DD201997A5

DD201997A5 - Verfahren zur seitenkettenpolyhalogenierung von polyalkylaromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DD201997A5
Application number: DD81231712A
Authority: DD
Inventors: Francesco Minisci; Giancarlo Serboli; Edoardo Platone
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1980-07-15
Filing date: 1981-07-13
Publication date: 1983-08-24
Also published as: DE3128007C2; AT376195B; DK294081A; GB2080299B; NO812405L; IT8023440A0; FR2486934A1; FR2486934B1; JPS5748926A; GB2080299A; US4423263A; NL8103363A; IT1225650B; ATA302081A; CH648274A5; CA1168268A; DE3128007A1; BE889607A; SE8104360L

Abstract

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem insbesondere bei der Halogenierung der alpha-Stellung der Seitenkette eine hohe Selektivitaet erreicht wird. Erfindungsgemaess wird die selektive Seitenkettenhalogenierung von mono- und polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Atom je Seitenkette in die alpha-Stellung in bezug auf den aromatischen Kern eingefuehrt wird, in der Weise ausgefuehrt, dass man den Kohlenwasserstoff mit einem N-Halogenamin in Gegenwart eines Protonendonators und eines Katalysators umsetzt, der aus einem Ion eines Metalls besteht, das in verschiedenen Oxydationsstufen vorliegen kann, das sich jedoch in einer niedrigeren Oxydationsstufe befindet.

Description

Verfahren zur Seitenkettenpolyhalogenierung von polyalkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem man ein einziges Halogenatom je Seitenkette nacheinander oder gleichzeitig an dem c£-Kohlenstoffatom sämtlicher Alkylketten, die an polyalkylierte aromatische Kerne gebunden sind, einführen kann,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist gut bekannt, daß die Einführung von Halogenen in die Seitenketten alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe die Anwesenheit radikalischer Reaktanten oder Initiatoren ("Free Radicals" O, K, Kochi, New York 1973; D. C. Nonhebel, ü, C, Walton, "Free Radical Chemistry" Cambridge 1974), beispielsweise die Verwendung von Lichtbestrahlung oder Peroxiden, N-Bromamiden oder tert,-Alkylhypohalogeniten, erfordert. Diese Mittel stellen den leichten Eintritt des ersten Halogenatoms in eine der Alkylketten sicher. Anschließend, wenn die Reaktionsbedingungen verschärft werden, um andere Halogenatome in die anderen Alkylgruppen einzuführen, die an die teilweise durch die erste Substitution entaktivierten aromatischen Kerne gebunden sind, wird ein polyhalogeniertes Derivat (ein Halogenatom je Alkylgruppe) im allgemeinen mit nicht zufriedenstellender Selektivität erhalten, insoweit als die Neigung zur Halogenierung der

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2 3 1 7 1 2 6 -² - ^{59 5}°°/¹⁸

weiteren Alkylgruppen mit der Neigung zur Einführung weiterer Halogenatome in das bereits halogenierte Alkyl konkurriert.

Andere konkurrierende Reaktionen, die die Selektivität weiter erniedrigen, sind die Kernhalogenierung und die Friedel-Crafts-Kondensation zwischen Halogenalkylaromaten und unsubstituierten aromatischen Kernen, Seit kurzem ermöglicht eine neue Methode zur Einführung funktioneller Gruppen, die Halogenamine in Protonendonatarmitteln mit Metallredoxsystemen verwendet, die Radikalkationen bilden, die Halogenierung von Paraffinsystemen mit guter Selektivität und die Kernaminierung und Seitenkettenhalogenierung von Alkylaromaten (siehe z, B. Synthesis 1973, 1; Tetrahedron Letters 7, 1966, 699; Journal of the Chemical Society, Perkin II, 1974, 416; Tetrahedron Letters 43, 1964, 3197; Tetrahedron Letters 51, 1966, 4663 etc.).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem bei der Seitenkettenhalogenierung von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen eine hohe Selektivität erreicht wird.

