JPS5827260B2 - ホウコウゾクニトロカゴウブツノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトロ化し難い芳香族化合物のニトロ誘導体の
製造方法に関するものである。

ニトロ化することが困難な芳香族化合物のニトロ誘導体
を、相当する芳香族化合物のニトロ化によって取得する
と・とができるということは古くから公知である。

通常は、芳香族化合物を鉱酸、好ましくは硫酸、中に溶
解したのち、硝酸またはその他のニトロ化剤を用いる処
理によってニトロ化する。

次いでニトロ誘導体を、通常は、ニトロ化混合物の水に
よる希釈によって単離し且つ生成したニトロ誘導体を戸
別する。

残念なことに、従来の方法の大きな欠点の一つは、溶剤
としての多量の鉱酸の使用であり、それは希釈後にかな
りの費用をかげて処理する必要があり、さもなげれば、
それは、今日ですら工業的なプロセスが直面するもつと
も重大な問題となっており将来にはさらに大きな問題と
なると思われる流出液による汚染の問題をもたらす。

その上、この問題の解決策、すなわち、使用する鉱酸の
循環は、たとえば腐食の防止および信頼性の点で、この
プロセスに対して必要な装置に関して新しい問題を生じ
させる。

かくして、何らの溶剤をも用いることなしに、あるいは
容易に回収することができる溶剤の存在において、の何
れかによってニトロ化を遂行する可能性が望まれている
。

ベンゼン誘導体のニトロ化を有機溶剤中で遂行すること
ができるということもまた、既に公知である。

しかしながら、硝酸（ち当面のニトロ化条件において不
活性である通常の有機溶剤 （１ｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ５ｏ
ｌｖｅｎｔ）、たとえばクロロホルム、テトラクロロメ
タンおよびニトロメタン中では、ニトロニウムイオンと
してのイオン化は、たとえあったとしても、きわめて僅
かであるに過ぎない：その結果、通常の有機溶剤中にお
けるニトロ化は、激しい手段を取り得ない場合にのみ行
なわれ、きわめてひかえめな条件下にニトロ化が行なわ
れる（ツーベン−ワイル、メ） −テンテルオルガニツ
シエンヒエミー、第４版（１９７１）、スタットガルト
、第Ｘ／１巻、４８４頁）。

しかしながら、ベンゼンのニトロ化ですら、実質的なイ
オン化、すなわち、たとえば硫酸中で存在するような、
ニトロニウムイオンの高い濃度を必要とする（上記文献
、４８５頁）。

たとえばニトリル基、ニトロ基、カルボン酸アミド、カ
ルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホンアミド基
、スルホクロリド基、アルデヒド基およびカルボン酸基
ならびに、たとえば炭素残基ニよって置換せしめたカル
ボニルおよびスルホニル基のようなアシル基のごとき、
ベンゼン核中の陰性の置換基は、ベンゼン核のニトロ化
をかなりの程度にやっかいなものとし、且つベンゼン自
体を使用する場合よりも遥かにきびしい条件を必要とす
る。

したがって、たとえば安息香酸のような芳香族カルボン
酸および、特に、ハロゲン置換した安息香酸のニトロ化
に幻しては、ベンゼンまたはハロゲンベンゼン類のニト
ロ化に対するよりも遥かに高い硫酸および／または硝酸
の濃度ならびに高い反応温度が必要である（上書、６１
９．６２４頁）。

それ故、核中に陰性の置換基を有する芳香族化合物のニ
トロ化における有機溶剤の使用は、不可能であるかまた
は少なくとも不利であるものと思われていた。

しかしながら今回、芳香族化合物を、・・ロゲンニトロ
基またはアルキルスルホニル基によってモノ置換または
ポリ置換した脂肪族または脂環族炭化水素の存在下にお
いて、硝酸またはその他のニトロ化剤によって処理し、
次いで生成したニトロ誘導体を単離するならば、ニトロ
化し難い芳香族化合物のニトロ誘導体を、ニトロ化にま
り高収率で取得することができるということが意外にも
見出された。

本明細書においては、ニトロ化し難い芳香族化合物とは
、特に、ベンゼンおよびナフタレンならびに少なくとも
一つの陰電荷を有する置換基により核において置換せし
めであるそれらの誘導体である。

本発明の関係におけるその他の実質的にニトロ化不可能
な化合物は、たとえば、アントラキノン、フェナントレ
ンキノン ジフェニレンスルホン、ピリジン−Ｎ−オキ
シド、ピリミジン、キノリン、キノリン−Ｎ−オキシド
およびイソキノリン、ならびにこれら化合物の誘導体で
ある。

ベンゼンおよびナフタレンならびにそれらの誘導体の負
電荷を有する置換基の例としては、次のものがある：ニ
トロ基（−ＮＯ２）、ニトリル基（〜ＣＮ）、アルデヒ
ド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カ
ルバルコキシ基←℃ＯＯアルキル）、スルホン酸、スル
ホクロリドおよび随時アルキル置換したスルホンアミド
基Ｃ−８Ｏ３Ｈまたは一８Ｏ３Ｃ１、ＳＯ２ＮＨ２ある
いは一５Ｏ２ＮＨ−アルキルまたは５Ｏ２Ｎ（アノール
〕２〕ならびにアシル基。

加うるに、上記の実質的にニトロ化不可能な芳香族化合
物は、いうまでもなく、ニトロ化条件下に不活性である
一つまたは一つよりも多くの置換基によって置換してあ
ってもよく、その場合には、いうまでもなく、少なくと
も一つの置換可能な水素原子が存在していなげればなら
ない。

次のものは、ニトロ化の条件下に不活性である置換基の
例である：アルキル、アルコキシ、アシロキシ、アシル
アミノ、カルバルコキシ基および・・ロゲン。

芳香族化合物は一般には、二個まで、好ましくは一個の
、これらの置換基により置換せしめであるけれども、二
個よりも多くのこれらの置換基を存在せしめることもで
きる。

本発明による方法の一特定実施態様においては、使用す
る実質的にニトロ化不可能な芳香族化合物は、下記一般
式（１）に相当するベンゼン誘導体である： 上式において、 Ｒ１は水素、ノ・ロゲン、ニトロ基または任意的に置換
せしめたアシル基を表わし； Ｒ２は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、カルバ
ルコキシまたはアシルアミノ基あるいは基ここにＸは後
記のごとくであり、且つ ８は１または２の数であり、 この基は任意的にニトロ化の条件下に不活性である置換
基によって置換せしめることができ；Ｒ３はアルコキシ
基を表わし： ｎは０．１または２の数であり；ｎが２の数である場合
、２個の基Ｒ３は、それらが相互に対して〇一位にある
ときは、共同して３乃至５炭素原子を有する、二価の、
任意的に置換せしめたアルキレン基を形成することがで
き、そして Ｘはニトロ基、ニトリル基、アルデヒド基、カルボキシ
ル基、カルボンアミド、スルホン酸基またはスルホクロ
リド基、任意的にモノアルキル−もしくはジアルキル置
換せしめたスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基
、任意的にモノアルキル−もしくはジアルキル置換せし
めたアミノカルボニル基、あるいはアシル基を表わす。

