DE2549036A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrodiphenylcarbonat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4,4'-dinitrodiphenylcarbonat

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DE2549036A1 DE19752549036 DE2549036A DE2549036A1 DE 2549036 A1 DE2549036 A1 DE 2549036A1 DE 19752549036 DE19752549036 DE 19752549036 DE 2549036 A DE2549036 A DE 2549036A DE 2549036 A1 DE2549036 A1 DE 2549036A1
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Bayer Aktiengesellschaft 2549036
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk
3 1. Okt. !975 Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat durch Nitrieren von Diphenylcarbonat.
Die Nitrierung von Diphenylcarbonat ist seit langem bekannt; jedoch führt eine energische Nitrierung direkt zum Di-(2,4-dinitrophenyD-carbonat (J. pr. /~2_7 4, 407 (1870)). Zwar läßt ' sicü unter bestiitrnfcen Bedingungen eine Nitrierung zum 4/4'-Dinitro-diphenylcarbonat erreichen (R. 36, 52 (1916)), jedoch besteht das erhaltene Nitrierungsprodukt nur zu etwa 80 i· aus 4»4' -Dinitro- diphenylcarbonat, während 2,2'-Dinitro- und 2,4'-Dinitro-di phenylcarbonat im Verhältnis von etwa 1 : 20 den Rest ausmachen. Dementsprechend erhält man bei der Verseifung des Nitrierungsproduktes maximal etwa 90 % p-Nitrophenol sowie 10 % o-Nitrophenol (R. 40, 510, 512 (1921)). Im allgemeinen werden jedoch, inabesondere bei höherer Temperatur, bei der Nitrierung merkliche Mengen höher nitrierter Nebenprodukte gebildet.
Gelänge es, Diphenylcarbonat weitgehend selektiv zum 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat zu nitrieren, so stände durch dessen Verseifung ein einfaches Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenol zur Verfügung, bei dem ein Zwangsanfall von o-Nitrophenol weitgehend entfiele, wie er bei der Herstellung von p-Nitrophenol nach dem Stand der Technik auftritt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 4,4l-Dinitro-diphenylcarbonat in sehr guter Ausbeute und mit guter Reinheit durch Nitrieren von Diphenylcarbonat erhalten werden kann, wenn man zu einer schwefelsauren lösung von Diphenylcarbonat im Temperaturbe reich zwischen -40 und 400C Salpetersäure in der stöchiometriech notwendigen Menge oder mit geringem Überschuß zufügt.
Erfindungswesentlich ist dabei, daß Diphenylcarbonat in schwefelx saurer Lösung vorliegt und dann erst Salpetersäure in der stöchiometrisch notwendigen Menge oder mit geringem Überschuß zugefügt wird, wobei der Überschuß möglichst gering gehalten werden soll.
Weiterhin ist es für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich, daß die Umsetzung bei niedriger Temperatur, nicht zu hoher Konzentration des Diphenylcarbonats in der ■ · schwefelsauren Lösung und hoher Konzentration der Schwefelsäure in der schwefelsauren Lösung, daß heißt mit Schwefelsäure hoher Konzentration und nur geringem Wassergehalt durchgeführt wird, wobei unter Schwefelsäure HpSO^ selbst und ihre wäSrigen Lösungen verstanden sind.
Dabei stehen die drei letztgenannten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens in gegenseitiger Abhängikeit. Es ist z.B. mög lich, bei sehr niedrigen Temperaturen mit höherer Konzentration des Diphenylcarbonats das gleiche Ergebnis zu erhalten wie bei höherer Temperatur und geringerer Konzentration des Diphenylcarbonats in der schwefelsauren Lösung. Ebenso ist es möglich/ eine geringere Konzentration der Schwefelsäure durch niedrigere Reaktionstemperatur und/oder geringere Konzentration des Diphenylcarbonats in der schwefelsauren Lösung zu kompensieren. Es ist somit möglich und kann vorteilhaft sein, entsprechend vorliegenden Gegebenheiten das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der Faktoren Schwefelsäurekonzentration, Konzentration des Diphenylcarbonats in der schwefelsauren Lösung sowie der
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Temperatur zu optimieren, wozu lediglich einige wenige Versuche notwendig sind.
Dagegen ist es wesentlich, den Überschuß an Salpetersäure über die stöchiometrisch erforderliche Menge hinaus so gering als möglich zuhalten, die Kompensation eines höheren Überschusses durch entsprechende Wahl der anderen Faktoren ist im allgemeinen. nicht möglich und führt zu einer weiteren Nitrierung des gewünschten Reakt&oHsproduktes und zur Verschlechterung der Ausbeute durch stärkere Bildung von Nebenprodukten.