Darlegung" des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen aufzufinden, mit denen es möglich ist, in mono- und polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen ein Atom je Seitenkette in die Einstellung in bezug auf den aromatischen Kern einzuführen.

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Erfindungsgemäß wird in der Weise verfahren, daß man den Kohlenwasserstoff mit einem N-Halogenamin in Gegenwart eines Protonendonators und eines Katalysators umsetzt, der. aus einem Ion eines Metalls besteht, das in verschiedenen Oxydationsstufen vorliegen kann, das sich jedoch in einer niedrigeren Oxydationsstufe befindet.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die Halogenierung mit N-Halogenaminen durchzuführen und mit sehr hoher Selektivität polyhalogenierte Derivate von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu erhalten, die ein Halogenatom je Alkylseitenkette enthalten, wobei das Halogenatom an das Alkylkettenkohlenstoffatom gebunden ist, das mit dem aromatischen Kern verknüftjist, Weiterhin ist es mit der gleichen Methode möglich, die selektive Chlorierung der «^ -Stellung der Seitenkette von monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu bewirken. Die konkurrierenden Kernchlorierungs- und -aminierungsreaktionen werden so minimal gehalten und zusätzlich wird, indem man unter milden Bedingungen arbeitet, jede Polyhalogenierung der Alkylgruppe verhindert» Die polyhalogenierten Derivate, die ein Halogena—torn je Alkylgruppe enthalten, werden mit praktisch quantitativen Umwandlungen des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs und mit sehr hohen Ausbeuten selbst bei solchen Kohlenwasserstoffen erhalten, die im Hinblick auf die Stellung der Substituenten zueinander besonders ungünstig sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Monohalogen- und Polyhalogenderivate sind Rohmaterialien und Zwischenprodukte von außerordentlicher Bedeutung, insbesondere für die Herstellung von monomeren und polymeren

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Modifizierungsiiiitteln» Beispielsweise ist es unter Verwendung von «^,oC-Dichlorxylol mit Hilfe herkömmlicher -— Methoden (z. B, direkte Aminierung mit Ammoniak) möglich, meta-Xylylendiamin zu erhalten, das in großem Umfang bei der Synthese von Polyamiden und Copolyamiden als Urethanpolymermodifizierungsmittel etc. verwendet wird (Industrial and Engineering Chemistry, 49, 1957, 1239; Journal of Polymer Science A-2, 4, 1966, 959; Condensation Monomers, 0, K. Stille und T. VV. Campbell N. Y. 1972). Wie erwähnt wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man einen polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoff mit einem N-Halogenamin in Gegenwart eines Protonendonators und eines Katalysators umsetzt, der aus einem Ion besteht, das sich von einem Metall ableitet, welches in verschiedenen Oxydationsstufen vorliegen kann, das sich jedoch in einer niedrigeren Oxydationsstufe befindet.

Die Umsetzung kann in einem geeigneten Lösungsmittelmedium stattfinden,oder der eigentliche Protonendonator kann das Reaktionsmedium darstellen. Das N-Halogenamin muß sich von einem sekundären Amin mit ausreichender sterischer Fülle und Ketten, die keine Kolilenstoff-l7asserstoffbindungen in der Stickstoffdeltastellung enthalten, ableiten. Insbesondere kann das Amin ausgewählt werden unter Diisopropylamin, Diisobutylamin, Di-tert.-butylamin, Dipropylamin, Dicyclohexylamin, Cyclohexylpropylamin, Cyclohexyldiethylamin, Cyclohexyläthylamin, Tetramethylperidin bzw, Tetramethylpiperidin, Piperidin, Dibenzylamin, Benzyläthylamin oder Benzylpropylamin. Die Synthese des Halogenamins kann geeicnaterweise durchgeführt werden, indem man von einem Hypohalogenit eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (insbesondere Natrium oder Calcium) ausgeht und die Um-

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% ^ 1 η 1 ο C ^{ΛΡ c 07 c/231 712/δ}

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Setzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das der polyalkylaromatische Kohlenwasserstoff selbst, der in de'r Seitenkette halogeniert werden soll, sein kann, durchführt»