適当なアシル基＆気アルキルカルボニルおよびアルキル
スルホニル基、フェニルカルボニルオヨびフェニルスル
ホニル基、ならびに式 （上式においてＸおよび見は前記と同様である）の基で
ある。

本発明による方法の別の実施態様においては、使用する
ニトロ化し難い芳香族化合物は、特に下記式（４）に相
当するベンゼン誘導体である：（４）式において、 Ｒ１，Ｒ３およびｎは前記と同様であり：Ｒ７は水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、カルバルコキシ
基またはアシルアミノ基を表わし、 Ａはカルボニル（−ＣＯ−）またはスルホン（ＳＯ２）
基を表わし：そして Ｒ８は基Ｒ３に対して上に記した意義の中の一つを有し
； Ｒ９は基Ｒ７に則して上に記した意義の中の一つを有し
； ＲＩＯは基Ｒ１に対して上に記した意義の中の一つを有
し； ｍは０，１または２の数であり； ｎおよびｍの何れかが１または２の数である場合は、基
Ｒ３およびＲ８の各基の中の一つは、それらが基Ａに対
して〇一位にあるときは、共同して単結合を形成しても
よい。

ハロゲンはフッ素、塩素、臭素および沃素、好ましくは
塩素である。

アルキル基＆九 １２までの炭素原子、好ましくは６ま
での炭素原子、さらに好ましくは１乃至４炭素原子を有
する直鎖状および分枝鎖状のアルキル基、たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、各異性体のペンチルおよびヘキシ
ル基である。

上記〃アルキル〃という術語についての範囲は、前記ノ
アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノス
ルホニル、ジアルキルアミノスルホニル、アルキルアミ
ノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルキル
カルボニルおよびアルキルスルホニル基に対しても適用
される。

本発明による方法の別の好適実施態様においては、一般
式（２） （式中 Ｒ４は水素、ハロゲン、ニトロ基、ニトロ化条件下に不
活性である置換基によって任意的に置換せしめであるフ
ェニルカルボニルまたはフェニルスルホニル基あるいは
任意的に置換せしめであるアシル基を表わし： Ｒ５は水素、ハロゲン、ニトロフェニル、アルキル、ア
ルコキシ、カル′ゝルコキシまたはアシルアミノ基を表
わし、 Ｒ６はアルキル基を表わし；そして 里は０．１または２の数であり； ｍが２の数である場合、基Ｒ６は、それらが相互に対し
て〇一位にあるときは、共同して３乃至５炭素原子を有
する、二価の、任意的に置換せしめたアルキレン基を形
成することもできる）に相当するニトロ安息香酸は、出
発化合物として、すなわち実質的にニトロ化不可能な芳
香族化合物として、一般式（３） （式中、 Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｍは前記のごとくである）に相
当する安息香酸を用いることによって、取得することが
可能である。

本発明による方法において使用するために適する置換し
た炭化水素は、・・ロゲン（フッ素、塩素、臭素および
沃素）、ニトロ基またはアルキルスルホニル基によって
モノ置換またはポリ置換せしめである、１２までの炭素
原子、好ましくは６までの炭素原子を有する脂肪族また
は脂環族炭化水素を包含する。

この種の置換炭化水素は、たとえば、メタン、メタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタ
ンおよびシクロヘキサンに基づくものとすることができ
る。

直鎖状の異性体のほか、ここに挙げた例は、いうまでも
なく、分枝鎖状の異性体およびアルキル置換したシクロ
アルカン類をも包含する。

好適な炭化水素は、塩素置換した炭化水素、たとえば、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、■・１−ジ
クロロエタン、■・２−ジクロロエタン １・１・２−
トリクロロエタン、１・１・２・２−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、１・２−ジクロロプロパンお
よび１・３−ジクロロプロパン、■・２・３−トリクロ
ロプロパン １・１・２・３−および１・１・３・３−
テトラクロロプロパン １・１・１・３・３−ペンタク
ロロプロパン、■・１・１・２・３・３−および１・１
・１・２・２・３−ヘキサクロロフロパン １・１・ｌ
・２・２・３・３−および１・１・１・２・３・３・３
−ヘプタクロロプロパン１ ・２−および１・４−ジク
ロロブタンである。

臭素置換した炭化水素の例は、臭化メチレン、ブロモホ
ルム、テトラブロモメタン、■・２−ジブロモエタンお
よび１°２−ジブロモプロパンを包含する。

本発明による方法においては、フッ素により、または同
時に各種ハロゲンによって置換せしめである炭化水素、
たとえば、フルオロトリクロロメタン、ジンルオロジク
ロロメタン、ジンルオロジブロモエタン、１・１・２−
１！、１フルオロ−１・２・２−トリクロロエタンおよ
びパーフルオロート３−ジメチルシクロヘキサンを使用
することもまた可能である。

ニトロ基によって置換せしめた炭化水素の中では、特に
ニトロメタンおよびニトロエタンを挙ケることができる
。

ジメチルスルホンおよびテトラメチレンスルホンは、ア
ルキルスルホニル基によって置換せしめた炭化水素の例
として挙げることができる。

本発明による方法においては、二種またはそれよりも多
くの、上記の置換炭化水素の混合物を使用することも可
能である。

本発明による方法において使用する置換炭化水素の量は
、広い範囲内で変えることができる。

一般に、使用する実質的にニトロ化不可能な芳香族化合
物の１重量部について０．５乃至２５容量部、好ましく
は１乃至１０容量部、且つ特に、２乃至５容量部の量を
使用する。

本発明による方法においては、安息香酸として、たとえ
ば下記の化合物を、有利に使用することができる： 安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−）ル
イル酸、２・３−ジメチル安息香酸、２・４−ジメチル
安息香酸、２・５−ジメチル安息香酸、２・６−ジメチ
ル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、０−クロロ安
息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、０
−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安
息香酸、２−クロロ−ｐ−トルイル酸、２・４−ジクロ
ロ安息香酸、２・５−ジクロロ安息香酸、２・６ジクロ
ロ安息香酸、３−二トロ安息香酸、３−アセチル安息香
酸、２−メトキシ安息香酸、２−エトキシ安息香酸、４
−メトキシ安息香酸、４−エトキシ安息香酸、４′−二
トロジフェニル−４−カルボン酸、２′・４／ 、、
）ニトロジフェニル−４−カルボン酸、５−ニトロナフ
タレン−１カルボン酸。

