CN100334063C - 一种水杨酸或其甲酯或乙酯的硝化反应生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属有机化学技术领域。本发明提供了一种芳香族化合物的硝化反应生产工艺。该工艺是将硝化剂加入芳香族化合物反应原料,后者可与或不与溶剂混合,芳香族硝化产物经过滤与反应液分离。本发明的方法无环境污染,能规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属有机化学技术领域,具体涉及一种水杨酸或其甲酯或乙酯的硝化反应生产工艺。
背景技术
芳香族化合物是一类具有特殊稳定性的不饱和环状化合物,其分子结构中通常含有一个或多个苯环。它包括杂环芳香族化合物,即分子中母体骨架碳原子被其它原子所取代后得到的化合物。
芳香族硝化物是一类非常重要化工品,被广泛应用于医药,农药,染料,香料,炸药,燃料,溶剂和表面活性剂等工业领域,因此,学术界和工业界都对芳香族硝化反应的方法和工艺进行非常深入和持久的研究和发展。硝化反应的基本原理,方法和工艺在很多有机化学教科书和专著中都有详尽的阐述。
常用的硝化剂有各种浓度的硝酸,混酸(硝酸和浓硫酸的混合物),硝酸盐和浓硫酸。有机硝酸酯(如:乙酰硝酸酯),硝酸在一系列惰性有机溶剂中(如:乙酸,硝基甲烷,乙腈,醚类,二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类溶剂,硝基苯和氯苯等)中形成的硝化剂,氮的氧化物等,有时也会得到应用。
工业上,硝化产物通常是将硝化反应物倒入冰水中来分离得到,因而产生出大量的废酸水,并在其中夹带有未反应完的原料和硝化产物。这种处理方法不仅产生严重的三废问题,而且也是不经济的。目前在国际上已有一些专利技术发明,从不同角度提出解决上述问题的技术方案和具体的工业化应用,如美国专利(3928395;5057632;5395995)和德国专利(2926947)。除了因硝化物能自然分成有机相和水相以外,上述专利方法或采用特殊助剂把反应溶液分成可分离的两相,或用蒸馏方法蒸去过量的硝酸和溶剂,或用冷冻硝化反应混合物或蒸馏后的残液来分离因此而形成的硝化产物的结晶。
在一些惰性有机溶剂中进行的硝化反应可以相应减少废水处理问题。然而主要是由于有机溶剂相对较高的原料和回收成本,上述硝化方法很少得到工业化应用。在Tetrahedron,1996,52(31),10427-10440发表的方法基础上,美国专利(5952531)提供了一种用硝酸或混酸进行芳香族化合物硝化的工艺。它的特征是其硝化反应是在一种至少含有50%(体积百分数)的碳1-碳4烷基羧酸的碳1-碳6烷基酯中进行的。上述专利被特别用于硝化二苯醚类,并且改进了原有的工艺,用非毒性并容易回收的有机羧酸和它们酯类的混合溶剂来替代以前所用的卤代烃类溶剂。但是此专利例子中所述的硝化反应仍旧是用水来淬灭的。
2-羟基-3-硝基苯甲酸,2-羟基-5-硝基苯甲酸,和它们的碳1-碳6烷基酯类通常是由下面的工艺来制备的:(1)用硝酸或混酸来硝化2-羟基苯甲酸,制得2-羟基-3-硝基苯甲酸和2-羟基-5-硝基苯甲酸的混合物,并进行异构体分离;(2)在酸性催化剂(如浓硫酸)存在下进行酯化。这个生产工艺不仅步骤复杂,而且会产生大量的废酸水和使用毒性较高的甲醇。
文献上也有一个在冰乙酸当中进行硝化制备的方法,详见J.Am.Chem.Soc.,Vol.44,791(1922)和J.Chem.Soc.,965-966(1946)。但是这个方法分别有两个局限性:(1)前者方法中硝化产物也是通过将反应混合物倒入大量的冰水中沉淀分离得出;(2)后者方法中是先用冰乙酸和硝酸配成混酸,再滴加入反应原料中去。因而上述制备方法中冰乙酸用量较高,从而造成相对高的原料和回收成本。所以此直接硝化方法不适宜于工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述不足之处,设计一种解决生产过程环境污染的工艺。
本发明人发现,当应用上述在乙酸当中进行硝化方法时,如果先将2-羟基苯甲酸或其烷基酯类与乙酸混合,再滴加入硝酸,然后适当延长反应时间,硝化反应产物在经过一定反应时间后会从反应混合物中沉淀出来。经过简单的过滤得到固体的硝化产物,硝化液和其中所含有的未反应的原料可以被直接用于下一轮硝化反应中。通过添加新的反应原料到上述滤液中去,此硝化回收过程可以被重复许多次。用上述方法进行2-羟基苯甲酸甲酯硝化反应时,经过十轮反应试验,硝化产物粗品的总收率在84.0%到88,5%之间,高于文献(J.Chem.Soc.,172(1950))中提到的65%总收率,并且第一轮反应投加的冰乙酸可以在以后的多轮反应中反复循环使用。因而本新工艺相对于已知的生产工艺原料成本大为降低,同时不会产生大量废水。