Zum Herstellen der schwefelsauren Lösung von Diphenylcarbonat wird im allgemeinen Schwefelsäure mit einem Gehalt von 80 bis 100, bevorzugt 88 bis 100 Gew.-% H3SO4 (Rest Wasser) verwendet; zweckmäßigerweise nimmt man die handelsübliche etwa 96 %ige Schwefelsäure.
In einer besonderen Verfahrensvariante kann auch ein Gemisch von Schwefelsäure und gegen Schwefelsäure inerten organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Im allgemeinen verwendet man in diesem Fall Schwefelsäure mit einem Gehalt von etwa 80, bevorzugt etwa 88 bis 100 % HpSO^; Das inerte organische Lösungsmittel kann im Verhältnis 1 : 30 bis 30 : 1, bezogen auf das Volumen der Schwefelsäure verwendet werden.
Im allgemeinen hängt die zu. verwendende Menge des organischen Lösungsmittels von dessen Art ab; durch einige wenige Vorversuche kann leicht bestimmt werden, welche Menge im Einzelfall zweckmäßig ist.
Als solche Lösungsmittel selen beispielsweise genannt: Halogenalkane wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Dichloräthan, aromatische Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol und Nitrotoluol, niedere aliphatische Garbonsäuren und deren Anhydride wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Essigsäureanhydrid.
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Selbstverständlich können auch Gemische interter organischer Lösungsmittel verwendet werden.
Die Konzentration des Diphenylcarbonats in der schwefelsauren Lösung beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 40 , bevorzugt 3 bis 2596 (Gew./Vol.); wie bereits ausgeführt, kann die Konzentration in diesem Bereich entsprechend der gewählten Reektionstemperatur und Schwefelsäurekonzentration variiert werden.
Als Salpetersäure kann Salpetersäure mit 10 bis 100 Gew.-# HNO, (Rest Wasser) verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird Jedoch konzentrierte Salpetersäure mit einem Gehalt von 65 bis 98 Gew.-Ji HNO,, insbesondere 98 Gew.-Ji-ige Salpetersäure verwendet.
Um eine vollständige Nitrierung entsprechend dem Reaktions,schema
+ 2
zu erhalten, ist es selbstverständlich notwendig, wenigstens die stöchiometrische Menge von 2 Mol HNO, je Mol Diphenylcarbonat einzusetzen· Die Verwendung eines geringen Überschusses an HNO3 ist im allgemeinen vorteilhaft, während ein größerer Überschuß zu einer weiteren Nitrierung des gewünschten Reaktionsproduktes führt. Im allgemeinen hat sich ein Überschuß bis zu etwa to Mol. -^ ale unschädlich erwiesen; berorsugt wird HVO, alt eignem Überschuß von etwa 2 bis 5 Mol.-% eingesetzt.
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Wie weiter unten ausgeführt, können die eingesetzte Schwefelsäure und gegebenenfalls inertes organisches Lösungsmittel zurückgewonnen werden. Die geringe Menge HNO,, die gegebenenfalls in ihnen noch vorhanden sein kann, ist nicht schädlich, obwohl es gerade ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß zuerst eine schwefelsäure Lösung des Diphenylcarbonats hergestellt und erst anschließend die Salpetersäure für die Nitrierung des Diphenylcarbonats zugefügt wird.
Man kann die Nitrierung zwar im Temperaturbereich zwischen -4O0C und 400C durchführen, jedoch ist es zweckmäßig, im Temperaturbereich zwischen -20° und 30 C, insbesondere von -15 bis 100C zu arbeiten.
Sie Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach. Diphenylcarbonat wird in der verwendeten Schwefelsäure oder dem verwendeten Gemisch gelöst; anschließend bringt man die Lösung auf Reaktionstemperatur und fügt die gewünschte Menge Salpetersäure im Maße des Verbrauchs zu, wobei man in üblicher Weise dafür sorgt, daß örtlich und zeitlich kein größerer Überschuß HNO5 auftritt. Dies kann z.B. durch Rühren und entsprechende Regelung der Zugabegeschwindigkeit erfolgen.
Im allgemeinen bedeuten die Verwendung größerer Mengen Hilfs- stoffe, z. B. Lösungsmittel, Kühlen und Erwärmen des Reaktionsgemisches höheren technischen Aufwand. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren daher so durchgeführt, daß man als Lösungsmittel handelsübliche 96 £-ige Schwefelsäure verwendet und ebenfalls konzentrierte, etwa 98 Salpetersäure einsetzt.
Da die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur während der Reaktion an und das Reaktionsgemisch muß gekühlt werden. Vorteilhaft kühlt man daher vor Beginn der Reaktion
ab und läßt die Temperatur während der Reaktion ansteigen; der Bereich zwischen -15 und 100C hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen.