次のものは、本発明による方法において出発材料として
用いることができる、その他の芳！化合物の例である： ２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、３
−フェニルスルホニル安息香酸、４（４−ピリジル）−
安息香酸、ナフタレン−１カルボン酸、ナフタレン−２
−カルボン酸、４−クロロ−ナフタレン−１−カルボン
酸、５−クロロナフタレン−１−カルボン酸、ナフタレ
ン−１・８−ジカルボン酸無水物およびナフトアミド；
アントラキノン−１−カルボン酸およびアントラキノン
−２−カルボン酸。

上記の遊離のカルボン酸のほか、それらの誘導体、すな
わち、相当するカルボン酸アミドおよびカルボン酸エス
テル、さらには、遊離カルボン酸の基礎となるニトリル
類を用いることもまた可能である。

本発明による方法における出発材料として用いることが
できるその他の芳香族化合物の例としては、次のものを
挙げることができる： ベンズアルデヒド、０−クロロベンズアルデヒド、ｍ−
クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド
、２・４−ジクロロベンズアルデヒド、４−メチルベン
ズアルデヒド、５−ブロモナフタレン−１−アルデヒド
； アセトフェノン、ベンゾフェノン ４−メチルアセトフ
ェノン ２−クロロ−アセトフェノン、４−クロロアセ
トフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、フェナントレ
ンキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアン
トラキノン、１・５ジクロロアントラキノン、■−アミ
ノアントラキノン、■・５−ジアミノアントラキノン
２メチルアントラキノン； メチルフェニルスルホン、クロロメチルフェニルスルホ
ン、ジフェニルスルホン、３−ニトロジフェニルスルホ
ン、４−クロロジフェニルスルホン、ジフェニレンスル
ホン、３−ニトロシンエニレンスルホン：ニトロベンゼ
ン ０−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン、ｐ−ニ
トロトルエンｏ−クロロニトロベンゼン、ｍ−クロロニ
トロベンゼン、ｐＪクロロニトロベンゼンベンゼンスル
ホクロリド、ｐ−トルエンスルホクロリド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフ
タレン−２−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホ
ン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、５−クロロナ
フタレン−１−スルホン酸、８−クロロナフタレン−１
−スルホン酸、８−アセトアミドナフタレン−１−スル
ホン酸、ナフタレン−１・５−ジスルホン酸、ナフタレ
ン−１−スルホクロリド、ナフタレン−２−スルホクロ
リド； キノリン、２・４−ジメチルキノリンおよびピリジン−
Ｎ−オキシド。

ニトロ安息香酸類は、本発明による方法によって具合よ
く取得することができるが、その例を挙げると次のもの
がある： ３−ニトロ安息香酸、３・５−ジニトロ安息香酸、３−
ニトロ−２−メチル安息香酸、５−ニトロ−２−メチル
安息香酸、３・５−ジニトロ−２−メチル安息香酸、２
−ニトロ−３−メチル安息香酸、２・６−シニトロー３
−メチル安息香酸、３−ニトロ−４−メチル安息香酸、
３・５−ジニトロ−４−メチル安息香酸、４・６−ジニ
トロ２・３−ジメチル安息香酸、３−ニトロ−２・４−
ジメチル安息香酸、５−ニトロ−２・４−ジメチル安息
香酸、３・５−ジニトロ−２・４−ジメチル安息香酸、
３・６−シニトロー２・５−ジメチル安息香酸、３・５
−ジニトロ−２・６−ジメチル安息香酸、３−ニトロ−
２−クロロ安息香酸、５−ニトロ−２−クロロ安息香酸
、３・５−ジニトロ−２−クロロ安息香酸、６−ニトロ
−３−クロロ安息香酸、３−ニトロ−４−クロロ安息香
酸、３−ニトロ−２−７”ロモ安息香酸、５−ニトロ２
−ブロモ安息香酸、３−ニトロ−４−ブロモ安息香酸、
６−ニトロ−３−ブロモ安息香酸、３ニトロ−２−クロ
ロ−４−メチル安息香酸、５ニトロ−２−クロロ−４−
メチル安息香酸、５ニトロ−２・４−ジクロロ安息香酸
、５−ニトロ２・６−ジクロロ安息香酸、５−ニトロ−
３アセチル安息香酸、３・５−ジニトロ−２−メトキシ
安息香酸および２・２′・４′−トリニトロジフェニル
−４−カルボン酸。

本発明の方法によって、たとえば、次のものを取得する
こともまた可能である： ２−（３−ニトロベンゾイル）−安息香酸、４（３−ニ
トロベンゾイル）−安息香酸、３（３−ニトロフェニル
スルホニル） −安息香酸、３−ニトロ−４−（４’−
ピリジル）−安息香酸：５−ニトロナフタレン−１−カ
ルボン酸、８ニトロナフタレン−１−カルボン酸； ３−ニトロベンズアルデヒド、５−ニトロ−２−クロロ
ベンズアルデヒド、６−ニトロ−３−クロロベンズアル
デヒド、５−二）ロー２・４−ジクロロベンズアルデヒ
ド、３−ニトロ−４−メチルベンズアルデヒド、５−７
”ロモー８−二トロナフタレンーｌ−アルデヒド； ３−ニトロアセトフェノン、３−ニトロプロピオフェノ
ン、４−ニトロベンゾフェノン、４・４′ジニトロベン
ゾフエノン、３−ニトロ−４−メチルアセトフェノン、
５−ニトロ−２−クロロアセトフェノン、３−ニトロ−
４−クロロアセトフェノン、２−ニトロフェナントレン
キノン、４ニトロフエナントレンキノン ４−二）ロー
１クロロアントラキノン、■−ニトロー２−クロロアン
トラキノン、４・８−ジニトロ−１・５−ジクロロアン
トラキノン、４−ニトロ−１−アミノアントラキノン、
４・８−ジニトロ−１・１−ジアミノアントラキノン、
１−二トロー２−メチルアントラキノン、メチル−（３
−ニトロフェニル）−スルホン、クロロメチル−（３−
ニトロフェニルノースルホン ３−ニトロジフェニルス
ルホン、３・３′−シニトロージンエニルスルホン、４
−クロロ−３′−ニトロジフェニルスルホン、４−クロ
ロ−３・３′−ジニトロジフェニルスルホン、３ニトロ
ジフエニレンスルホン ３・３′−ジニトロジフェニレ
ンスルホン； ｍ−ジニトロベンゼン、２・４−ジニトロトルエン ２
・６−ジニトロトルエン ３・４−ジニトロトルエン、
３・５−ジニトロトルエン、２・５−ジニトロトルエン
、２−４−ジニトロクロロベンゼン ３・５−ジニトロ
クロロベンゼン；３−ニトロベンセンスルホクロリド、
３−ニトロ−ｐ−トルエンスルホクロリド、５−ニトロ
ナフタレン−１−スルホン酸、８−ニトロナフタレン−
１−スルホン酸、８−ニトロ−５−クロロナフタレン−
１−スルホン酸、５−ニトロ−８−クロロナフタレン−
１−スルホン酸、３−ニトロナフタレン−１・５−ジス
ルホン酸、５−ニトロナフタレン−１−スルホクロリド
、５−ニトロアントラキノン−１−スルホン酸、８−ニ
トロアントクキノン−１−スルホン酸、５−ニトロアン
トラキノン−２−スルホン酸、８−ニトロアントラキノ
ン−２−スルホン酸、８−ニトロ−５−１０ロナンタレ
ン−１−スルホン酸、５−ニトロ−８−アセトアミノナ
フタレン−１−スルホン酸：５−ニトロキノリン、８−
ニトロキノリン、６ニトロー２・４−ジメチルキノリン
および４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド。

