DE2400887A1 - Verfahren zur herstellung von nitroderivaten aromatischer verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nitroderivaten aromatischer verbindungenInfo
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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- C07B43/02—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of nitro or nitroso groups
-
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-
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Description
Bayer Aktiengesellschaft 2A00887
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Zg/Hg 509 Leverkusen, Bayerwerk
Verfahren zur Herstellung von Nitroderivaten aromatischer Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitroderivaten schwer nitrierbarer aromatischer
Verbindungen.
Es ist seit langem bekannt, Nitroderivate aromatischer schwer
nitrierbarer Verbindungen durch Nitrieren entsprechender aromatischer Verbindungen herzustellen. Üblicherweise wird
die aromatische Verbindung in einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, gelöst und durch Behandeln mit Salpetersäure
oder einem Nitriermittel nitriert. Die Isolierung des Nitroderivates erfolgt dann üblicherweise durch Verdünnen
des Nitriergemisches mit Wasser und Abfiltrieren des entstandenen Nitroderivates.
Ein schwerwiegender Nachteil des üblichen Verfahrens ist jedoch der Einsatz großer Mengen Mineralsäure als Lösungsmittel,
die nach der Verdünnung mit hohen Kosten aufgearbeitet werden, müssen oder zu einer entsprechenden Abwasserbelastung führen,
die bereits heute und wesentlich stärker noch in Zukunft das
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schwierigste Problem technischer Verfahren darstellt. Die Problemlösung, die als Lösungsmittel verwendete Mineralsäure
im Kreislauf zu führen, bringt andererseits neue Probleme der apparativen Ausgestaltung des Verfahrens, z. B. bezüglich
des Korrosionsschutzes und der Betriebssicherheit mit sich.
Es ist daher wünschenswert, die Nitrierung ohne Verwendung oder unter Verwendung eines leicht zurückgewinnbaren Lösungsmittels
durchzuführen.
Es ist auch schon bekannt, die Nitrierung von Benzolderivaten in organischen Lösungsmitteln durchzuführen. Jedoch erfolgt
in indifferenten organischen Lösungsmitteln, z. B. Chloroform, Tetrachlormethan und Nitromethan nur eine geringe bis sehr
geringe Ionisation der Salpetersäure zu Nitronium-Ionen, so daß die Nitrierung in indifferenten organischen Lösungsmitteln
gerade dann gewählt wird, wenn keine energischen Maßnahmen ergriffen, sondern in sehr schonender Weise nitriert werden
soll (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4· Auflage,
(1971), Stuttgart, Band X/1, Seite 484). Bereits zur Nitrierung von Benzol ist aber eine weitgehende Ionisation
bzw. hohe Konzentration von Nitronium-Ionen erforderlich, wie sie beispielsweise in Schwefelsäure vorhanden ist (1. c,
Negative Substituenten im Benzolkern, wie Nitril-, Nitro-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, SuIfonsäure-',SuIfonaniid-Sulfochlorid-,
die Aldehyd- und die Carbonsäure-gruppe sowie Acylgruppen, wie die durch Kohlenstoff-Reste substituierte
Carbonyl- und SuIfonyl-Gruppe, erschweren die Nitrierung des
Benzolkerns in erheblichem Maße und erfordern wesentlich schärfere Bedingungen als Benzol selbst. Beispielsweise sind
zur Nitrierung aromatischer Carbonsäuren
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wie Benzoesäure und insbesondere Halogen-::-ubstituierter
Benzoesäuren wesentlich höhere Konzentrationen an Schwefelsäure und/oder Salpetersäure und höhere Reaktionstemperaturen
erforderlich als zur Nitrierung von Benzol oder Halogenbenzolen
(1. c, Seiten 619, 624). Daher erschien die Verwendung von organischen Lösungsmitteln "bei der Nitrierung
von aromatischen Verbindungen, die im Kern negativ substituiert sind, unmöglich oder wenigstens unvorteilhaft zu sein.
Es wurde jedoch gefunden, daß man Nitroderivate von schwer
nitrierbaren aromatischen Verbindungen in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten durch Nitrierung herstellen kann, wenn
man entsprechende aromatische Verbindungen in Gegenwart von aliphatischen oder cycloaliphatisch^! Kohlenwasserstoffen,
die ein- oder mehrfach durch Kalogen, .die Nitro- öder eine'Alkylsulfonylgruppe
substituiert sind, mit Salpetersäure oder einem Nitriermittel behandelt.
Als schwer nitrierbare aromatische Verbindungen werden insbesondere
Benzol und Naphthalin sowie deren Derivate verstanden, die durch wenigstens einen negativen Substituenten
im Kern substituiert sind. Weitere schwer nitrierbare Verbindungen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise
Anthrachinon, Phenanthrenchinon,Diphenylensulfon,
Pyridin-N-oxid, Pyrimidin, Chinolin, Chinolin-N-oxid und Isochinolin,
sowie deren Derivate.
Als negative Substituenten des Benzols und Naphthalins sowie ihrer Derivate seien beispielsweise genannt: die Nitrogruppe
(-NO2), die Nitrilgruppe (-CN), die Aldehydgruppe (-CHO), die
Carboxylgruppe (-COOH), Carbalkoxygruppen (-COO-Alkyl), die
SuIf onsäure-, SuIf ochlorid- und gegebenenfalls alley !-substituierte
Sulfonamld-Gruppe (-SO3H bzw. - SO2Ol -SO2NH2 bzw. alkyl
bsw. SO2lT(alkyl)P) und Acylgruppen.
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Selbstverständlich können die vorgenannten schwer.nitrierbaren
aromatischen Verbindungen weiterhin beliebig durch einen oder mehrere unter Nitrierungsbedingungen inerte Substituenten
substituiert sein, wobei selbstverständlich wenigstens noch ein substituierbares Wasserstoffatom vorhanden
sein muß.
Als unter Nitrierungsbedingungen inerte Substituenten kommen in Frage: Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Carbalkoxy-Gruppen
und Halogen; dabei sind die aromatischen Verbindungen im allgemeinen durch bis zu zwei, bevorzugt einen dieser
Substituenten substituiert, jedoch können gegebenenfalls auch mehr als zwei dieser Substituenten vorhanden sein.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet man als schwer nitrierbare aromatische Verbindungen Benzolderivate der allgemeinen Formel
r2
x (ι)
R'n
in der R Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe oder eine
gegebenenfalls substituierte Acylgruppe bedeutet,
ρ
R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy- oder Acylaminogruppe oder die Gruppe
R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy- oder Acylaminogruppe oder die Gruppe
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- k -
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χ.