Die Halogenierungsreaktion ihrerseits muß unter sorgfältiger Temperaturkontrolle, vorzugsweise zwischen -20 und +40 C durchgeführt werden, wobei die untere Grenze für die Wahl der Temperatur sowohl von der Dämpfung der Reaktion als auch von einer beträchtlichen Zunahme der Viskosität des Mediums, die ein Rühren schwierig macht, abhängt« Eine Erhöhung der Temperatur oberhalb des vorstehenden Bereichs verhindert nicht die Seitenkettenhalogenierungsreaktion, kann jedoch zu einer Zunahme der Kernhalogenierung und anderen Nebenreaktionen führen. Es wird von der Überzeugung ausgegangen, daß die erfindungsgemäße Polyhalogenierungsreaktion eine absolut allgemeine Anwendbarkeit besitzt, und sämtliche polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffe können wie in der Erfindung beschrieben modifiziert werden. Als Beispiele für Substrate können die folgenden erwähnt werden: m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol, m-Diisopropylbenzol, p-Diisopropylbenzol, o-, m- und p-Diäthylbenzol. Im speziellen Fall von m~Xylol (und sämtlicher der ungünstigeren Substrate) ist es ratsam, die Temperatur zwischen

ο ^4t

-10 und +10 C zu halten. In sämtlichen Fällen ist es

angeraten, ein wirksames -Rühren für den doppelten Zweck einer Aufrechterhaltung einer homogenen Reaktionsmasse und einer raschen Verteilung der Wärme, die sich lokal durch exotherme Phänomene bilden kann, beizubehalten.

Wie erwähnt, findet die Polyhaloge.nierungsreaktion in Gegenwart eines Protonendonators statt. Dieser kann aus einer

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umfangreichen Namenliste ausgewählt werden, obgleich es bevorzugt ist, den Bereich auf Essigsäure, Trifluoressigsäure und die Halogenessigsäuren im allgemeinen, deren Mischungen, und insbesondere Schwefelsäure (einschließlich in Mischung mit den vorgenannten) zu beschränken. Seine Konzentration zu Beginn der Reaktion wird vorzugsweise zwischen 80 und -96 % ausgewählt, wobei diese Konzentration unter Berücksichtigung sämtlicher Verdünnungseffekte, die von der Zugabe der verschiedenen Bestandteile herrühren können, berechnet wurde.

Die Umsetzung zwischen dem polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoff und dem N-Halogenamin findet durch photochemische Initiierung oder vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators statt, der wie angegeben, gebildet wird durch ein Metallion, das sich von einem Metall mit verschiedenen möglichen Oxydationsstufen ableitet, das sich jedoch in einer niedrigeren Oxydationsstufe befindet. Unter diesen ist es bevorzugt, ein Ion zu verwenden, ausgewählt unter Cu , Fe ,Cr , Ti oder V . Dieser Katalysator kann in einer Menge, variierend von i bis 50 Mol-% in bezug auf

die zu halogenierenden Alkylseitenketten vorliegen, und der Protonendonator wird in einem Molverhältnis zwischen 1,2 und 8 in bezug auf das Amin. zugegeben. Das N-Halogenamin wird bis zu einer Menge von 1 Mol je zu halogenierender Alkylkette verwendet. Die Umsetzung kann in dem Protonendonator selbst durchgeführt werden, oder es kann zuweilen zweckmäßig sein, andere Verdünnungsmittel einzusetzen. Diese können unter Estern, halogenieren Kohlenwasserstoffen, Nitrilen und Nitroderivaten ausgewählt werden. Seispiels-. weise können Tetrachlorkohlenstoff, Methylformiat, Chlorbenzol, Nitromethan, Nitrobenzol oder Acetonitril verwendet werden. Ohne irgendeine Reihenfolge für die Arbeitsgänge