本発明の方法において出発化合物として使用するニトロ
化し難い芳香族化合物を、以下においては、単に芳香族
化合物と略称する。

一般に、本発明による方法は、出発材料として用いる芳
香族化合物および置換した炭化水素を最初に導入しそし
て常法のごとく、硝酸または硝酸を含有するニトロ化剤
を用いて反応を遂行することにより行なわれる。

出発材料として使用する芳香族化合物を使用する、置換
炭化水素中に溶解せしめる必要はない。

使用する芳香族化合物を、使用する置換炭化水素中に、
単に部分的にまたは完全に懸濁せしめることもまた有利
である。

これは、比較的大きな選択性および／または短かい反応
時間および高い容積一時間収率を取得するためにもまた
有利である。

好適なるニトロ化剤は、硝酸または、硝酸に加えてその
他の強い鉱酸またはルイス酸、たとえば硫酸、発煙硫酸
、三酸化硫黄、燐酸、ポリ燐酸、五酸化燐、フッ化水素
、またはアルカンスルホン酸、たとえばメタンスルホン
酸、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロメタ
ンスルホン酸、を含有するニトロ化剤である。

一般に、芳香族化合物中に導入せしめるべきニトロ基１
モル当り約５０モルまで、好ましくは約１５モルまで、
さらに特に約１乃至２モルの硝酸を使用する。

硝酸に加えて、ニトロ化剤が上記のその他の酸を含有す
る場合には、加える鉱酸またはルイス酸の割合は一般に
、硝酸の１モル量に対して、約５モル、好ましくは約３
モル、さらに特に約０．５乃至１．５モルの量である。

一般に、使用する硝酸は、約９０乃至ｉｏｏ重量％のＨ
ＮＯ、を含有するけれども、ニトロ化剤が、水を結合す
ることができる強い鉱酸またはルイス酸、たとえば上記
の酸類をも含有している場合には、約５０重量％までの
ＨＮＯ３含有する、より希薄な硝酸を使用することも可
能である。

これらの酸の混合物をニトロ化剤中に存在せしめること
もでき、且つ硝酸を部分的または完全に硝酸塩、好まし
くはアンモニウムおよびアルカリ硝酸塩で置き換えるこ
ともできる。

ニトロ化剤によって導入される水および／または反応の
間に生成する水を結合する薬剤を反応混合物に加えるこ
ともできる。

一般に、上記の酸類またはそれらの混合物がその目的の
ために使用される。

これらの薬剤は、２０重量％程度までの結合水を含有す
ることができるが、１０重量％までに過ぎない結合水を
含有することが好ましい。

これらの薬剤は、一般には、反応混合物中に、ニトロ化
剤といっしょに、場合によっては混合物として、加える
が、ニトロ化剤の添加前または添加後に加えることもで
きる。

これらの薬剤の中のあるもの、たとえば三酸化硫黄は、
本発明によって使用する有機溶剤の一つ中における溶液
の形態で加えることすらできる。

水結合剤の量は、使用するニトロ化剤の量、水の含量お
よび反応混合物の温度に従って、選択するのがよい。

芳香族化合物中に導入せしめるべきニトロ基１モルに対
して、１０モルまで、特に２モルまでの水結合剤を使用
することが好ましい。

好適なる場合として、芳香族化合物中に導入せしめるべ
きニトロ基１モル当り１乃至２モルの硝酸を用いる場合
においては、一般に水結合剤の存在が必要である。

ある場合には、ニトロ化すべき芳香族化合物、たとえば
ナフタレン−１−スルホン酸のような芳香族スルホン酸
、自体が、水結合剤として作用することもある。

反応温度は広い範囲内で変えることができる。

一般には、反応は−２０乃至＋１２５℃、好ましくは０
乃至１０５℃の範囲の温度において、特に２０乃至９０
℃の温度において行なう。

本発明による方法は一般に常圧下に行なうが、゛減圧ま
たは加圧下に行なうことができる。

本発明の方法において低沸点溶剤を使用する場合には、
望ましい反応温度を取得するためには加圧下に反応を行
なうことが必要であろう。

一般に本発明による方法は、バッチ方式としてまたは連
続的に、使用する有機溶剤中に芳香族化合物を溶解また
は懸濁せしめ、且つ使用するニトロ化剤を全部一度に加
えそして反応が完了するまで反応混合物を選択反応温度
に保つことによって、遂行する。

随時使用する水結合剤は、バッチ操作または連続操作に
おいて、ニトロ化剤の前に、ニトロ化剤と同時にまたは
混合物として、あるいはニトロ化剤の後に、やはり全部
を一度に、加える。

芳香族化合物のニトロ化は、使用した量の約５０乃至約
９０重量％の転化率において停止させ且つ生成した芳香
族化合物のニトロ誘導体を、一般に、実質的に不溶解の
反応生成物として分離することが好都合である。

本発明のこの実施態様に列しては、生成するニトロ誘導
体が実質的に溶解せず、出発材料として使用する相当す
る芳香族化合物が容易に溶解するような置換炭化水素を
使用することが有利である。

未反応の芳香族化合物を含有する液は、相応する比較的
少量の使用芳香族化合物の添加の後に、本発明の方法に
おける出発溶液または懸濁液として、再使用することが
できる。

本発明の方法のこの特定実施態様は、連続サイクルとし
ての本発明の方法の遂行に対して、特に有利に使用する
ことができる。

しかしながら、本発明の方法は、使用する芳香族化合物
のほとんど完全な転化率において遂行することが好まし
い。

この場合においては、一般に、反応生成物中に未反応の
出発材料が存在しないから、反応混合物の後処理を比較
的容易に行なうことができる。

反応終了后、実質的に不溶の反応生成物は別の方法で単
離してもよい。

たとえば、反応混合物に水を加えたのち、有機相を分離
すればよく、あるいは有機溶剤を留去したのち、実質的
に水に不溶の反応生成物を、たとえば、を過または遠心
分離によって、水相から単離すればよい。