X die nachstehend angegebene Bedeutung besitzt und
a für eine der Zahlen 1 oder 2 steht, wobei diese Gruppe weiterhin gegebenenfalls durch unter Nitrierungsbedingungen
inerte Substituenten substi·^ tuiert sein kann,
R für eine Alkylgruppe steht,
η die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet, wobei, wenn η
Tür die Zahl 2 steht, die beiden Resx-e H"% wenn sie in
o-Stollunc -zu einander stehen, gemeinsam auch einen diva-Ieirten,
gegebenenfalls substituierten Alkylenrest κϊτ 5
"bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, und
X für die Nitrogruppe, Nitrilgruppe, Aldehydgruppe,
Carboxylgruppe, Carbonamidgruppe, Sulfonsäure- oder
SuIfochlorid-Gruppe,eine gegebenenfalls mono- oder di-Allcyl-substituierte
SuIf onaraid-G-ruppe, eine Alk oxy carbonyl-,
aine gegebenenfalls mono- oder äi-Alkyl-substituierte iiainoc-arbonyl-Sruppe
oder eine Acylgruppe steht.
i2.ii _\.cyljiaippen können Alkylcarbonyl- und Al^lsulf onyl-G-ruppen,
:Lie Piienyl-carbonyl- und -sulfonyl-G-ruppe sowie die Gruppen
infrage, in denen
X und a die vorgenannte Bedeutung besitzen.
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Anlage zum Schreiben an das Deutsche Patentamt vom 18.11.1974 P 24 OO 887.5 - Le A 15 441
Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor genannt.
Als Alkylgruppen seien geradkettige und verzweigte Alkylgruppen
mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen genannt, beispielsweise Methyl, Äthyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, iEfobutyl, t.-Butyl, die isomeren
Pentyl- und Hexylgruppen.
Der vorstehend für Alkyl genannte Bedeutungsumfang kommt ebenso für die vorgenannten Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaminosulfonyl-,
Dialkylaminosulf ony}.-, Alkylamino carbonyl, Dialkylaminoearbonyl-,
Alkylcarbonyl- und Alkylsulfonyl-Eeste in Präge
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens erhält man Nitro-benzoesäuren der allgemeinen Formel
(II)
in der
4
R Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe, eine gegebenenfalls unter Nitrierungsbedingungen inert substituierte Phenylcarbonyl- oder Phenylsulfonyl-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe bedeutet,
R Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe, eine gegebenenfalls unter Nitrierungsbedingungen inert substituierte Phenylcarbonyl- oder Phenylsulfonyl-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe bedeutet,
R für Wasserstoff, Halogen, Nitrophenyl, eine Alkyl-, Alkoxy-,
Carbalkoxy- oder Acylamino-Gruppe und
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5093 35/0951
887
R für einen Alkylrest steht und
m die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet,
m die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet,
wobei, wennm. für die Zahl 2 steht, die beiden Reste R ,
wenn sie in o-Stellung zueinander stehen, gemeinsam auch - einen äivalenten gegebenenfalls substituierten Alkylen-'
rest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können,
wenn man Benzoesäuren der allgmeinen Formel
R4
^-COOH (III
•5 κ
in der
4 5 6
R , R , R und m die vorgenannte Bedeutung haben,
R , R , R und m die vorgenannte Bedeutung haben,
als Ausgangsverbindungen, d.h. als schwer nitrieroare aromatische
Verbindungen verwendet.
Als substituierte Kohlenwasserstoffe, die für das erfindungsgemäße
Verfahren
verwendet v/er den können, seien aliphatic ehe und alieyclisehe
Kohlenwasserstoffe mit "bis.sti '12, tevorsugt bis zu 6 C-Atomen
r-enarait, die ein- odor mehrfach durch Halogen (21IuOr, Chlor,
3rcm, Jod), die Xitro- oder eine Alkylsulfonyl-G-ruppe substixuiert
sind. Als Grundlccrper solcher substituierter Kohlenv/aüserstoffe
seien b&ispielüweiae 6-er.annx: Methan, Atiiaii,
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Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclopenta":! und CycloLexan;
unter diese beispielhafte Aufzählung faller. selbsTverst&r-dlicr.
au^er den geradkettigen auch die verzweigter. Isomeren sowie
alkyl-substituierte Cycloalkane.
Bevorzugt seien die ^urch Chlor substituierten Kohlenwasserstoffe
genannt, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräxhan,
1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan,
1,2-Dichlorpropan und 1,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan,
1,1,2,3- und 1,1,3,3-Tetrachlorpropan,
1fi>1,3,3-Pentachlorpropan, 1,1,1,2,3,3- und 1,1,1,2,2,3-Hexachlorpropan,
1,1,1,2,2,3,3- und 1,1,1,2,3,3»3-Heptachlorpropan,
1,2- und 1,4-Dichlorbutan.
Für durch Brom substituierte Kohlenwasserstoffe seien beispielsweise
genannt: Methylenbroraid, Bromoform, Tetrabrommethan,
1,2-Dibromäthan und 1,2-Dibrompropan.
Ebenso können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Kohlenwasserstoffe
Verwendung finden, die beispielsweise durch Fluor oder durch verschiedene Halogene gleichzeitig substituiert sind,
z. B. Fluortrichlörmethan, Difluordichlormethan, Difluordi
bromine than, 1 ,1,2-Trifluor-1 ,2,2-trichloräthan und perfluor-1^-dimethylcyclohexan.
Von den durch die Nitrogruppe substituierten Kohlenwasserstoffen
seien insbesondere üTitropiethan und Uitroäthan genannt.
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Als durch eine Alkylsulfonylgruppe substituierte Kohlenwasserstoffe
seien vorzugsweise Dimethylsulfon und Tetra- methylensulfon
genannt.
Auch Gemische zweier oder mehrerer der vorgenannten substituierten
Kohlenwasserstoffe können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden.
Die Menge des bzw. der erfindungsgemäß Verwendung findenden
substituierten Kohlenwasserstoffe kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen beträgt sie etwa o,5 bis etwa
25, bevorzugt etwa 1 bis etwa 1o und insbesondere etwa 2 bis etwa 5 Volumenteile je Gewichtsteil der eingesetzten
schwer nitrierbaren aromatischen Verbindung.