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nahelegen zu wollen, über die der Fachmann unter Zugrundelegung seiner Kenntnisse selbst entscheiden kann, wird es als zweckmäßig angesehen, in das Reaktionsmilieu zuerst das Metallsalz und den Protonendonator einzubringen, woran sich eine langsame Zugabe der Reagenzienmischung anschließt. Die in der vorangegangenen Beschreibung und in den nachfolgenden Beispielen angegebenen experimentellen Bedingungen sollten global unter Zugrundelegung des hohen Anwendungswertes des erzielbaren Ergebnisses bewertet werden

Ein weiteres positives Merkmal des Verfahrens, das aus industrieller Sicht sehr interessant ist, da es einen sehr weiten Spielraum für das Herstellungsverfahren zuläßt, ist die Möglichkeit der Durchführung der Polyhalogenierung entweder in einer einzigen Stufe oder in einer Anzahl von nacheinander folgenden Stufen« Beispielsweise kann ρί,οί' Dichlorxylol mit guter Ausbeute in einer einzigen Stufe erhalten werden» Alternativ kann die Umsetzung unter Erzielung mittlerer Ausbeuten an Dichlorxylol und dergleichen in Monochlorxylol durchgeführt werden, wobei dann das rohe Monochlorxylol durch Destillation, die unter unscharfen Bedingungen durchgeführt wird, abgetrennt wird und dann zu der Reaktion entweder allein oder in Mischung mit frischem m-Xylol zurückgeführt wird.

Andere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus einer Analyse der Arbeitsbeispiele hervor. Es wird dann für den Fachmann einfach sein, sämtliche Möglichkeiten, die die beschriebene Technologie auf dem Gebiet der alkylaromatischen Substitution eröffnet, zu extrapolieren. Aufgrund der in der vorliegenden Beschreibung empfohlenen Arbeitsweisen und Betrachtungen wird es einfach sein, die Methode für die Umsetzung anderer Substrate ähnlicher Natur

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abzuleiten oder die Verfahrarebedingungen speziellen Anforderungen bestimmter Fälle anzugleichen.

Ausführuncjsbeispiel

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung«

Beispiel 1

a) Man beschickt einen 3-1-Glaskolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem mechanischen Luftrührer mit Glasflügeln und einem Blasenkondensator ausgestattet ist, mit δ3,6 g (0,6 Mol) m-Xylol und 151,5 g (1,5 Mol) Diisopropylamin, Man führt 2633 g NaClO (enthaltend 13 % aktives Chlor) aus dem Tropftrichter zu, wobei man die Temperatur bei etwa 20 C hält. Nach Beendigung der Zugabe wird die organische Phase abgetrennt und mit einer Lösung von 8 g NaCl in 80 ml HpO gewaschen. Man entnimmt einen Teil und unterzieht ihn einer iodometrischen Titration, um sicherzustellen, daß das Amin vollständig in Chloramin übergeführt worden ist.

Man beschickt einen 2-1-Kolben, der mit einem mechanischen Luftrührer mit einem Halbmondteflonflügel, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß, einem ummantelten Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestattet ist, mit 67,2 g (0,24 Mol) FeSO₄.7 H₀O und 480 g (4,9 Mol) 98%±ger HpSO^, Es wird mit Stickstoff entgast und auf -10 C mit Hilfe ein^es Außenkühlbades abgekühlt. Die Zufuhr der Lösung des Chloramine in Xylol wird dann aus dem Tropftrichter begonnen, der auf etwa 0 ⁰C gekühlt ist, unc die Zugabe wird derart reguliert, daß die Temperatur in dem Kolben bei etwa 0 ⁰C bleibt. Die Zugabe ist in etwa 20 Minuten vollständig. Man setzt das Rühren (unter Auf-

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rechterhaltung von O C) weitere 40 Minuten fort. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren in einen Eis enthaltenden Becher gegossen.