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Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in üblicher Weise. Zum Beispiel kann man die schwefelsaure Lösung mit Wasser verdünnen, worauf das Reaktionsprodukt ausfällt und in üblicher Weise von der Mutterlauge getrennt werden kann, z. B. durch Filtration. Vorteilhaft kann man auch zum Verdünnen der schwefelsauren Lösung anstelle von Wasser wie bekannt Eis oder ein Gemisch von Wasser und Eis verwenden oder die schwefelsaure Lösung auf Eis oder in ein Gemisch von Wasser und Eis eingießen. Auf diese Weise wird bekanntlich die infolge der Verdünnungswärme der Schwefelsäure auftretende Erwärmung vermindert oder vermieden, so daß keine weitere Kühlung notwendig wird.
Die nach Abtrennung des Reaktionsproduktes erhaltene Mutterlauge enthält nur geringe Mengen überschüssiger HNO, und organischen Materials, wenn nicht ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet wurde. Durch Destillation läßt sich gegebenenfalls das inerte organische Lösungsmittel leicht abtrennen und die Schwefelsäure aufkonzentrieren. Während man inertes organisches Lösungsmittel und Schwefelsäure erneut einsetzen kann, so daß sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch für eine kontinuierliche Durchführung eignet, bleibt lediglich das in der Reaktion entstandene Wasser als einziges Abfallprodukt übrig. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher in besonderem Maße umweltfreundlich.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders darin begründet, daß als Nltrierungsprodukt überraschenderweise 4»4'-Dinitro-diphenylcarbonat in guter Reinheit mit hoher Ausbeute erhalten wird. Nach dem Stand der Technik war bei quantitativer Mononitrlerung höchstens eine Reinheit von etwa· 80 £ au erwarten.
4, 4' -Dinitro-diphenylcarbonat ist ein wichtiges Zwischenprodukt. Nach bekannten Verfahren lassen sich z.B. p-Hitrophenol, 4,4'-Dinitro-diphenylather, 4-Nitrodiphenylamin erhalten, .die technisch wichtige Verbindungen sind.
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In den folgenden Beispielen wurde die Reinheit des 4 Dinitro-diphenylcarbonats jeweils durch quantitative seifung und quantitative Analyse der Hydrolyseprodukte bestimmt.
Beispiel 1
107 g (0,5 Mol) Diphenylcarbonat werden in einem Liter 96 Gew.-%iger Schwefelsäure (Rest Wasser) gelöst und die Lösung auf - 20°C abgekühlt. Bei - 20 bis - 15°C werden 44 ml 98 Gew.-%iger Salpetersäure (Rest Wasser) (= 1,03 Mol HNO-) innerhalb von 15 Minuten unter Rühren zugetropft. Anschließend wird 5 Minuten bei - 15°C nachgerührt und das Reaktionsgemisch dann auf Eis gegeben. Nach Schmelzen des Eises wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.
Man erhält so 150,6 g (99 % der Theorie) 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat mit einer Reinheit von 93 %.
Durch Hydrolyse des erhaltenen 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonats wurden nach Aufarbeitung in bekannter Weise 132,2 g p-Nitrophenol erhalten (95,2 % der Theorie, bezogen auf Diphenylcarbonat) .
Beispiel 2
107 g Diphenylcarbonat werden in 3 Liter 96 Gew.-%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf - 5°C abgekühlt. Dann werden bei - 5 bis 0°C innerhalb von 15 Minuten 44 ml 98 Gew.-%ige Salpetersäure zugetropft und 5 Minuten lang bei 0°C nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Eis ausgetragen und schließlich der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 149,5 g (etwa 98,5 % der Theorie) 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat mit einer Reinheit von 90 %,
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Durch Hydrolyse des erhaltenen 4 1 4' '■•Dinitro'-diphenyicarbonats wurden ia bekannter Weise 129,7 g p*^Nitrophenol erhalten C93,3 % der Theorie, bezogen auf Diphenylcarbonat),
Beispiel 3
1O7 g Diphenylcarbonat werden in 3 Litern 87 Gew.-%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf O0C abgekühlt. Dann werden wie in Beispiel 2 beschrieben 44 ml 98 Gew.-%iger Salpetersäure zugetropft, nachgerührt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet -
Man erhält so 15O,2 g (98,8 % der Theorie 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat mit einer Reinheit von 79 %.
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch durchgehend eine Temperatur von 30°C eingehalten.
Nach der Aufarbeitung erhält man 149,8 g (98,5 % der Theorie) 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat mit einer Reinheit von 72 %.