Als Benzoesäuren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden:
Benzoesäure, o-Tolylsäure, m-Tolylsäure, p-Tolylsäure, 2,3-Dimethylbenzoesäure,
2,4—Dimethylbenzoesäure, 2,5-Dimethylbenzoesäure,
2,6-Dimethy!benzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure,
o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure,
o-Brombenzoesäure, tn-Brombenzoesäure, p-Brombenzoesäure,
2-ChJ.or-p-tolylsäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure,
2,6-Dichlorbenzoesäure, 3-Nitro-benzoesäure,
3-Acetyl-benzoesäure, 2-Methoxybenzoesäure, 2~Äthoxybenzoesäure,
4-Methoxybenzoesäure, 4-Äthoxybenzoesäure, 4'-Μϊγο-diphenylcarbonsäure-(4),
2',4'-Dinitro-.diphenylcarbonsäure-(4),
5-Mtronaphthalincarb onsäure-(1).
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Weitere aromatische Verbindungen, die in dem erfindungsgetnäßen
Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind beispielsweise:
2-J3enzoy !-benzoesäure, 4-Benzoyl-benzoesäure, S-Phcny^sull'onylbcnKOGOtiui-o,.
4-(4-l)yridyl)-benaoeüäure, NaplrL-halincarboncäure-(
ßaphthalincarbonsäure-^), 4-CliloriiaplrthalincarbonaäurG-(1),
5-Chlornaphthalinearbonsäure-( 1), Naphthalin-1, 8-di-carbonsäureanhydrid,
üaphthaiuid;
Anthrachinoncarbon3äure~(1) Anthracliinoncarbonsäure-(2); dabei
könnon außer den vorgenannten freien Carbonsäuren auch deren
Derivate, d.h. die entsprechenden Carbonsäureamide und Carbonsäureester
sowie die den freien Carbonsäuren zugrunden liegenden nitrile eingesetzt werden.
Weiterhin seien als aromatische Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Ausgangsstoffe Verwendung finden können, beispielsweise genannt:
Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd,
2,4-Dichlorbenzaldehyd, 4-Methy!benzaldehyd,
5-Bromnaphthalin-aldehyd-(1);
Acetophenon, Benzophenon, 4-Methylacetophenon, 2-Chloracetophenon,
4-Chloracetophenon, 4-Nitrobenzophenon, Phenanthrenchinon,
1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon,
1-Aminoanthrachinon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 2-Methylanthrachinon;
Methylphenylsulfon, Chlormethylphenylsulfon, Diphenylsulfon,
3-Nitrodiphenylsulfon, 4-Chlordiphenylsulfon, Diphenylensulfon,
3-Nitrodiphenylensulfon;
Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol,
o-Chlornitrobenzol, m-Chlornitrobenzol, p-Chlornitrobenzol.
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240088?
Benzolsulfochlorid, p-Toluolsulfochlorid, p-Toluolsulf onainid,
Naphthalinsulfonsäuren1), liaphthalinsulf onsäure- (2),
Anthrachinonsulf onsäure-(l), Anthrachinonsulf onsäure-(2),5-chlornaphthalinsulfonsäure-(1),
8-Chlornaphthalinsulfonsäure-(1),
8-Acetamidonaphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,5),
Naphthalinsulfochlorid-(1), Naphthalinsulfochlorid-(2),
Chinolin, 2,4-Dimethylchinolin, Pyridin-N-oxid
Bevorzugt können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Hitro-"benzoesäuren
erhalten werden; "beispielsweise seien genannt:
J-Nitrobenzoeaäure, 3,S-Dinitrotenzoesäure, 3-Nitro-2-methylbenzoesäure,
5-Nitro-2-methyl"benzoesäure, 3,5-Dinitro-2-methylbenzoesäure,
2-Nitro-3-methyl'benzoesäuref 2,6-Dinitro-3-me
thy !benzoesäure, ■ 3-Hitro-4-methyl'benzoesäure, 3 * 5-Dinitro-4-methylbenzoesäure,
4»6-Dinitro-2,3-dimethy!benzoesäure,
3-Nitro-2,4-dimethylbenzoesäure, 5-Nitro.-2,4-dime thy !benzoesäure,
3»5-Dinitro-2,4-dimethy!benzoesäure, 3,6-Dinitro-2,5-dimethylbenzoesäure,
3,5-Dinitro-2,6-dimethy!benzoesäure,
3-Nitro-2-chlorbenzoesäure, 5-Nitro-2-chlorbenzoesäure, 3>5-Dinitro-2-chlorbenzoesäure,
6-Nitro-3-chlorbenzoesäure, 3-Nitro-4-chlorbenzoesäure, 3-Nitro-2-brombenzoesäure, 5-Nitro-2-brombenzoesäure,
3-Nitro-4-brombenzoesäure, 6-Nitro-3-brombenzoesäure,
3-Nitro-2-chlor-4-'Πlethylbenzoesäure, 5-Nitro-2-chlor-4-methy!benzoesäure,
5-Nitro-2,4-dichlor-benzoesäure, 5-Nitro-2,6-dichlor-benzoesäure, 5-Nitro-3-acetyl-benzoesäure,
3,5-Dinitro-2-methoxy-<benzoesäure, 2,2!,4!-Trinitro-diphenylcarbonsäure-(4).
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Weiterhin können nach den erfindun&'sgeinäßen Verfahren "beispielsweise
erhalten werden:
2-(3-ITitrobensoyl)-benzoesäure, 4- (3-ITitr obenzoyl)-benzoesäure
3-(3-Nitrophonylsulfonyl)-benzoesäure, 3-Mtr o-4-(4'-Pyridyl-)-benzoesäure;
5-Hitronaphthalincarbonsäure-(1), e-Mtronaphthalincarbonsäure-
3-Nitrobenzaldehyd, 5-Nitro-2-chlorbenzaldehyd, 6-Nitro-3-chlorbenzaldehyd,
S-Nitro^^-dichlorbenzaldehyd, 3-Nitro~4-methylbenzaldehyd,
5-Brom-8-ni-tro-naphthalinaldehyd-( 1);
3-Nitroacetophenon, 3-Nitropropiophenon, 4-Nitrobenzophenon,
4,4'-I)initrobenzophenon, 3-lίitro-4-Inethylacetophenon, 5-Nitro-2-chloracetophenon,
3-Nitro-4-chloracetophenon, 2-Nitrophenänthrenchinon,
4-Nitro-phenanthrenchinon, 4-Nitro-1-chloranthrachinon,
1-Nitro~2-chloranthrachinon, 4,8-Dinitro-1,5-dich.loranthrachinon,
4-Nitro-i-aminoanthrachinon, 4,8-Dinitro-1,5-diaminoanthrachinon,
1-Nitro-2-methylanthrachinon,
Methyl-(3-nitrophenyl)-sulfon, Chlormethyl-(3-nitrophenyl)-sulfon,
3-Mtrodiphenylsulfon, 3,3'-Dinitrodiphenylsulfon,
4-Chlor-3'-nitrodiphenylsulfon, 4-Chlor-3,3'-dinitrodiphenylsulf
on, 3-Nitrodiphenylensulfon, 3,3'-Dinitrodiphenylensulfon;
tn-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, 3,4-Dinitrotoluol,
3,5-Dinitrotoluol, 2,5-Dinitrotoluol, 2,4-Oinitrochlorbenzol,
3,5-Dinitrochlorbenzol;
3-Nitrobenzolsulfochlorid, 3-Nitro-p-toluolsulfochlorid,
5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(1), 8-Nitronaphthalinsulfonsäure-(1),
e-Nitro-i-chlor-naphthalinsulfonsäure-(1), 5-Nitro-8-chlor-naphthalinsulfonsäure-(1),
3-Nitro-naphthalindisulfonsäure-(1,5),
5-Nitro-naphthalinsulfοchlorid-(1), 5-Hitroanthrachinonsulfonsäure-(1),
8-liitro-anthrachinonsulfonsäure-(1),
5-Nitro-anthrachinonsulfonsäure-(2), 8-lTitro-anthrachinonsulfonsäure-(2),
e-Nitro-S-chlornaphthalinsulfonsäure-i1),
S-Mtro-S-acetaminonaphthalinsulfonsäure-(1);
5-Nitrochinolin, 8-Nitrochinolin, 6-Nitro-2,4-dimethylchinolin,
4-Nitro-pyridin-N-oxid.