Nach Beendigung der Zugabe läßt man sich das Eis auflösen, und die Mischung wird dann wiederholt mit Äther extrahiert. Die 'Atherphasen werden vereint und über Ma„SO getrocknet. Der Feststoff wird äbfiltriert und der Äther in einer Vigreuxkolonne bei einem Druck von 500 mm verdampft. Der Rückstand wird bei einem Druck von 100 mm in einer Vigreuxkolonne destilliert. Man sammelt vier. Destillatfraktionen und analysiert sie durch Gaschromatographie, Der in dem Sieder verbleibende Rückstand wird auch gaschromatographisch unter Verwendung der internen Standardmethode analysiert, um irgendwelchen schweren Bestandteilen Rechnung zu tragen, die sich unter den Analysebedingungen nicht eluieren lassen. Auf diese weise erhält man insgesamt 5,91 g (0,055 Mol) m-Xylol, 0,755 g (0,0054 Mol) an dem Kern monochloriertes Derivat, 57,91 g (0,412 Mol) Monochlorxylol (m-Chlormethyltoluol), 17,87 g (0,102 Mol) o*.,^¹- Dichlorxylol und 1,33 g (0,0084 Mol) gemischte polychlorierte Derivate (an dem Kern und der Kette), Die Umwandlung von m-Xylol beträgt 90,5 %> Die Ausbeute an Monochlorxylol beträgt 59,2 % und an Dichlorxylol 17,1 %.

Beispiel 2

a) Man stellt wie in Beispiel 1 Chloramin ausgehend von 0,423 Mol m-Xylol, 0,304 Mol Monochlorxylol, 0,07 Mol am Kern monochloriertem Derivat und 1,3 Mol Diisobutylamin her.

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b) Nan beschickt einen 2-1-KoIben mit 0,06 MoI vermahlenem FeSO₄.7 H₂O und 3,5 Mol 98%iger H₂SO₄. Indem man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 0 und +5 C hält, wird die Mischung von Xylol und dessen chlorierten Derivaten und Chloramin unter starkem Rühren zugegeben. Die Zugabe ist nach 28 Minuten beendet. Mäch weiterem 30 Minuten Rühren (stets bei der gleichen Temperatur) wird die Mischung in Wasser und Eis gegossen und mit Äther extrahiert, Die Ätherphase wird eingeengt und gaschromatographisch unter Verwendung der internen Standardmethode analysiert. Für das Reaktionsprodukt findet man eine Zusammensetzung von 0,021 Mol m-Xylol, 0,091 Mol an dem Kern monochlorierten Derivats, 0,370 M0.I Monochlorxylol, 0,237 Mol Dichlorxylol und 0,063 Mol gemischter dichlorierter Derivate.

Im Hinblick auf das frisch zugeführte m-Xylol zu Beginn des Tests beträgt die Ausbeute an Monochlorxylol 15,5 % und an Dichlorxylol 55,4 %,

Beispiel 3

a) Man stellt Chloramin wie in Beispiel 1 beschrieben aus 0,65 Mol m-Xylol, 1,3 Mol Dicyclohexylamin und Natriumhypochlorit her.

b) Die Lösung des Chloramins in m-Xylol wird nach und nach mit Hilfe einer·Teflonmeßpumpe in einen auf 0 C gekühlten 2~1-Flanschreaktor eingeführt, der mit einem Turbinenrührer, einem Rückflußkondensator, einem eingetauchten Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgestattet ist und 0,24 Mol FeSO₄.7 H₂O und 4,8 Mol 98^ige H₃SO₄ enthält.

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Die Zufuhr dauert 50 Minuten. Die Mischung wird weitere 10 Minuten (unter fortwährender Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 0 und +5 C der Reaktionsmischung) gerührt. Die Mischung wird dann in Eis gegossen. Sie wird mit Äther extrahiert, die Ätherlösung wird eingeengt und gaschromatographisch unter Verwendung der internen Standardmethode analysiert. Man findet eine m-Xylolumwandlung von 96 %, eine Monochlorxylolausbeute von 40 % und eine Dichlorxylolausbeute von 40,2 %, ausgedrückt als Molprozent.

