweckmäßigerweise anzuwendende Lösungsmittelmenge hängt stark vom Lösevermögen des Amids ab. Optimal ist diejenige Menge, die 50 bis 70 Gewichtsprozent des Rückstandes ungelöst läßt. Bei Dimethylformamid ist dies die 10- bis 14fache Gewichtsmenge, bei N-Methy!pyrrolidon die 3- bis 4fache.

Vor dem Waschen mit Säureamiden wird das Nitrierprodukt von Wasser befreit; das kann durch Trocknen oder durch Waschen mit niederen Alkoholen oder Ketonen geschehen. Als Alkohole kommen z. B.

in Frage: Methanol, Isopropanol und Aceton.

Wäscht man das so vorbereitete rohe Nitrierprodukt z. B. mit der 5- bis 15fachen Menge Dimethylformamid bei Temperaturen von 0 bis 40⁰C, vorzugsweise 15 bis 25° C, so besteht der Rückstand aus 94 bis 96% l-Nitroanthrachinon, 1 bis 1,3% 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon und wenigen Prozent Anthrachinon, praktisch frei von 2-Nitro- und keine 2,6-Dinitroverbindungen. Es ist günstig, wenn beim Waschen mäßig gerührt, geschüttelt oder vibriert wird. Die Ausbeute beträgt ungefähr 50 bis 60%. Das Filtrat kann eingeengt werden, gegebenenfalls unter Rückgewinnung des Lösungsmittels, oder man fällt die Dinitroverbindungen mit Wasser. Die aus dem Filtrat erhaltenen Rohnitroverbindungen können weiter zu Dinitroverbindungen verarbeitet werden.

Das nach der Erfindung erhaltene l-Nitroanthrachinon liefert nach der üblichen Reduktion, z. B. mit Natriumsulfid, 1-Aminoanthrachinon.

Das neue Verfahren gestattet es, ohne Quecksilbersulfierung reines rx-Aminoanthrachinon herzustellen; Nitrierung und Waschprozeß bereiten keine technischen Schwierigkeiten. Man kann das Verfahren der Nitrierung und/oder der Wäsche kontinuierlich oder beispielsweise analog folgendem Schema durchführen:

Filtrat einengen *■

. i

Dinitro-
+5 anthrachinon

Nitrierung von Anthrachinon in H₂SCyHNO₃
im Rührkessel

Fällung mit Eis/H₂O
im Rührkessel

I
Rührdrucknutsche

Waschen mit CH₃OH

anschließend DMF

1-Nitro-

anthrachinon 1

Reduktion

Aus Bu'ii. Inst. Phys. Chem. Research (Tokio) 16 (1937), S. >sn bis 968, ist bekannt, Anthrachinon in 90- bis ^pcvvichtsprozentiger Schwefelsäure zu nitrieren. Da in Schwefelsäure dieser Konzentration die Nitrierung wesentlich schneller verläuft als in der 75-bis 82gewichtsprozentigen Schwefelsäure des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, wird das entstandene Mononitroanthrachinon bereits in erheblichem Umfang nitriert, bevor das verwendete Anthrachinon praktisch vollständig nitriert worden ist. Man ist nämlich gezwungen, die Nitrierung bis zum Verbrauch des Anthrachinons zu führen, da sich eventuell vorhandenes Anthrachinon weder vom Nitroanthrachinon noch vom daraus erhaltenen Aminoanthrachinon abtrennen läßt. Nach dem Verfahren erhält man daher ein Nitroanthrachinongemisch, das erhebliche Anteile an Dinitroanthrachinonen enthält. Demgegenüber werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Nitroanthrachinongemische erhalten, die um 75 Gewichtsprozent l-Nitroanthrachinon enthalten. Aus solchen Gemischen

kann 1-Nitroanthrachinon in technischem Maße wirtschaftlich isoliert werden.

Beispiel 1

In 160 Teile (hier wie im folgendem Gewichtsteile) 78 %iger Schwefelsäure trägt man 20,8 Teile gesiebtes und gemahlenes Anthrachinon ein. Bei Raumtemperatur gibt man 51 Teile 98 %ige Salpetersäure hinzu, dabei steigt die Temperatur auf 40° an. Bei dieser Temperatur rührt man 12 bis 15 Stunden nach. Das Nitriergemisch wird in 1000 Teile Eiswasser eingetragen, man saugt ab. Der Rückstand wird getrocknet und mit 200 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur gerührt Man saugt ab und trocknet.

Die Ausbeute beträgt 11 Teile 1-Nitroanthrachinon vom Schmelzpunkt 220 bis 224°C; Gehalt 95- bis 96%ig.

Beispiel 2

Nitriert man nach Beispiel 1 und bringt man das feuchte Nitriergemisch auf eine Nutsche, wäscht mit ungefähr 120 Teilen Methanol und dann mit 200 Teilen Dimethylformamid, so erhält man 1-Nitroanthrachinon in der gleichen Reinheit und Ausbeute.

Beispiel 3

Arbeitet man nach Beispiel 1 und nimmt man statt 200 Teilen Dimethylfomamid 70 Teile N-Methylpyrrolidon, so erhält man 9,8 Teile 1-Nitroanthrachinon.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon d in Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet daß man die Nitrierung des Anthrachinons in heterogener Phase in 75- bis 82prozentiger Schwefelsäure im Temperaturbereich von ungefahr 20 bis ungefähr 60° C ausführt, bis ungefähr 75 Gewichtsprozent 1 - Nitroanthrachinon entstanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure 20 bis 30 Gewichtsprozent — bezogen auf Schwefelsäure — 90- bis lOOprozentiger Salpetersäure enthält und der anfängliche Gesamtwassergehalt des Nitrierungsgemisches ungefähr 25 Gewichtsprozent nicht übersteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch »o gekennzeichnet, daß man aus dem erhaltenen, mit Wasser gewaschenen und trockenen Nitrierprodukt durch Waschen mit Säureamiden 1-Nitroanthrachinon isoliert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- as zeichnet, daß man so lange mit Säureamid wäscht, daß noch 50 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf ungewaschenes Nitrierprodukt, ungelöst bleiben.