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-ty
Die schwer nitrierbare aromatische Verbindung die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Ausgangsverbindung Verwendung finden kann Ijsw. findet, wird im folgenden der Kürze halber
ledigich als aromatische Verbindung bezeichnet.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt,
daß man die als Ausgangsmaterial Verwendung findende aromatische Verbindung und den substituierten Kohlenwasserstoff
vorlegt und die Umsetzung mit Salpetersäure oder einem Salpetersäure enthaltenden Nitriermittel in üblicher Weise
durchführt.
Dabei ist es nicht erforderlich, daß die als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Verbindung in dem verwendeten substituierten
Kohlenwasserstoff gelöst wird; es kann auch vorteilhaft sein, wenn die verwendete aromatische Verbindung in dem
substituierten Kohlenwasserstoff teilweise oder völlig lediglich suspendiert ist. Dies kann gegebenenfalls zur Erzielung
höherer Selektivität und/oder kürzerer Reaktionszeiten bzw. höherer Raum-Zeit-Ausbeuten vorteilhaft sein.
Als Nitriermittel werden bevorzugt Salpetersäure oder Nitriermittel verwendet, die neben Salpetersäure andere starke
Mineralsäuren oder Lewis-Säuren enthalten, z. B. Schwefelsäure,
Oleum, Schwefeltrioxid, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure,
Phosphorpentoxid, Fluorwasserstoff, oder Alkansulfonsäuren,
z. B- Methan3ulfonsäure, Perfluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure.
Im allgemeinen werden bis zu etwa 5o, vorzugsweise bis zu etwa 15 und insbesondere etwa 1 bis 2 Mol
Salpetersäure pro Mol in die aromatische Verbindung einzu-
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führende Nitrogruppe verwendet. Enthält da3 Nitriermittel neben
Salpetersäure weitere der oben genannten Säuren, so beträgt der Anteil der zugesetzten Mineral- oder Lewis-Säuren
im allgemeinen bis zu etwa 5 Mol, bevorzugt bis zu etwa 3 Mol und insbesondere etwa 0,5 bis 1,5 Mol, bereöhiiet auf die molare
Menge Salpetersäure.
Im allgemeinen wird Salpetersäure mit einem Gehalt von etwa 9o bi3 1oo Gewichtsprozent HNO, verwendet, jedoch kann auch
verdünntere Salpetersäure bis zu etwa 5o Gewichtsprozent HNO.,
verwendet werden, wenn das Nitriermittel gleichzeitig starke Mineral- bzw. Lewis-Säuren enthält, die zur Wasserbindung
fähig sind, z. B. die vorgenannten. Es können auch Gemische dieser Säuren im Nitriermittel vorhanden sein und die Salpetersäure
kann gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Nitrate, bevorzugt Ammonium- und Alkalinitrate ersetzt werden.
Dem Reaktionsgemisch können weiterhin auch Mittel zugesetzt werden, die das durch das Nitriermittel eingebrachte Wasser
und/oder das bei der Reaktion entstehende Wasser binden. Im allgemeinen werden hierfür die vorgenannten Säuren sowie
deren Mischungen verwendet. Diese Mittel können ihrerseits bereits bis zu 2o Gewichtsprozent, bevorzugt jedoch nur bis
zu 1o Gewichtsprozent gebundenes Wasser enthalten. Im allgemeinen werden diese Mittel zusammen mit dem Nitriermittel,
gegebenenfalls auch im Gemisch in die Reaktionsmiechung, oder auch vor oder nach der Zugabe des Nitriermittels zugesetzt.
Einige., z. B. Schwefeltrioxid, können auch als Lösung in einem der erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmittel
zugegeben werden.
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Zweckmäßigerweise wird die Menge des wasserbindenden Mittels entsprechend der eingesetzten Menge Nitriermittel, dem Wassergehalt
und der Temperatur der Reaktionsmischung gewählt. Bevorzugt werden bis zu 1o, insbesondere bis zu 2 Mol des
wasserbindenden Mittels, bezogen auf 1 Mol in die aromatische Verbindung einzuführender Nitrogruppe eingesetzt. Bei dem bevorzugtem
Einsatz von ein bis zwei Mol Salpetersäure pro Mol in die aromatische Verbindung einzuführender Nitrogruppe
ist die Anwesenheit eines wasserbindenden Mittels im allgemeinen erforderlich. Unter Umständen kann die zu nitrierende
aromatische Verbindiuig selbst als Wasser bindendes Mittel wirken,
beispielsweise aromatische Sulfonsäuren wie Naphthalinsulfonsäuren
1).
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion im Temperaturbereich
zwischen -2o und +1250C, bevorzugt zwischen 0 und 1o5°C
und insbesondere im Temperaturbereich zwischen 2o und 9o°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normal-'1
druck durchgeführt, jedoch kann auch bei vermindertem oder j
erhöhtem Druck gearbeitet werden. Bei der Verwendung niedrig ; siedender Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren kann
zur Erreichung der. gewählten Reaktionstemperatur das Arbeiten i bei erhöhtem Druck gegebenenfalls zwingend notwendig sein. Im ·'
allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren derart ί
durch, daß man die aromatische Verbindung in dem verwendeten ' organischen Lösungsmittel löst bzw. suspendiert und das ver- s
wendete Nitriermittel auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich zusetzt und die Reaktionsmischung bis zur Beendigung der
Reaktion auf der gewählten Reaktionstemperatur hält. Das gegebenenfalls Verwendung findende wasserbindende Mittel wird
vorher, gleichzeitig bzw. im Gemisch mit dem Nitriermittel oder nachher ebenfalls auf einmal, chargenweise oder kontinuierlich
zugefügt.