留去した溶剤または有機相は、必要に応じ、たとえば蒸
留によって、精製処理したのち、再使用または再循環せ
しめることができる。

この目的のために要する手段は公知である。

しかしながら、一般に、実質的に不溶の反応生成物は、
反応の完了後に、たとえばｔ過または遠心分離によって
直接に単離し、前記の置換炭化水素類０）中の一種、好
ましくはニトロ化に使用した置換炭化水素を用（・て、
随時少量の高濃度硝酸および／または水を併用して、洗
浄し、次いで乾燥することができる。

有機溶剤への少量の高濃度硝酸の添加は、特に、それが
比較的純粋な反応生成物の取得を助ける限りにおいて、
有利である。

高濃度硝酸は、洗浄剤として使用する有機溶剤に対して
加えてもよいが、ニトロ化の完了後かつ分離以前に、反
応混合物に刻して加えることが最良である。

同様に、この目的に刻して、相当する過剰の高濃度硝酸
を、ニトロ化に対して使用してもよい。

使用する高濃度硝酸は一般に８５乃至１００重量％のＨ
ＮＯ３を含有する硝酸であり、これは存在する有機溶剤
に則して、５０容量％までの量で、好ましくは４０容量
％までの量で、特に約２０容量％までの量で使用する。

置換炭化水素への高濃度硝酸の添加は−・般に、置換炭
化水素中における芳香族化合物および／またはそのニト
ロ誘導体あるいはニトロ誘導体類の溶解度υ）著るしい
増大を与える。

溶解度の増大は、純粋な置換炭化水素と比較して１００
倍程度にまで達することがある。

溶解度は一般に、置換炭化水素／高濃度硝酸混合物中の
水の含量の増大と共に低下する。

この点に関し、混合物中における芳香族化合物またはそ
のニトロ誘導体の溶解度は、混合物の個々の成分中の部
分溶解度の合計に等しいのではなくて、混合物の溶解度
は一般に、個々の成分中の溶解度の合計よりも遥かに高
いという相乗効果が生ずるということは特に驚くべきこ
とである。

一般に、芳香族化合物のニトロ誘導体の溶解度は、芳香
族化合物自体の溶解度よりも犬であるのに苅して、芳香
族化合物とそのニトロ誘導体の混合物については、芳香
族化合物が優先的に溶解し、一方、ニトロ誘導体は未溶
解のまま残る。

それ故、芳香族化合物のニトロ誘導体は、必要に応じ調
製した溶液から沈殿する。

かくして、ニトロ誘導体は一般に、高収率すなわち実質
的に定量的な収率で分離することができ且つ未反応出発
物質による汚染は、たとえあったとしても、はんの僅か
に過ぎない。

置換炭化水素に対して少量の高濃度硝酸を加えることに
より、溶解度の増大についての相乗効果の結果として、
一般に純粋な反応生成物を有利に取得することができる
。

何故ならば、反応からのニトロ化副生物は、一般に、必
要な反応生成物よりも容易に溶解し、そのために母液中
に残るのに則して、求める反応生成物は、実質的に不溶
の化合物として沈殿し、かくて特に純粋な形態として分
離することができるからである。

溶解度の増大についての上記の相乗効果を得るためには
、プ般に、溶解せしめるべき芳香族化合物、またはその
ニトロ誘導体の１モル当り１乃至２０モル、好ましくは
２乃至１０モルのＨＮＯ３を使用する。

上記の置換炭化水素と高濃度硝酸の混合物を用いる処理
による芳香族化合物のニトロ誘導体から芳香族化合物を
分離するための、および芳香族化合物のニトロ誘導体を
異性体類から精製するための前記の方法は、本発明によ
る方法からは全く独立しており且つ本発明の方法以外の
方法、すなわち、置換炭化水素の不在における公知のニ
トロ化により生ずる芳香族化合物およびそのニトロ誘導
体に対してもまた、適用可能である。

しかしながら、これは、本発明の方法において使用する
ことが好ましく、且つ本発明による方法の好適実施態様
を提供する。

本発明による方法は、たとえば攪拌機を備えた反応器中
で、バッチ操作によって、あるいは、たとえば反応器の
カスケード沖で、反応管中における滞留において、回転
的な装置中で、あるいは類似の装置中で、連続的にすら
行なうことができる。

本発明による方法は、従来の方法に比較して著るしい利
点を有する。

すなわち、本発明の方法において使用する置換炭化水素
は、直接に、または、必要に応じ、たとえば蒸留によっ
て精製処理したのちに、再使用することができる。

溶解した副生物を実質的に含有していない酸性の水相も
また、前記の水結合剤または、たとえば相当する酸無水
物を加えることにより再び濃度を高めたのち、再循環さ
せるために使用することが１できる。

加うるに、本発明の方法によって、実質的に純粋なニト
ロ誘導体を直接に単離することができ、それによって、
他の方法において必要な、別個のやっかいな精製工程を
排除することができる。

しかしながら、本発明の方法によって完全に排除される
のは、特に、溶剤または希釈剤としての鉱酸の使用であ
る。

従来の方法と比較して、このことは、鉱酸およびそれに
伴なう原価の節減をもたらすのみでなく、このような酸
の量に付随して、従来の方法においてその後処理または
除去に伴なう問題をも解決する。

この点は、汚染管理に対する要求の増大にかんがみて、
特に重要なことであって、それ自体、本発明の方法の従
来の技術を越える進歩を実証するものである。

実質的にニトロ化不可能な芳香族化合物のニトロ誘導体
は、染料の製造に則する有用な中間生成物である。

たとえば、これら（ま還元によって相当するアミノ化合
物とすることができ、それはアゾ染料の製造に対するカ
ップリング剤として特に重要なものである。

以下の実施例において、百分率は、特に他のことわりが
ない限りは、重量％とする。

鉱酸の濃度は重量による百分率で表わし、残部は水であ
る。

実施例 １ ７８．２５ｆ（０，５モル）の４−クロロ安息香酸を２
００ｍ１の塩化メチレン中に懸濁させたのち、室温にお
いて攪拌しながら、３３．５９（０，５５モル）の９８
％硝酸を加えた。

この混合物を攪拌しながら沸とうするまで加熱し、次い
でその温度で１時間にわたって６３．５ｆの１００％硫
酸を温州した。

４２℃まで冷却したのち、混合物をその温度で２時間攪
拌した。

次いで反応混合物を３６０ｒＩＬｌの水上に注下させた
のち、塩化メチレンを留去した。

残留する懸濁物を濾過し、残渣を水洗したのち乾燥して
、１８２．９〜１８４．０℃で融解し、９９．５％の純
度を有する４−クロロ−３−ニトロ安息香酸９８．４ｆ
（理論収量の９７．３％）を得た。