Beispiele 4 bis 12

Die Umsetzungen werden unter den bereits angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Verfahrensparameter und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle - Beispiele 4 bis 12

Amintyp

Temperatur

Molverhältnisse der Reagenzien H₂S0₄/Chloramin/m-Xylol/FeS0_4#7H₂0

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Ausbeute (Mol-%) Monochlor- Dichlorxylol xylol

O,

4 Diisobutyl . 0/+5 C

5 Cyclohexylisopropyl

6 Dicyclohexyl

1/+1 °C

7 Dicyclohexyl -1/+1 ⁰C 8 Diisobutyl

9 Diisobutyl

10 Diisobutyl

11 Tetramethylpiperazin

-4/+1 C

o,

-1/+1 C

0/+5 °C

-1/+1 C 7.2/1.2/ 0.6/ 0.24 (96 %)

1.2/ 0,36/ 0.15/ 0,06 (98 %)

1,2/ 0.36/ 0,15/ 0,06 (98 %)

4,8/ 1,2/ 0.6/ 0.24 (98 SS)

(3.6+1.2)/ 1.2/ 0.6/ 0.24 (96 % 100 E)

4,8/ 1.2/ 1,2 / 0.24 (88 %)

Monochlorxylol

4.8 / 1.2/ 0.34/ 0.24 (98 %)

+ 0,52 Monochlorxylol

1.2/ 0.36 / 0,15/ 0.06 (93 %)

16,3 30.3 50.0 44.4 48,0

Umwandlung 50 %

51,0 45.2 45,0 39.7 36,0

41.3

13.8 111.8 (*)

(berechnet auf Xylolbasis)

67

26

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Tabelle - Beispiele 4 bis 12 (Fortsetzung)

Amintyp Temperatur Molverhältnisse der Reagenzien Ausbeute (Mol~vo)

H„S0 /Chloraniin/m-Xylol/FeSO .7H_p0 Monochlor- Dichlor- I

⁴ xylol xylol

12 Diisobutyl -1/+1 °C 1.2/ 0,36/ 0.15/0,06 26 52

(98 %)

(*) Die Ausbeute ist wesentlich höher als 100 %, da das Monochlorxylol auch eine gute Ausbeute an Dichlorxylol ergibt»

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Beispiel 15

a) Man beschickt einen l-l~Kolben, der mit einem Rührer, einem eingetauchten Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Tropftrichter ausgestattet ist, mit 700 ml Wasser und 88,10 g Ca(OCl)₂ unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15 bis 20 C, Man gibt 30 g m-Xylol zu und anschließend allmählich 87,17 g Diisobutylamin, wobei man stets die Temperatur überprüft. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren 1 Stunde fortgesetzt, wobei danach C0_? während 15 bis 20 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 10 und 15 C durchgeblasen wird. Die Mischung wird auf das Doppelte ihres Volumens mit Wasser verdünnt, die organische Phase abgetrennt und zuerst mit einer 5%igen Ammoniumsulfatlösung und danach mit destilliertem Wasser gewaschen.

b) Die Chloramin-Xylolmischung (siehe Absatz.a) wird zu einem Kolben zugegeben, der 33,5 g FeSO. in 70 ml 9Q%±ger hUSO. enthält, wobei man die Temperatur zwischen -1 und +1 ⁰C hält und kräftig rührt. Die Zugabe dauert 15 Minuten. Das Rühren wird weitere 45 Minuten fortgesetzt,. wobei man noch eine Temperatur von etwa 0 ⁰C aufrechterhält, Die Reaktionsmischung wird dann wie in Beispiel 1 behandelt und die konzentrierte organische Phase gaschromatographisch unter Verwendung der internen Standardmethode analysiert. Die Ausbeute an Monochlorxylol beträgt 25,7 % und diejenige an Dichlorxylol 5IiO %,

Beispiel 14

Man beschickt einen Kolben, der wie in den vorangegangenen Beispielen ausgestattet ist, mit 0,iö4 Mol FeSO .7 HpO und

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7,07 MoI 98%iger Schwefelsäure. Man gibt dann nach und nach" eine Mischung von 2,11 Mol Diisopropylchloramin (hergestellt nie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben), 1 Mol Xylol und 2,73 Mol Nitromethan zu, wobei man rührt und die Temperatur zwischen -3 und +3 °C hält. Bei Beendigung der Zugabe wird die Mischung weitere 2 Stunden unter Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur gerührt, Die Reaktionsmischung wird dann, wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, behandelt und analysiert. Ausbeute an Dichlorxylol: 47,8 %, an Monochlorxylol: 18,8 %.