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E3 kann vorteilhaft sein, die Nitrierung der verwendeten
aromatischen Verbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Umsatz von etwa 5o bis etwa 9o Gewichtsprozent
der eingesetzten Menge abzubrechen und das gebildete Nitroderivat
der aromatischen Verbindung als im allgemeinen schwerlösliches Reaktionsprodukt abzutrennen. Vorteilhaft wird für
diese Verfahrensvariante ein substituierter Kohlenwasserstoff gewählt, in dem das gebildete Nitro-derivat entsprechend
schwer löslich ist und die als Ausgangsmaterial verwendete entsprechende aromatische Verbindung möglichst leicht löslich
ist. Die die nicht umgesetzte aromatische Verbindung enthaltende Mutterlauge kann dann nach Zugabe einer entsprechend
geringeren Menge der verwendeten aromatischen Verbindung erneut als Ausgangslösung bzw. -suspension in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden. Gegebenenfalls kann diese Verfahrensvariante für die kontinuierliche Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft sein.
Bevorzugt wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren mit praktisch vollständigem Umsatz der verwendeten aromatischen
Verbindung durchgeführt. Hierbei wird durch das Fehlen von
nicht umgesetztem Ausgangsmaterial im Reaktionsprodukt im allgemeinen 'die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erleichtert.
Nach beendeter Reaktion kann man das im allgemeinen schwer lösliche Reaktionsprodukt auf verschiedene Weise isolieren.
Beispielsweise kann man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzen und die organische Phase abtrennen oder das organische
Lösungsmittel abdestillieren und ein in Wasser schwer lösliches Reaktionsprodukt z. B. durch Filtration oder Abschleudern
aus der wässrigen Phase isolieren. Das abdestillierte Lösungsmittel bzw. die organische Phase kann man erneut verwenden
und im Kreis führen, gegebenenfalls unter Einschaltung einer z. B. destillativen Aufarbeitung der organischen Phase. Die
hierfür notwendigen Maßnahmen sind an sich bekannt.
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Man kann jedoch auch das im allgemeinen schwer lösliche Reaktionaprodukt nach beendeter Reaktion direkt z. B. durch
Filtration oder Abschleudern isolieren, mit einem der genannten substituierten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit
dem bei der Nitrierung eingesetzten, gegebenenfalls in Verbindung mit wenig hochkonzentrierter Salpetersäure und/oder
Wasser waschen und anschliei3end trocknen. Dabei kann der Zusatz von wenig hochkonzentrierter Salpetersäure zum organischen
Lösungsmittel besonders zur Erzielung eines reineren Reaktionsproduktes vorteilhaft sein. Er kann zu dem als Waschmittel
verwendeten organischen Lösungsmittel erfolgen, wird jedoch vorteilhaft dem Reaktionsgemisch bereits nach beendeter
Nitrierung und vor der Auftrennung zugesetzt. In gleicher Weise kann man zu diesem Zweck "bereits einen entsprechenden
Überschuß an hochkonzentrierter Salpetersäure für die Nitrierung verwenden.
Im allgemeinen verwendet man dabei als hochkonzentrierte Salpetersäure
solche mit 85 bis 100 Gewichtsprozent HNO, in einer Menge bis zu 50 Volumenprozent, besonders vorteilhaft bis
zu 40 und insbesondere bis zu etwa 20 Volumenprozent des vorhandenen organischen Lösungsmittels.
Der Zusatz von hochkonzentrierter Salpetersäure zum substituierten
Kohlenwasserstoff bewirkt im allgemeinen eine erhebliche Erhöhung der Löslichkeit der aromatischen Verbindung
und/oder deren Nitroderivates bzw. Nitroderivate im
substituierten Kohlenwasserstoff. Die Löslichkeitserhöhung kann im Vergleich zum reinen substituierten Kohlenwasserstoff
bis zum loofachen betragen. Sie nimmt mit abnehmendem. Wassergehalt
im Gemisch substituierter Kohlenwasserstoff/hochkonzentrierte Salpetersäure im allgemeinen zu. Besonders überraschend
ist dabei, daß in dem Gemisch die Löslichkeit der
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-ttr
aromatischen Verbindung bzw. deren Nitroderivate nicht gleich der Summe der partiellen Löslichkeiten in den einzelnen
Komponenten des Gemisches ist, sondern ein synergistischer Effekt eintritt, so daß die Löslichkeit im Gemisch im allgemeinen
wesentlich höher als die Summe der Löslichkeiten in den einzelnen Komponenten ist. Im allgemeinen ist die Löslichkeit
des bzw. der Nitroderivate der aromatischen Verbindung dabei größer als die der aromatischen Verbindung selbs-t,
aber aus einem Gemisch von aromatischer Verbindung und ihrem bzw. ihren Nitroderivaten wird bevorzugt die aromatische Verbindung
gelöst, während das bzw. die Nitroderivate ungelöst bleiben} entsprechend fallen aus einer gegebenenfalls erfolgten
Lösung insbesondere das bzw. die Nitroderivate der aromatischen
Verbindung aus. So kann das bzw. die Nitroderivate im allgemeinen in hoher oder praktisch quantitativer Ausbeute abgetrennt
werden und ist nur wenig oder praktisch überhaupt nicht durch nicht umgesetztes Ausgangsmaterial verunreinigt.
Vorteilhafterweise kann durch den Zusatz von wenig hochkonzentrierter
Salpetersäure zum substituierten Kohlenwasserstoff in Folge des synergistischen Effekts der LÖslichkeitserhöhung
häufig auch ein allgemein reineres Reaktionsprodukt erhalten werden; im allgemeinen sind nämlich nitrierte Nebenprodukte der
Reaktion leichter löslich als das gewünschte Reaktionsprodukt und verbleiben somit in der Mutterlauge, während das gewünschte
Reaktionsprodukt als schwer lösliche Verbindung in besonders reiner Form ausfällt und abgetrennt werden kann.
Um den vorbeschriebenen synergistischen Effekt der LÖslichkeitserhöhung
zu erhalten, werden im allgemeinen 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 KoI ΗϊΓΰ- je Hol zu lösender aromatischer
Verbindung bzw. deren Nitroderivat oder -derivate verwendet.