本发明提供了一种芳香族化合物的硝化反应生产工艺,该工艺是将硝化剂加入芳香族化合物反应原料,后者可与或不与溶剂相混合,芳香族硝化产物在经过一定的反应时间会自然地从反应混合物中结晶出来。滤液中含有未反应完全的硝化剂和芳香族化合物,可再被回收套用到下一轮的硝化反应,到那时只需再添加一定量的芳香族化合物反应原料和硝化剂。
上述的芳香族化合物在反应温度(0-80℃)下可以是固体或液体。当它是固体时,它是先被溶解在合适的溶剂中;当它是液体时,可以被直接使用或者与某一合适溶剂相混合。上述溶剂可以是单一或混合溶剂,并且在反应温度下与硝化剂不发生显著的化学反应。溶剂可以按照芳香族化合物的特性和反应选择性而定。
硝化剂最好是硝酸(浓度由10%至98%),可以加入或不加入催化剂(如亚硝酸钠或亚硫酸氢钠等)。硝化产物通常是一些异构体的混合物,它们可以用常用的化学和/或物理方法而得到分离。
本硝化工艺产生的固体沉淀主要成份是2-羟基-3-硝基苯甲酸和2~羟基-5-硝基苯甲酸的混合物,当芳香族化合物反应原料是2-羟基苯甲酸;或是2-羟基-3-硝基苯甲酸甲酯和2-羟基-5-硝基苯甲酸甲酯的混合物,当芳香族化合物反应原料是2-羟基苯甲酸甲酯。它也含有少量的二硝化和氧化副产物。这些硝化产物的粗品可以用常用的提纯方法进行异构体分离。
本发明清洁生产新工艺不仅能消除对环境的污染问题,同时通过对分离出来的硝化液的重复使用,使原料的转化率大为提高,溶剂使用量低,是一种具有应用价值的硝化生产工艺,有利于环境保护,并能带来相应的经济效益。
具体实施方式
实施例1
2-羟基苯甲酸甲酯在乙酸溶剂中的硝化方法
200毫升(1.54摩尔)2-羟基苯甲酸甲酯和一定量的冰乙酸(A:700毫升∶B:350毫升)混合,恒温30℃。在快速搅拌下缓慢滴加70毫升(1.58摩尔)95%的发烟硝酸,滴加时间约在2小时左右。充分反应后,反应过程所生成的固体沉淀经过滤干燥后称重。滤液倒回反应瓶内,再加入一定量的2-羟基苯甲酸甲酯,然后在搅拌下缓慢滴加一定量的95%的发烟硝酸。
上述步骤可反复循环操作多次。十轮反应后所得实验数据见表一。硝化产物粗品的总收率分别为88.5%(A)和84.0%(B)。所得的硝化产物粗品可用各种提纯方法进行异构体分离。测得各异构体熔点为:
1)2-羟基-3-硝基苯甲酸甲酯,130-131℃
2)2-羟基-5-硝基苯甲酸甲酯,114-116℃
表一
反应序号 | 2-羟基苯甲酸甲酯毫升(摩尔) | 硝酸毫升(摩尔) | 硝化产物克(摩尔) | |
(A) | (B) | |||
1 | 200(1.54) | 70(1.58) | 141(0.715) | 176(0.893) |
2 | 200(1.54) | 70(1.58) | 214(1.086) | 202(1.025) |
3 | 200(1.54) | 70(1.58) | 193(0.979) | 188(0.954) |
4 | 200(1.54) | 70(1.58) | 205(1.040) | 164(0.832) |
5 | 0 | 84(1.90) | 272(1.380) | 270(1.370) |
6 | 200(1.54) | 95(2.15) | 288(1.461) | 261(1.324) |
7 | 200(1.54) | 95(2.15) | 288(1.461) | 252(1.279) |
8 | 200(1.54) | 95(2.15) | 277(1.405) | 266(1.350) |
9 | 200(1.54) | 95(2.15) | 294(1.492) | 270(1.370) |
10 | 200(1.54) | 95(2.15) | 244(1.238) | 245(1.243) |
合计 | 1800(13.86) | 839(18.97) | 2416(12.26) | 2294(11.64) |
实施例2
2-羟基苯甲酸甲酯在乙酸和乙酐混合溶剂中的硝化方法
100毫升(0.77摩尔)2-羟基苯甲酸甲酯和340毫升冰乙酸与60毫升(0.62摩尔)乙酐形成的混合溶剂相混合,恒温25℃。在快速搅拌下缓慢滴加34毫升(0.77摩尔)95%的发烟硝酸,滴加时间约在2小时左右。充分反应后,反应过程所生成的固体沉淀经过滤干燥后称重。滤液倒回反应瓶内,再加入一定量的2-羟基苯甲酸甲酯和乙酐,然后在搅拌下缓慢滴加一定量的95%的发烟硝酸。