Beispiel 15

Indem man wie in Beispiel 14 arbeitet, jedoch ein m-Xylol/ Diisopropylchloramin/98%ige H₂S0₄/FeS0^.7 H₂0/CH NO₂ - Verhältnis von 1/2,2/7,36/0,184/5,7 verwendet und 150 Minuten zwischen -5 und O C umsetzt, erhält man eine Dichlorxylolausbeute von 53,8 % und eine Monochlorxylolausbeute von 11,1 % (molar).

Beispiel. 16

Man beschickt unter einem Stickstoffst rom einen zylindrischen 2-1-Glasreaktor, der mit einem Teflonturbinenrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß, einem Kondensator, einem 100-cm -Glastropftrichter und einem ummantelten 500-cm -Tropftrichter ausgestattet ist, mit 5,72 g FeSO^.7 H₂O (0,23998 Mol) und 367,76 g 96&Lger H₂SO (3,59998 Mol). Die Mischung wird mit einem bei -40 C gehaltenen Kühlbad aus Alkohol und Trockeneis auf -2 C gekühlt, und man führt 117,96 g lOO^iger H₂SO₄ (1,20288 Mol) von 20 °C und 256,44 g einer Lösung von 63,85 g p-Xylol

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O O 1 Π 1 O C AP C 07 C/231 712/6

L· i \ I Λ L· O- 16- 59 500/13

(0,60140 Mol) und 192,56 g N-Chlordiisobutylämin (1,17593 Mol) von 0 C getrennt und gleichzeitig aus den Tropftrichtern zu (das endgültige Molbeschickungsverhältnis von l-USO./N-Chlordiisobutylamin/p-Xylol/FeSO..7 H_0 beträgt 7,99/1,96/1/0,40). Die Zufuhr wird während 45 Minuten unter starkem Rühren (etwa 1900 U/min.) vorgenommen» während man die Temperatur zwischen 0 und +5 °C hält. Man läßt die Umsetzung weitere 15 Minuten ablaufen und bricht sie durch Gießen des Reaktorinhalts in einen Becher, der etwa 1200 cm nasses Eis enthält, ab. Die Mischung wird mit Pvthyläther (6-bis 7mal mit 100 cm -Anteilen) extrahiert, bis die organische Phase vollständig zurückgewonnen ist. Die organische Phase wird mit wasserfreiem Na.-,SO^ getrocknet, von diesem abfiltriert und in einer Vigreuxkolonne mit einem Durchmesser von 25,20 cm bei 500 Torr mit einer maximalen Siedetemperatur von 30 C- eingeengt.

Der Siederückstand wird gaschromatographisch unter Verwendung der internen Standardmethode in einer Glaskolonne mit 15 % CBlV 2OM auf CHR0M0S0R3 W. 60-80 mesh |2 2 ram, · 1 = 3 m analysiert. Die Analyse führte zu dem folgenden Ergebnis:

Umwandlung des p-Xylols = 99,5 MoI-^ Chlor-p-xylol/p-Xylol-Ausbeute = 16,1 Mol-% ^C, ,^'-Dichlor-p-xylol/p-Xylol-Ausbeute = 34,0 Mol-%

Beispiel 17

Folgendes Ergebnis wurde erzielt, indem man wie in Beispiel 1 arbeitete, jedoch o-Xylol anstelle von p-Xylol als aromatisches Substrat verwendete:

231712 6-

16.11.1981

AP C 07 C/231 712/6 500/13

Beschickung: Vermahlenes FeSO ,7 H₀O 96&Lge H₂SO₄

N-ChIordiisobutylamin o-Xylol

insgesamt

66,72 367,76 117,96

197,17

64,01

261,18 g

g (0,23998 Mol)?Zufuhr in g (3,59998 MoI)/den Reaktor g (1,20288 Mol) (zugeführt

bei 20 ⁰C während 32 Minuten im Verlauf des Tests)

g (1,20411 Mol))zugeführt g (0,60290 MoI)I bei O ⁰C

)während

32 Minuten

Molverhältnis H„SO /N-Chlordiisobutylamin/o-Xylol/

FeS0₄«7

= 7,97/2,0/1/0,40

Die gaschromatographische Analyse ergab:

o-XylolumwandIung ChIοr-o-xylölausbeute ^,oC-Dichlor-o-xylolausbeute 99,5 % 42,1 % 22,9 %

Claims

1„ Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von mono- und polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Atom je Seitenkette in die ^-Stellung in bezug auf den aromatischen Kern eingeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß man den Kohlenwasserstoff mit einem N-Halogenamin in Gegenwart eines Protonendonators und eines Katalysators umsetzt, der aus einem Ion eines Metalls besteht, das in verschiedenen Oxydationsstufen vorliegen kann, das sich, jedoch in einer niedrigeren Oxydationsstufe befindet,

« + ~ 2+ _. 3+ , ,,2+
Cu . Cr , Ii und V

2+ weise aus einem Ion besteht, ausgewählt unter Fe ,

2 317 12 6^:

16.11.1981
AP "C 07 C/231 712/6 20 - 59 500/18

2 317 12 6 " ¹⁹ - ^{59 50}°/¹⁸

2, Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in einem Temperaturbereich von vorzugsweise zwischen -20 und +40 ⁰C durchgeführt wird,

3. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß den vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Katalysatormenge durchgeführt wird, die von 1 bis 50 MoI-^, bezogen auf die AlkyLseitenketten, variieren .kann.

4» Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, gemäß dan vorhergehenden Punkten, gekennzeichnet dadurch, daß die Urn_r setzung in Gegenwart einer Protonendonatormenge durchgeführt wird, derart, daß dessen Molverhältnis in bezug auf das N-Halogenamin zwischen 1,2 und 8 liegt.¹

ιδ.11.1981

AP C 07 C/231 712/6

5» Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß dem vorhergehenden Punkt, gekennzeichnet dadurch, daß der Protonendonator ausgewählt wird unter Essigsäure, Trifluoressigsäure, deren Mischungen und Schwefelsäure,

6. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Protonendonator insbesondere aus Schwefelsäure mit einer Konzentration von vorzugsweise zwischen 80 und 96 % besteht.

ty

7. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß einem oder

.mehreren der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung vorzugsweise ausgehend von N-Halogenamin mit der gleichen Molmenge wie diejenige der Alkylseitenketten durchgeführt wird*

8. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß sich das N-Halogenamin von einem primären oder sekundären Amin ableitet, das keine C-H-Bindungen in der Deltastßllung des Stickstoffs enthält und vorzugsweise ausgewählt wird unter Diisopropylamin, Diisobutylamin, Di-tert.-butylamin, Dipropylamin, Dicyclohexylamin, Cyclohexylpropylamin, Cyclohexylisopropylamin, Cyclohexylmethylamin, Cyclohexyl-

- äthylamin, Tetramethylpiperidin, Piperidin, Dibenzylamin, Benzyläthylamin und Benzylpropylamin.

9, Verfahren zur.selektiven SsitenkettenhalcgeniGrung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß P-uR-kt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator vorzugs-

10, Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die verwendet wercLen können, m-Xylol, m-Diisopropylbenzol, p-Diisopropylbenzol, m-Diäthylbenzol, p-Diäthylbenzol, p-Xylol, /ethylbenzol und Isopropylbenzol umfassen.

11, Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von' alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß einem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das unter den Estern., Halogen- oder Mitroderivaten von Kohlenwasserstoffen und Nitrilen ausgewählt wird, · .

12, Verfahren zur Seitenkettenpolyhalogenierung von m-Xylol gemäß Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -10 und +10 C durchgeführt wird.