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Das vorgeschriebene Verfahren zur Abtrennung aromatischer
Verbindungen von ihren Nitroderivaten bzw. zur Reinigung von Nitroderivaten aromatischer Verbindungen von Isomeren
durch Behandeln mit Gemischen aus den genannten substituierten Kohlenwasserstoffen und hochprozentiger Salpetersäure
ist unabhängig von dem erfindungsgemäßen Verfahren in seiner
Gesamtheit und kann auch auf aromatische Verbindungen und deren Nitroderivate angewendet werden, die nicht nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, d. h. durch Nitrieren in an sich bekannter Weise ohne Gegenwart substituierter
Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird es Jedoch in der Gesamtheit des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet und
stellt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich z. B. im Rührkessel oder auch kontinuierlich z.B. in einer Kesselkaskade,
in einem Intervallrohr, in einer Umlaufanlage oder ähnlichen Apparaturen durchgeführt werden.
Gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik bietet da3 erfindungsgemäße Verfahren bedeutende Vorteile. So kann
der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete substituierte Kohlenwasserstoff entweder direkt oder gegebenenfalls
nach Aufarbeitung, z. B. durch Destillation, wieder verwendet werden; auch die wasserhaltige Säurephase, die praktisch
frei von gelösten Nebenprodukten ist, kann durch Zugabe der oben genannten wasserbindenden Mittel oder z» B. entsprechender
Säureanhydride wieder aufkonzentriert und im Kreis geführt werden.
Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt
praktisch reine Nitroderivate isoliert werden, wodurch auf eine sonst übliche umständliche und aufwendige gesonderte
Reinigung verzichtet werden kann.
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Vor allem aber wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf
die Verwendung von Mineralsäuren als Lösungs- oder Verdünnungsmittel
vollständig verzichtet. Dies bedingt gegenüber dem Stand der Technik nicht nur eine kostenmindernde Einsparung
an Mineralsäure, sondern löst gleichzeitig die Probleme, die sonst mit der Aufarbeitung oder Beseitigung derartiger Säuremengen
verbunden sind. Dieser letztere Punkt ist im Hinblick auf die steigenden Anforderungen bezüglich des Umweltschutzes
von besonderer Bedeutung und begründet für sich allein bereits den Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber
dem Stand der Technik.
Nitroderivate von schwer nitrierbaren aromatischen Verbindungen
sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen; beispielsweise werden sie durch
Reduktion in die entsprechenden Aminoverbindungen übergeführt, die als Kupplungskomponenten für die Herstellung von
Azofarbstoffen von besonderer Bedeutung.sind.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht, soweit nichts anderes vermerkt
ist. Gehaltangaben der Mineralsäuren sind in Gewichtsprozent gemacht, der nicht erwähnte Rest ist Wasser.
78,25 g (o,5 Mol) 4-C^lorbenzoesäure werden in 2oo ml Methylenchlorid
suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 35,5 g (o,55 Mol) 98?iiger Salpetersäure versetzt. Unter Rühren
erhitzt man auf Siedetemperatur und tropft bei dieser Temperatur 63,5 g 1oo$ige Schwefelsäure innerhalb 1 Stunde zu, kühlt
auf 420C ab und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach.
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Dann gießt man das Reaktionsgemißch auf 3oo ml Wasser und dentilliert anschließend das Methylenchlorid ab. Die verbleibende
Suspension wird filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei 9o°C getrocknet. Man erhält so 98,4 g (97,3 °ß>
der Theorie) 4-Chlor-3-nitro-benzoesäure vom Schmelzpunkt 182,9 bis 184,o°C mit einer Reinheit von 99,5 965 der Gehalt
an nicht umgesetzter 4-Chlor-benzoesäure beträgt nur etwa
78,25 g 4-Chlor-benzoesäure werden in 400 ml 1,2-Dichloräthan
suspendiert. Bei 40 C tropft man unter Rühren im Verlaufe von 3 Stunden 99,ο g einer Mischsäure mit einem Gehalt von
35,2 "/0 Salpetersäure und 64,2 ^ Schwefelsäure zu. Man rührt
2 Stunden bei dieser Temperatur nach und gießt dann das Reaktionsgemisch auf 3oo ml Wasser. Anschließend wird das
1,2-Dichloräthan abdestiiliert und aus der verbleibenden wässrigen Suspension das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und bei 9o 0C getrocknet. Man erhält so
97,8 g (96,8 °/o der Theorie) 4-Chlor-3-nitro-benzoesäure vom
Schmelzpunkt 182,9 bis 184,00C mit einer Reinheit von 99,5 $;
der Gehalt an nicht umgesetzter 4-Chlor-benzoesäure beträgt nur etwa o,1 fo.
78,25 g 2-Chlor-benzoesäure werden in 4oo ml 1,2-Dichloräthan
suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 35,5 g 98^iger Salpetersäure versetzt. Man erwärmt auf 600C und
tropft unter weiterem Rühren 63,5 g loo^ige Schwefelsäure
innerhalb 1 Stunde zu und läßt noch 3 Stunden bei 600C nachrühren.
Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch auf 3oo ml Wasser und destilliert das 1,2-Dichloräthan ab. Die
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verbleibende wässrige Suspension wird filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei 9o°C getrocknet. Man
erhält ao 97,5 g (96,3 cß> der Theorie) eines Gemisches aus
37,5 5» 2-Chlor-5-nitro-benzoesäure und 12 fi 2-Chlor-3-nitrobenzoesäure.
61 g Benzoesäure werden in 2oo ml 1,2-Dichloräthan suspendiert.
Man gibt 38,6 g (o,6o Mol) 98$ige Salpetersäure zu und erwärmt
auf 4o G. Dann tropft man bei dieser Temperatur 63,5 g loo^ige
Schwefelsäure im Verlaufe von 2 Stunden zu und rührt weitere 3 Stunden nach. Anschließend kühlt can auf 2o°C ab und filtriert
den Niederschlag ab. Der Filterrückstand wird viermal mit je
25 ml 1 ,2-Dichloräthan und anschließend mit Ufa3ser gewaschen
und bei 90 0C getrocknet. Man erhält so 32,6 g ( 39 °/o der
Theorie) 3-Nitro-benzoesäure.
Die 1,2-Dichloräthan-Mutterlauge wird mit 2oo ml Wasser
ausgerührt und der dabei auskristallisierende Niederschlag abfiltriert. Die wässrige Phase des Filtrates wird abgeschieden
und verworfen, die orgarische Phase zur Trockene eingedampft. Insgesamt erhält man so 33,5 g ( 32 aß>
der Theorie) Dinitrobenzoesäure.