未反応の４−クロロ安息香酸の含量は約０．１％に過ぎ
なかった。

実施例 ２ ７８．２５ Ｐノ４−りｏ 口安息香酸を４００ｍ１の
１・２−ジクロロエタン中に懸濁させた。

３５．２％の硝酸と６４．２％の硫酸を含有する９９．
０９の混酸を、４０℃において３時間にわたって攪拌し
ながら追加した。

その温度で２時間攪拌したのち、反応混合物を３００Ｍ
の水上に注下した。

次いでｌ・２−ジクロロエタンを留去し、残留する水性
の懸濁液から反応生成物を炉別し、水洗したのち９０℃
で乾燥して、１８２．９〜１８４．０℃で融解し、９９
．５％の純度を有する４−クロロ−３−ニトロ安息香酸
９７．８？（理論値の９６．８％）を得た。

未反応の４−クロロ安息香酸の含量は、約０．１％にす
ぎなかった。

実施例 ３ ７８．２５？の２−りｏ口安息香酸を４．００ｍ１の１
・２−ジクロロエタン中に懸濁させたのち、室温におい
て攪拌しながら、３５．！１１の９８％硝酸を加えた。

反応混合物を６０℃まで加熱し、６３．５Ｐの１００％
硫酸を、１時間にわたって、攪拌を続けながら滴加した
のち、６０℃においてさらに３時間攪拌を続げた。

次いで反応混合物を３００ｍ１の水上に注下したのち、
■・２−ジクロロエタンを留去した。

残留する水性の懸濁液を濾過し、残渣を水洗したのち９
０℃で乾燥して、８７．５％の２−クロロ−５−二トロ
安息香酸と１２％の２−クロロ−３−二トロ安息香酸の
混合物９７．５９（理論収量の９６．３％）を得た。

実施例 ４ ６１ダの安息香酸を２００ｍ１の１・２−ジクロロエタ
ン中に懸濁させた。

３８．６Ｐ（０，６０モル）の９８％硝酸を加えた後こ
の懸濁物を４０℃まで加熱した。

次いでこの温度で２時間にわたって、６３．５９の１０
０％硫酸を滴加したのち、さらに３時間攪拌を続げた。

２０℃まで冷却したのち、沈殿物を戸別した。

濾過残渣を４×２５ｍ１の１・２−ジクロロエタンによ
って４回洗浄し、次いで水洗したのち、９０℃で乾燥し
た。

これによって３２．６ｆ！（理論収量の３９％）の３−
二トロ安息香酸を得た。

■・２−ジクロロエタン母液を２００１ｒＬｌの水と共
に充分に攪拌したのち、析出した沈殿物を戸別した。

Ｅ液中の水相を分離して廃棄し、一方、有機相を、蒸発
によって乾固するまで濃縮した。

このようにして、全体で３３．５？（理論値の３２％）
のジニトロ安息香酸を得た。

実施例 ５ ６１２の安息香酸を２００１ｒＬｌの１・２−ジクロロ
エタン中に懸濁させたのち、ｓ２．５ｆ！（＋、３モル
）の９９％硝酸を加えた。

５０℃まで加熱後、１１０１０２０％発煙硫酸を、３時
間にわたって攪拌しながら、滴加したのち、最初に５０
℃において２時間、次いで７０℃においてさらに２時間
攪拌した。

次いで反応混合物を６００ｍ１の水上に注下し、１・２
−ジクロロエタンを留去し、水性の懸濁液から沢過によ
って固体を単離した。

収量９６．５９（理論値の９１％）のジニトロ安息香酸
を得た。

実施例 ６ ７８．２５ｆＩの２−クロロ安息香酸を、１・２−ジク
ロロプロパン４００ｍ１と３９Ｐ（０，６１モル）の９
８％硝酸との混合物中に導入した。

次いでこの混合物を、攪拌しながら６０℃まで加熱した
のち、この温度で１時間にわたって６２．５９の１０％
発煙硫酸を滴加した。

同じ温度で４時間攪拌したのち、反応混合物を６００ｍ
１の水上に注下し、■・２−ジクロロプロパンを留去し
、残留する水性の懸濁液から、を過によって固体を単離
し、８６．３％の２−クロロ−５−二トロ安息香酸（ｆ
Ｗ理論収量８３％）および１２％の２−クロロ−３ニト
ロ安息香酸（理論収量の１１％）を含有する反応生成物
９６．３ Ｐを得た。

実施例 ７ １０４ｆ（０，４８モル）のジフェニレンスルホンを、
室温において攪拌しながら、塩化メチレン２００ｍ１と
３３．２９ （０，５２モ＃）の９８重量％硝酸との混
合物中に加えた。

５５．Ｅｌの１００重量％硫酸を、４２℃において３時
間にわたって滴加し、混合物を同じ温度でさらに１時間
攪拌したのち、５００ｍ１の水上に注下した。

塩化メチレンを留去したのち、残留する水性の懸濁液か
ら、濾過によって反応生成物を単離した。

純度９２％の３−ニトロジフェニレンスルホンを１２４
．２５’（理論収量の９１％）の収量で得た。

実施例 ８ １０４ｙ（０，４８モル）のジフェニレンスルホンを３
００ｍ１の塩化メチレン中に懸濁させたのち、９８重量
％の硝酸７５．５Ｐ（１，１７モル）によって溶解させ
た。

溶液の沸とう温度において、３時間にわたって攪拌しな
がら、還流下に１４８２の１００重量％硫酸を滴下した
のち、同じ温度でさらに１時間攪拌した。

２０℃まで冷却したのち、沈殿した反応生成物を戸別し
、１００ｍ１の塩化メチレンによって２回洗浄し、次い
で水洗し、且つ１００℃で乾燥した。

９３％の３・３′−ジニトロジフェニレンスルホンを含
有するジニトロジフェニレンスルホンを１３８Ｐ（理論
収量の８７％）の収量で得た。

実施例 ９ １０１’（０，４８モル）のジフェニレンスルホンを１
６０ｍ１の塩化メチレン中に懸濁させ、３９．３９（０
，６１モル）の９８重量％硝酸の添加によって実質的に
溶解させた。