Beispiel 5
107 g Diphenylcarbonat werden in einem Liter 96 Gew.-%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf - 5°C abgekühlt. Dann wird wie in Beispiel 2 beschrieben 98 Gew.-%ige Salpetersäure zugetropft, nachgerührt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Man erhält 150,0 g (98,6 % der Theorie) 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat mit einer Reinheit von 75 %,
Beispiel 6
107 g Diphenylcarbonat werden in 0,75 1 96 Gew.-%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf - 5°C abgekühlt. Dann wird wie in Beispiel 2 beschrieben 98 Gew.^%ige Salpetersäure zugetropft, nachgerührt und die Reaktionsmischung aufgearbeitet. Man erhält 149,1 g (98,0 % der Theorie) 4,4·-Dinitro-diphenylcarbonat mit einer Reinheit von 59 %,
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Beispiel 7
107 g Diphenylcarbonat werden in 1 Liter 9 6 Gew.-%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf O0C abgekühlt. Dann werden bei 0 - 5°C innerhalb von 15 Minuten 51 ml 98 Gew.-%iger Salpetersäure (= 1,2 Mol) unter Rühren zugetropft. Anschließend wird 5 Minuten bei o°C nachgerührt und das Reaktionsgemisch dann wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält so 149,8 g (98,5 % der Theorie) 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat mit einer Reinheit von 74 %.
Beispiel 8
107 g Diphenylcarbonat werden in 1 1 100 Gew.-%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf - 5°C abgekühlt. Dann wird wie in Beispiel 2 beschrieben 98 Gew,-%ige Salpetersäure zugetropft, nachgerührt und das Reaktionsgemisch anschließend aufgearbeitet. Man erhält so 149,0 g ( 98,0 % der Theorie) 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat mit einer Reinheit von 76 %.
Beispiel 9
107 g Diphenylcarbonat werden in 1 1 85 Gew.-%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung auf - 5°C abgekühlt, Dann wird wie in Beispiel 2 beschrieben 98 Gew.-%ige Salpetersäure zugetropft, nachgerührt und die Reaktionsmischung anschließend aufgearbeitet.
Man erhält 149,5 g (98,5 % der Theorie) 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonat mit einer Reinheit von 73 %.
Beispiel 10
107 g Diphenylcarbonat werden in einer Mischung von 500 ml 100 Gew.-%iger Schwefelsäure und 500 ml Methylenchlorid gelöst und anschließend im Verlauf von etwa 15 Minuten 44 ml 98 Gew.-%iger Salpetersäure unter Rühren im Temperaturbereich von 15 bis 20°C zugegeben. Die Reaktiansmischung wird 5 Minuten bei 200C nachgerührt, auf Eis ausgetragen. Nach Schmelzen des Eises wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die ver-
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einigten Methylenchlorid-Lösungen werden mit Wasser neutral gewaschen und anschließend im Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt.
Man erhält so 148 g (etwa 98 % der Theorie) 4,4' -Oinitrodiphenylcarbonat mit einer Reinheit von 87 %,
Durch Hydrolyse des erhaltenen 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonats in bekannter Weise wurden 126,5 g p-Nitrophenol erhalten (90,9 % der Theorie, bezogen auf Diphenylcarbonat).
Beispiel 11
107 g Diphenylcarbonat werden in einem Gemisch aus einem Liter 96 Gew.-%iger Schwefelsäure und 200 ml Essigsäure gelöst. Zu der auf etwa 0°C abgekühlten Lösung werden unter Rühren im Verlauf von 15 Minuten bei gleicher Temperatur 44 ml 98 %ige Salpetersäure zugetropft. Anschließend wird 5 Minuten nachgerührt und das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Nach Schmelzen des Eises wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält so 149 g (etwa 98 % der Theorie) 4,4'-Dinitrodiphenylcarbonat mit einer Reinheit von 84 %.
Durch Hydrolyse des erhaltenen 4,4'-Dinitro-diphenylcarbonats in bekannter Weise wurden 125,0 g p-Nitrophenol erhalten (89,8 % der Theorie, bezogen auf Diphenylcarbonat).
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Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von 4,4f-Dinitro-diphenylcarbonat durch Nitrieren von Diphenylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer schwefelsauren Lösung von Diphenylcarbonat im Temperaturbereich zwischen -40 und 4o°C Salpetersäure in der stöchiometrisch notwendigen Menge oder mit geringem Überschuß zufügt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Salpetersäureüberschuß bis zu10 £ beträgt.
  3. 3t Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der schwefelsauren Lösung ein Gemisch von Schwefelsäure und einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet wird.
  4. 4· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß i:
    wird.
    daß im Temperaturbereich zwischen -20 und 300C gearbeitet
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 65 bis 98 Gew.-?C-ige Salpetersäure verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 100 Gew.-ji-ige Schwefelsäure verwendet wird.
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