61 g Benzoesäure werden in 2oo ml 1,2-Dichloräthan suspendiert
und mit 82,5 g ( 113 Mol) 99^iger Salpetersäure versetzt.
Dann erhitzt man auf 5o°C und tropft unter Rühren 11o g 2o$iges Oleum im Verlauf von 3 Stunden zu und rührt
2 Stunden bei 5o°C und weitere 2 Stunden bei 7o°C nach. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch auf 6oo ml Wasser,
destilliert das 1,2-Dichloräthan ab und isoliert aus der wässrigen Suspension den Feststoff durch Filtration. Die
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Ausbeute beträgt 96,5 g ( 91 i° der Theorie) Dinitrobenzoesäure.
78,25 g 2-Chlorbenzoesäure werden in eine Mischung aus 4oo ml
1,2-Dichlorpropan und 39 g (o,61 Mol) 98</Siger Salpetersäure
eingetragen. Unter Rühren erhitzt man auf 6o°C und tropft bei dieser Temperatur innerhalb 1 Stunde 62,5 g 1 obiges
rs
Oleum ein und rührt 4 Stunden bei gleicher Temperatur nach. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch auf 6oo ml Wasser,
destilliert das 1,2-Dichlorpropan ab und isoliert aus der verbleibenden wässrigen Suspension den Feststoff durch
Filtration. Man erhält 96,3 g Reaktionsprodukt, das 86,3 $ 2-Chlor-5-'nitro-benzoesäure ( 83 cß>
der Theorie) und 12 $ 2-Chlor-3-nitro-benzoesäure ( 11 °/>
der Theorie) enthält.
1o4 g (o,48Mol) Diphenylensulfon werden in eine Mischung aus
2oo ml Methylenchlorid und 33,2 g (o,52 Mol) 98-gew.-$ige Salpetersäure unter Rühren bei Raumtemperatur eingetragen.
Bei 420C tropft.man innerhalb 3 Stunden 55,5 g ioo-gew.-$ige
Schwefelsäure zu, rührt eine weitere Stunde bei der gleichen
Temperatur nach und gießt dann das Reaktionsgemisch auf 5oo ml Wasser, destilliert das Methylenchlorid ab und isoliert
aus der verbleibenden wässrigen Suspension das Reaktionsprodukt durch Filtration. Man erhält 124,2 g (91 ^)
der Theorie) 3-Nitrodiphenylensulfon mit einer Reinheit
von 92 <fo.
1o4 g (o/f8Mol) Diphenylensulfon werden in 3oo ml Methylenchlorid
suspendiert und mit 75,5 g (1,17 Mol) 98-gew.-$iger Le A 15 441 - 23 -
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•A V
Salpetersäure in Lösung gebracht. Bei Siedetemperatur der
Lösung tropft man unter Rückfluß und Rühren innerhalb von 3 Stunden H8 g 1oo-gew.-?£ige Schwefelsäure zu und rührt
noch eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur nach. Nach Abkühlen auf 2o°G filtriert man das ausgefallene
Reaktionsprodukte ab, wäscht es zweimal mit 1oo ml Methylenchlorid
und dann mit Wasser und trocknet bei 100°C. Man erhält 138 g Dinitrodiphenylensulfon mit einem Gehalt von
93 % 3,3'-Dinitrodiphenylensulfon (87 fi der Theorie).
104 g (0,48 Mol) Diphenylensulfon werden in 160 ml Methylenchlorid
suspendiert und durch Zusatz von 39,3 g-(0,6l Mol) 98 Gew.-^iger Salpetersäure weitgehend in Lösung gebracht.
Dann tropft man unter Rühren innerhalb von 3 Stunden bei Siedetemperatur
38,9 g 100 Gew.-^ige Schwefelsäure zu, wobei bereits nach Zugabe von etwa 1/3 der gesamten Schwefelsäure-Menge
das_gebildete 3-Hitrodiphenylensulfon auszukristallisieren
beginnt. Anschließend setzt man weitere 140 ml Methylenchlorid zu, rührt eine halbe Stunde bei 420C nach und
kühlt anschließend auf 200C ab. Der ausgefallene Niederschlag
wird abgesaugt und mit zunächst 100 ml Methylenchlorid, dann mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 0C getrocknet. Man
erhält so 93,4 g (73 % der Theorie)3-Diphenylensulfon mit
einer Reinheit von 98 %; als Verunreinigung ist lediglich Dinitrodiphenylensulfon vorhanden.
Aus der Mutterlauge werden nach Zusatz von 300 ml '.Wasser, Abdestllliereni
des Methylenchlorids und Filtration der dort verbleibenden Suspension weitere 32,5 g eines Gemisches von Diphenylensulfon,
3-Nitrodiphenylensulfon und 3,3·-Dinitrodiphenylsulfon
neben Spuren
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weiterer Nebenprodukte isoliert; dieses Gemisch kann vorteilhaft als Ausgangsmaterial für die Nitrierung zu 3,3'-Dinitrodiphenylensulfon
analog Beispiel 8 verwendet werden.
68,6 g (o,5 Mol) 4-Nitrotoluol werden in 8o ml Methylenchlorid
und 38,6 g (o,6 Mol) 98-gew.-?Siger Salpetersäure gelöst
und bei Rückflußtemperatur unter Rühren innerhalb 1 Stunde
mit 4o g loo-gew.-^iger Schwefelsäure versetzt. Man rührt
noch weitere 2 Stunden unter Rückfluß nach und trennt ohne Abzukühlen die Methylenchloridphase ab und wäscht sie heiß
dreimal mit je 2oo ml Wasser aus. Nach sorgfältigem Abtrennen des Waschwassers destilliert man das Kethylenchlorid ab
und erhält so 9o,2 g Dinitrotoluol mit einem Gehalt von 99 1° 2,4-Dlnitrotoluol (98 56 der Theorie).
68,6 g (o,5 Mol) 2-Nitrotoluol werden in 80 ml Methy}.enchlorid
und- 38,6 g (0,6 Mol) 98-gew,-$iger Salpetersäure gelöst
und bei Siedetemperatur unter Rückfluß und Rühren innerhalb 1 Stunde mit 4o g 1oo-gew.-$iger Schwefelsäure .versetzt. Man
rührt 2 Stunden unter Rückfluß nach und trennt dann ohne Abzukühlen
die Methylenchloridphase ab und wäscht sie heiß· dreimal mit je 2oo ml Wasser aus. Nach sorgfältigem Abtrennen des
Waschwassers destilliert man das Methylenchlorid ab und erhält so 89,9 g (98 9ό der Theorie) Dinitrotoluol mit einem Gehalt j
von 99 % 2,4- bzw. 2,6-Dinitrotoluol.