次いで沸とう温度において、３時間にわたって攪拌しな
がら、３８９２０１００重量％硫酸を滴加した。

全量の約％のみの硫酸を加え終ったのちに、生成する３
ニトロジフエニレンスルホンが晶出し始めた。

次いでさらに１４０ｒｎｌの塩化メチレンを加え、混合
物を４２℃において３０分間攪拌したのち、２０℃まで
冷却した。

沈殿物を吸引汗過し、先ず１００ｍＡの塩化メチレンで
洗ったのち、中性となるまで水性し、次いで１００℃に
おいて乾燥した。

９８％の純度を有する３−ジンエニレンスルホンを、９
３．４Ｐ（理論収量の７３％）の収量で得た。

存在する不純物は、ジニトロジフェニレンスルホンのみ
であった。

母液に３００ｍ１の水を加え、蒸留によって塩化メチレ
ンを除去し且つ残留懸濁液を濾過することによって、母
液から他の二次生成物の微量を含有スルシンェニレンス
ルホン ３−ニトロジフェニレンスルホンオヨヒ３−３
′−ジニトロジフェニレンスルホンの混合物３２．５５
’をさらに単離した。

この混合物は、実施例８に従が５３・３′−ジニトロジ
フェニレンスルホンへのニトロ化のための出発材料とし
て有利に使用することができる。

実施例 １０ １０８Ｏの塩化メチレンオよび３８．６ｆ（０，６モル
）の９８重量％硝酸中に、６８．６ｙ（０，５モル）の
４−ニトロトルエンを溶解させたのち、還流温度におい
て、１時間にわたって攪拌しながら、４０ｆ！の１００
重量％硫酸を滴下した。

還流下にさらに２時間攪拌したのち、塩化メチレン相を
冷却することなく分離し、熱時に３ｘ２００ｍｌの水で
３回洗浄した。

洗浄水を注意して分離したのち、塩化メチレンを留去す
ると、９９％の２・４−ジニトロトルエン（理論収量の
９８％）を含有する９ ０、２ ｆｌのジニトロトルエ
ンが残った。

実施例 １１ ６８．６ ｙ（０，５モル）の２−二トロトルエンを、
８０ｍ１の塩化メチレンおよび３８．６ Ｐ （０，６
モルノの９８重量％硝酸中に溶解したのち、沸とう温度
において１時間にわたって攪拌しながら、還流下に１０
０重量％硫酸４０９を加えた。

還流下に２時間攪拌を続けたのち、冷却することなく塩
化メチレン相を分離し、熱時に３×２００ｍ１の水によ
って３回洗浄した。

洗浄水を注意して分離したのち、塩化メチレンを留去し
て、９９％の２・４および２・６−ジニトロトルエンを
含有するジニトロトルエン８９．９％（理論収量の９８
％）を得た。

実施例 １２ ９５％の１・５−ジニトロナフタレン（残部はｌ・８−
ジニトロナフタレン、トリニトロナフタレンおよびその
他の不純物）を含有する工業用１・５−ジニトロナフタ
レン１５０１を、２００Ｍの塩化メチレン中に懸濁させ
た。

４０℃で攪拌しながら、１８０ｍ１の９８重量％硝酸を
注下したのち、同じ温度で１５分間攪拌を続げた。

不溶の部分を４０℃における沢過によって分離し、約２
０℃において８００１ｒＬｌの水中で攪拌することによ
り、？［から１・５−ジニトロナフタレンを沈殿させた
。

沈殿物を吸引下に濾過し、先ず１００ｒｒＬｌの塩化メ
チレンによって、次いで水によって中性となるまで洗浄
したのち、１００℃で乾燥した。

かくして２１７℃で融解する１・５−ジニトロナフタレ
ンを１３０ｆＩの収量で取得した。

実施例 １３ ９８％の１・８−ジニトロナフタレン（残部は１・５−
ジニトロナフタレンおよびその他の不純物）を含有する
工業用１・８−ジニトロナフタレン１５０ｙを、１７５
７７１１の塩化メチレン中に懸濁させたのち、９０重量
％硝酸７５ｍ１の添加によって、４０℃において実質的
に溶解させた。

不溶の部分を、４０℃における濾過によって分離し、１
００ｍ１の水中における攪拌によって、ｐ液から１・８
−ジニトロナフタレンを沈殿させた。

沈殿物を吸引下に濾過し、先ずＬＯＯｍｌ！の塩化メチ
レンにより、次いで中性となるまで水によって洗浄した
のち、１００℃で乾燥した。

か（して１１５２の収量で１６９℃において融解する１
・８−ジニトロナフタレンを得り。

実施例 １４ １８ｏｍ＃４化メチレン中の１３３２の９８％硝酸（１
，０６モル）の溶液を、０乃至１０℃において１時間に
わたって、３８０ｒＩ′Ｌｌの塩化メチレン中の２８１
２の粗ナフタレンスルホン酸（０，９モルのナフタレン
モノスルホン酸に相当する；６６．０％ノナフタレンー
１−スルホン酸、０．９％のナフタレン−２−スルホン
酸、６．１％のナフタレンジスルホン酸、４．３％のジ
ナフタレンスルホンおよび１１％のナフタレン）の溶液
に則して加えた。

０〜１０℃において３０分間攪拌したのち、攪拌しなが
ら混合物中に１００ｒＩＬｌの水を加え、次いで水相を
注意して分離した。

水相は２７％の５ニトロナフタレン−１−スルホン酸（
理論収量０２７％）および７１％の８−ニトロデフタン
２−スルホフ酸（理論収量の７０％）を含有する、２２
２１のニトロナフタレンスルホン酸を含有していた。

なお本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである。

１、芳香族化合物を、ハロゲン、ニトロ基またはアルキ
ルスルホニル基によってモノ置換あるいはポリ置換され
た脂肪族または脂環族炭化水素の存在下において、硝酸
またはニトロ化剤と接触せしめ、次いで生成するニトロ
誘導体を単離することを特徴とする、ニトロ化し難い芳
香族化合物のニトロ誘導体の製造方法。

２、三トロ化し難い芳香族化合物がベンゼンまたはナフ
タレンあるいは少なくとも一つの陰電荷を有する置換基
によって植生で置換されたそれらの誘導体である前記１
の方法。

３、一般式 〔式中、 Ｘはニトロ基、ニトリル基、アルデヒド基、カルボキシ
ル基、カルボンアミド基、スルホン酸またはスルホクロ
リド基、任意的にモノアルキル−またはジアルキル置換
せしめたスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、
任意的ニモノアルキルーまたはジアルキル−置換せしめ
たアミノカルボニル基あるいはアシル基を表わし； Ｒ１は水素１．ハロゲン、ニトロ基または任意的に置換
せしめたアシル基を表わし； Ｒ２は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ カルバ
ルコキシまたはアシルアミノ基あるいは基 （ここに Ｘは上記のごとくであり：且つ ａは１または２の数であり、 この基はニトロ化条件下に不活性である置換基によって
任意的に置換せしめである） を表わし・ Ｒ３はアルキル基を表わし；そして ｎは０．１または２の数であり：ｎ＝２の場合に、二つ
の基Ｒ３は、それらが相互に〇一位にあるときは、共同
して、３乃至５炭素原子を有する、二価の、任意的に置
換せしめたアルキレン基を形成することもできる〕 に相当する化合物を、該化合物の重量に基づいて、０．
５乃至２５容量部の、ハロゲン、ニトロ基またはアルキ
ルスルホニル基によってモノ置換あるいはポリ置換され
た脂肪族または脂環族炭化水素の存在において、硝酸ま
たはニトロ化剤と接触せしめ、次いで生成するニトロ誘
導体を単離することを特徴とする、上記式（１）に相当
する芳香族化合物のニトロ誘導体の製造方法。