上述步骤可反复循环操作多次。五轮反应后所得实验数据见表二。硝化产物粗品的总收率分别为82.0%(A)和82.3%(B)。
表二
反应序号 | 硝酸毫升(摩尔) | 乙酐毫升(摩尔) | (A) | (B) | ||
2-羟基苯甲酸甲酯毫升(摩尔) | 硝化产物克(摩尔) | 2-羟基苯甲酸甲酯毫升(摩尔) | 硝化产物克(摩尔) | |||
1 | 34(0.77) | 60(0.62) | 100(0.77) | 76(0.39) | 100(0.77) | 73(0.37) |
2 | 40(0.90) | 70(0.72) | 117(0.90) | 115(0.58) | 87(0.67) | 124(0.63) |
3 | 46(1.04) | 81(0.83) | 135(1.04) | 132(0.67) | 100(0.77) | 135(0.68) |
4 | 52(1.18) | 92(0.945) | 153(1.18) | 147(0.75) | 112(0.86) | 151(0.77) |
5 | 52(1.18) | 92(0.945) | 0 | 158(0.80) | 106(0.82) | 148(0.75) |
合计 | 224(5.07) | 395(4.06) | 505(3.89) | 628(3.19) | 505(3.89) | 631(3.20) |
实施例3
2-羟基苯甲酸甲酯在酯类溶剂中的硝化方法
100毫升(0.77摩尔)2-羟基苯甲酸甲酯和340毫升乙酸正丁酯相混合,恒温25℃。在快速搅拌下缓慢滴加34毫升(0.77摩尔)95%的发烟硝酸,滴加时间约在2小时左右。充分反应后,反应过程所生成的固体沉淀经过滤干燥后称重。滤液倒回反应瓶内,再加入一定量的2-羟基苯甲酸甲酯,然后在搅拌下缓慢滴加一定量的95%的发烟硝酸。
上述步骤可反复循环操作多次。五轮反应后所得实验数据见表三。硝化产物粗品的总收率分别为80.5%。
表三
反应序号 | 硝酸毫升(摩尔) | 2-羟基苯甲酸甲酯克(摩尔) | 硝化产物克(摩尔) |
1 | 34(0.77) | 100(0.77) | 26(0.13) |
2 | 40(0.90) | 87(0.67) | 120(0.60) |
3 | 46(1.04) | 100(0.77) | 145(0.74) |
4 | 52(1.18) | 112(0.86) | 159(0.81) |
5 | 52(1.18) | 106(0.82) | 166(0.40) |
合计 | 224(5.07) | 505(3.89) | 616(3.13) |
实施例4
2-羟基苯甲酸甲酯在无溶剂加入情况下的硝化方法
260毫升(2.01摩尔)2-羟基苯甲酸甲酯,恒温25℃。在快速搅拌下缓慢滴加35毫升(0.79摩尔)95%的发烟硝酸,滴加时间约在2小时左右。充分反应后,反应过程所生成的固体沉淀经过滤干燥后称重。滤液倒回反应瓶内,再加入一定量的2-羟基苯甲酸甲酯,然后在搅拌下缓慢滴加一定量的95%的发烟硝酸。
上述步骤可反复循环操作多次。五轮反应后所得实验数据见表四。硝化产物粗品的总收率分别为80.2%。
表四
反应序号 | 硝酸毫升(摩尔) | 2-羟基苯甲酸甲酯克(摩尔) | 硝化产物克(摩尔) |
1 | 35(0.79) | 260(2.01) | 51(0.26) |
2 | 35(0.79) | 60(0.46) | 129(0.65) |
3 | 35(0.79) | 60(0.46) | 128(0.65) |
4 | 35(0.79) | 60(0.46) | 122(0.62) |
5 | 35(0.79) | 0 | 106(0.54) |
合计 | 175(3.95) | 440(3.39) | 536(2.72) |
实施例5
2-羟基苯甲酸在乙酸溶剂中的硝化方法
39克(0.28摩尔)2-羟基苯甲酸和380毫升的冰乙酸相混合,恒温25℃。在快速搅拌下缓慢滴加13毫升(0.29摩尔)95%的发烟硝酸,滴加时间约在2小时左右。充分反应后,反应过程所生成的固体沉淀经过滤干燥后称重。滤液倒回反应瓶内,再加入一定量的2-羟基苯甲酸,然后在搅拌下缓慢滴加一定量的95%的发烟硝酸。
上述步骤可反复循环操作多次。五轮反应后所得实验数据见表五。硝化产物粗品的总收率为53.8%。
所得的硝化产物粗品可用各种提纯方法进行异构体分离。测得各异构体熔点为:
1)2-羟基-3-硝基苯甲酸,146-148℃
2)2-羟基-5-硝基苯甲酸,228-230℃
表五
反应序号 | 硝酸毫升(摩尔) | 2-羟基苯甲酸克(摩尔) | 硝化产物克(摩尔) |
1 | 13(0.29) | 39(0.28) | 14(0.077) |
2 | 11(0.25) | 35(0.25) | 29(0.158) |
3 | 11(0.25) | 35(0.25) | 26(0.142) |
4 | 11(0.25) | 35(0.25) | 28(0.153) |
5 | 11(0.25) | 35(0.25) | 29(0.158) |
合计 | 57(1.29) | 179(1.28) | 126(0.688) |
实施例6
2-羟基苯甲酸在酯类溶剂中的硝化方法
39克(0.28摩尔)2-羟基苯甲酸和350毫升乙酸正丁酯相混合,恒温25℃。在快速搅拌下缓慢滴加13毫升(0.29摩尔)95%的发烟硝酸,滴加时间约在2小时左右。由于硝化产物在溶剂中的溶解度较高,第一轮反应没有固体沉淀生成。
再加入35克(0.25摩尔)2-羟基苯甲酸到第一轮的反应混合液中去,恒温25℃。在快速搅拌下缓慢滴加11毫升(0.25摩尔)95%的发烟硝酸,滴加时间约在2小时左右。充分反应后,反应过程所生成的固体沉淀经过滤干燥后称重。滤液倒回反应瓶内,再加入一定量的2-羟基苯甲酸,然后在搅拌下缓慢滴加一定量的95%的发烟硝酸。
上述步骤可反复循环操作多次。六轮反应后所得实验数据见表六。硝化产物粗品的总收率为47.5%。
表六
反应序号 | 硝酸毫升(摩尔) | 2-羟基苯甲酸克(摩尔) | 硝化产物克(摩尔) |
1 | 13(0.29) | 39(0.28) | 0 |
2 | 11(0.25) | 35(0.25) | 16(0.087) |
3 | 11(0.25) | 35(0.25) | 30(0.164) |
4 | 11(0.25) | 35(0.25) | 26(0.142) |
5 | 11(0.25) | 35(0.25) | 31(0.169) |
6 | 11(0.25) | 35(0.25) | 30(0.164) |
合计 | 68(1.54) | 214(1.53) | 133(0.726) |
Claims (3)
1.一种水杨酸或其甲酯或乙酯的硝化反应生产工艺,其特征在于该工艺是将95%发烟硫酸加入水杨酸或其甲酯或乙酯反应原料中,此原料与乙酸、乙酸/乙酐混合物或乙酸正丁酯溶剂混合或不用溶剂,在0-80℃充分反应后,水杨酸或其甲酯或乙酯的硝化产物自然地从反应液中结晶出来,经过滤与滤液分离,滤液中含有的未反应完全的95%发烟硫酸和水杨酸或其甲酯或乙酯原料,被套用到下一轮的硝化反应,到时只需添加一定量的水杨酸或其甲酯或乙酯反应原料和95%发烟硫酸。
2.根据权利要求1所述的一种水杨酸或其甲酯或乙酯的硝化反应生产工艺,其特征在于其中所述的水杨酸或其甲酯或乙酯在固体状态下,先被溶解在溶剂中;在液体状态下能被直接使用或与选择的溶剂混合后再被使用。
3.根据权利要求1所述的一种水杨酸或其甲酯或乙酯的硝化反应生产工艺,用于制备2-羟基-3-硝基苯甲酸,2-羟基-5-硝基苯甲酸或它们的碳1-碳6烷基酯。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4036838A (en) * | 1974-01-09 | 1977-07-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of nitro derivatives of aromatic compounds |
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---|---|---|---|---|
US4036838A (en) * | 1974-01-09 | 1977-07-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of nitro derivatives of aromatic compounds |
CN1262672A (zh) * | 1996-07-12 | 2000-08-09 | 罗狄亚化学公司 | 吸电子基团取代的酚类化合物的亚硝化方法及其应用 |
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