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150 g technisches 1,5-Dinitronaphthalin mit einem Gehalt von 95 % 1,5-Dinitronaphthalin (Rest 1,8-Dinitronaphthalin, Trinitronaphthaline
und andere Verunreinigungen) werden in 280 ml Methylenchlorid suspendiert. Bei 40 0C läßt man unter
Rühren 180 ml 98 Gew.-96ige Salpetersäure zulaufen und rührt
15 Minuten bei dieser Temperatur nach. Die ungelösten Anteile trennt man bei 40 C durch Filtration ab und fällt das 1,5-Dinitronaphthalin
aus dem Filtrat durch Einrühren von 800 ml Wasser bei etwa 200C aus. Den Niederschlag saugt man ab,
wäscht zunächst mit 100 ml Methylenchlorid und anschließend mit Wasser neutral und trocknet bei 1000C. Man erhält so 130 g
1,5-Dinitronaphthalin vom Schmelzpunkt 217°C.
150 g technisches 1,8-Dinitronaph.thaiin mit einem Gehalt von
93 % 1,8-Dinitronap_hthalin (Rest 1,5-Dinitronaphthalin und
andere Verunreinigungen) werden in 175 ml Methylenchlorid suspendiert und bei 4O0C durch Zugabe von 75 ml 90 Gew.-%iger
Salpetersäure weitgehend in Lösung gebracht. Man trennt vom Ungelösten durch Filtration bei 4O0C ab und fällt das 1,8-Dinitronaphthalin
aus dem Filtrat durch Einrühren von 100 ml Wasser aus. Den Niederschlag saugt man ab, wäscht zunächst
mit 100 ml Methylenchlorid und anschließend mit Wasser neutral und trocknet bei 1000C. Man erhält so 115 g 1,8-Dinitronaphthalin
vom Schmelzpunkt 169°C
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Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Nitro-Derivaten von schwer
nitriorbaren aromatischen Verbindungen durch Nitrierung,
dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende aromatische Verbindungen in Gegenwart von aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen, die em- oder mehrfach durch Halogen, dia Nitro- oder eine Alkylsulfonylgruppe sub-
' stituiert sind, mit Salpetersäure oder einem Nitriermittel
behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwer nitrierbare aromatische Verbindungen Benzol und
Naphthalin sowie deren Derivate verwendet, die durch wenigstens einen negativen Substituenten im Kern substituiert sind.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwer nitrierbare aromatische Verbindungen Benzol-
Derivate der allgemeinen Formel !
R1
(D
1
in der R Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe bedeutet,
in der R Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Acylgruppe bedeutet,
für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy- oder Acylaminogruppe oder die Gruppe
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Anlage zum Schreiben an das Deutsche Patentamt vom 14.5.1975 P 24 OO 887.5 - Le A 15 ^ 1Vl
a
steht, in der
steht, in der
X die nachstehend angegebene Bedeutung besitzt und
a für eine der Zahlen 1 oder 2 steht, wobei diese Gruppe weiterhin gegebenenfalls durch unter Nitrierungsbedingungen
inerte Substituenten substituiert sein kann,
R^ für eine Alkylgruppe steht,
η die Zahlen 0,1 oder 2 bedeutet, wobei, wenn η für die Zahl 2 steht, die beiden Reste R , wenn sie in
o-Stellung zueinander stehen, gemeinsam auch einen divalenten,
gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können, und
X für die Nitrogruppe, Nitrilgruppe, Aldehydgruppe, Carboxylgruppe, CarbonamidgruppejSulfönsäure- oder '
SuIfochlorid-Gruppe, eine gegebenenfalls mono- oder di-Alkyl-substituierte
SuIfonamid-Gruppe, eine Alkoxycarbonyleine
gegebenenfalls mono- oder di-Alkyl-substituierte Aminocarbonyl-Gruppe
oder eine Acylgruppe steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Nitro-benzoesäuren der allgemeinen
Formel
NO,
\— COOH (II)
R m
Le A 15 441 · * - 28 -
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ΪΩ der
R^ Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe, eine gegebenenfalls
unter Nitrierungsbedinguiigen inert substituierte Phenylcarbonyl- oder Phenylsulfonyl-Gruppe oder eine gegebenenfalls
substituierte Acylgruppe bedeutet,
k5 für Wasserstoff, Halogen, Nitrophenyl, eine Alkyl-, Alkoxy-,
Carbalkoxy- oder Acylanino-Gruppe und
Ii für einen Alkylrest steht und
in die Zahlen O, 1 oder 2 bedeutet,
in die Zahlen O, 1 oder 2 bedeutet,
wobei, v/ennm für die Zahl 2 steht, die beiden Reste R ,
wenn sie in o-Stellung zueinander stehen, gemeinsam auch,
einen divalenten gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden können,
nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bensoesäuren der-allgemeinen Formel
in der
E4, E5
nitrierbare aromatische Verbindungen verwendet.
E4, E5
nitrierbare aromatische Verbindungen verwendet.
Br, R und m die vorgegenannte Bedeutung haben,als schwer
5. Verfahren zur Herstellung von 2-öhlor-5 bzw/ 3-nitro-benzoe~
säure und 4-Ohlor-3-nitro-benzoesäure nach Ansprüchen 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß man als"schwer nitrierbare aromatische Verbindung 2-0hlor- bzw. 4-Chlor-benzoesäure einsetzt.
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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Anthrachinon, Phenanthrachinon, Diphenylensulfon, Pyridin-N-oxid,
Pyrimidin, Chinolin, Chinolin-N-oxid und Isochinolin und deren Derivate als schwer nitrierbare aromatische "Verbindung
verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan
oder T,2-Dichlorpropan bearbeitet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2 bis 5 Volumenteile substituierten Kohlenwasserstoff je Gewichtsteil schwer nitrierbarer aromatischer Verbindung
verwendet.
9· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Reinigung von Nitro-Derivaten von schwer nitrierbaren aromatischen Verbindungen aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, die ein- oder mehrfach durch Halogen, die Nitro- oder eine Alkylsulfonylgruppe substituiert
sind, mit einem Zusatz von wenig hochkonzentrierter Salpetersäure verwendet.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die hochkonzentrierte Salpetersäure 85 bis 100 Gew.-%
HNO^ enthält.
11. Verfahren zur Reinigung von Nitro-Derivaten aromatischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reinigung
aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die ein- oder mehrfach durch Halogen, die Nitro- oder eine Alkylsulfonylgruppe
substituiert sind, mit einem Zusatz von wenig hochkonzentrierter Salpetersäure verwendet.
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