４、式 （式中、 Ｒ１、Ｒ３および生は前記と同様であり；Ｒ７は水素、
ハロゲン、アルキル基、カルバルコキシ基またはアシル
アミノ基を表わし：Ａはカルボニル（−ＣＯ−）または
スルホン（５Ｏ２）一基を表わし； Ｒ８は基Ｒ３に則する前記の意義の中の一つを有し；Ｒ
９は基Ｒ７に則する前記の意義の中の一つを有し； Ｒ１０は基Ｒ１に則する前記の意義の中の一つを有し； ｍは０、■または２の数であり； ｍおよびｎの何れかが１または２の数である場合は、Ｒ
３およびＲ８の各基の中の一つは、それらが基Ａに則し
て〇一位にあるときは、共同して単結合を形成すること
ができる） に相当する化合物を、該化合物の重量に基ついて、０．
５乃至２５容量部の、ハロゲン、ニトロ基またはアルキ
ルスルホニル基によってモノ置換あるいはポリ置換せし
めた脂肪族または脂環族炭化水素の存在において、硝酸
またはニトロ化剤と接触せしめ、次いで生成するニトロ
誘導体を単離することを特徴とする、上記式（４）に相
当する芳香族化合物の一トロ誘導体の製造方法。

５、一般式（３） （式中、 Ｒ４ハ水Ｌハロケン、二１・口糸、ニトロ化の条件下に
不活性である置換基によって任意的に置換せしめたフェ
ニルカルボニルまたはフェニル、スルホニル基、あるい
は任意的に置換せしめたアシル基を表わし： Ｒ５ハ水素、ハロゲン、ニトロフェニル、アルキル ア
ルコキシ、カルバルコキシまたはアシルアミノ基を表わ
し： Ｒ５はアルキル基を表わし；そして ｍは０、■または２の数であり；ｍ＝２の場合には、二
つのＲ６基は、それらが相互に０位にあるときは、共同
して、３乃至５の炭素原子を有する、二価の、任意的に
置換せしめたアルキレン基を形成することもできる） に相当する安息香酸を、該安息香酸の重量に基づいて、
０．５乃至２５容量部の、ハロケン、ニトロ基またはア
ルキルスルホニル基によってモノ置換あるいはポリ置換
せしめた脂肪族または脂環族炭化水素の存在において、
硝酸またはニトロ化剤と接触せしめ、次いで生成するニ
トロ安息香酸を単離することを特徴とする一般式（２）
（ただし、式中Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｍは上記と同じ
意味を有する） に相当するニトロ安息香酸の製造方法。

６．２−クロロ−または４−クロロ安息香酸をニトロ化
し難い芳香族化合物として使用する、前記１乃至３およ
び５の何れかの方法による、２−クロロ−５−および−
３−二トロ安息香酸ならびに４−クロロ−３−二トロ安
息香酸の製造方法。

７、ニトロ化し難い芳香族化合物がアントラキノン、フ
エナントラキノン、ジフェニレンスルホン、ピリジン−
Ｎ−オキシド、ピリジン、キノリン、キノリン−Ｎ−オ
キシドおよびインキノリンまたはそれらの誘導体である
前記１の方法。

８、二１・口化を塩化メチレン、■・２−ジクロロエタ
ンまたは１・２−ジクロロプロパンの存在下に行なう、
前記Ｉ乃至７の方法。

９．１重量部のニトロ化し難い芳香族化合物当り２乃至
５容量部の置換炭化水素を用いる前記１乃至８の方法。

１０、必要に応じて中間単離後に、生成するニトロ誘導
体を、ハロゲン、ニトロ基またはアルキルスルホニル基
によってモノ置換あるいはポリ置換された脂肪族または
脂環族炭化水素によって処理する前記ｌ乃至９の方法。

１１、高濃度硝酸を炭化水素に加える前記１０の方法。

１２、高濃度硝酸が８５乃至１００重量％のＨＮＯ３を
含有する前記１１の方法。

１３、高濃度硝酸を、脂肪族または脂環族炭化水素に基
づいて、２０容量％までの量で加える前記１乃至１２の
方法。

１４、望ましくない二次生成物１モル当り１乃至２０モ
ルのＨＮＯ３を用いる前記１乃至３の方法。

１５、少量の高濃度硝酸と一緒に、ハロゲン、ニトロま
たはアルキルスルホニル基によってモノ置換あるいはポ
リ置換された脂肪族または脂環族炭化水素を精製するた
めに使用することを特徴とする、芳香族化合物のニトロ
誘導体の精製のための方法。

１６、炭化水素が塩化メチレン、■・２−ジクロロエタ
ンまたは１・２−ジクロロフロパンである前記１５の方
法。

１７、高濃度硝酸を、脂肪族または脂環族炭化水素に基
づいて、２０容量％までの量で加える前記１５または１
６の方法。

１８、望ましくない二次生成物１モル当り１乃至２０モ
ルのＨＮＯ３を用いる前記１５乃至１７の方法。

１９、実質的に特定実施例の何れかに関連して本明細書
中に記載したニトロ化し難い芳香族化合物のニトロ化方
法。

２０、前記１乃至１９の何れかの方法によって製造した
ニトロ化芳香族化合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ｉ）、（ｎ）及び（ｍ）（式中、Ｘは
   ニトロ基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、 ａは０又は１を表わし、 Ｒは水素、ハロゲン又はアルキル基を表わす）の化合物
   よりなる群から選ばれた化合物を、ノ・ロゲンによって
   モノ置換あるいはポリ置換された脂肪族炭化水素の存在
   下において、硝酸またはニトロ化剤と接触せしめ次いで
   生成するニトロ誘導体を単離することを特徴とする、ニ
   トロ化し難い芳香族化合物のニトロ誘導体の製造方法。 ２ 少量の高濃度硝酸と一緒に、ノ・ロゲンによってモ
   ノ置換あるいはポリ置換された脂肪族炭化水素を精製の
   ために使用することを特徴とする、下記一般式（Ｉ）、
   （ｎ）及び（ＩＩＩ） （式中、Ｘはニトロ基、 ホン酸基を表わし、 カルボキシル基又はスル ａはＯ又は１を表わし、 Ｒは水素、ハロゲン又はアルキル基を表わす、）の化合
   物よりなる群から選ばれた化合物のニトロ誘導体の精製
   のための方法。