NL8103363A - Werkwijze voor het polyhalogeneren van een zijketen van polyalkylaromatische koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

r -1- f 4

813165/vdV/BZ/vL

Korte aanduiding: Werkwijze voor het polyhalogeneren van een zijketen van polyalkyiarcmatische koolwaterstoffen

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het selectief halogeneren van tenminste een zijketen van alkylarcmatische koolwaterstoffen, waarbij men de koolwaterstof in aanwezigheid van een protondonor en een katalysator, bestaande uit een ion van een metaal dat in verschillen-5 de oxydatievormen kan voorkomen maar zich in een lage oxydatietoestand bevindt, met een N-halogeenamine laat reageren.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een werkwijze waarbij in elke zijketen één halogeenatocm achtereenvolgens of gelijktijdig in het alpha-koolstofatoom van alle met de polyalkyiarcmatische kernen 10 verbonden alkylketens kunnen worden ingevoerd. Het is bekend dat voor de invoering van een halogeenatocm in een zijketen van een alkylarcmatische koolwaterstof een radieaal-reactiemiddel of initiator aanwezig moet zijn (Free Radicals", J.K. Kochi editor, New York 1973; D.C. ïïonhebel, J.C. Walton, "Free Radical Chemistry" Cambridge 197*0 , bijvoorbeeld met 15 behulp van lichtstraling of met peroxyden, W-brocmamiden of tert-alkyl-hypohalogenieten. Deze middelen vergemakkelen de toegang van het eerste halogeenatocm in één van de alkylketens. Als men daarna de reactieomstan-digheden opvoert cm andere halogeenatcmen in te voeren in andere met de aranatische kern verbonden alkylgroepen, die dooide eerste substitutie 20 gedeeltelijk onwerkzaam geworden zijn, verkrijgt men een polyhalogeenderi-vaat (één halogeenatocm per alkylgroep) met een in het algemeen onbevredigende selectiviteit, daar de neiging tot halogeneren van de volgende alkylgroepen moet concureren met de neiging tot invoering van andere halogeenatcmen in de reeds gehalogeneerde alkylgroepen.

25 Andere coneurenende reacties die de selectiviteit nog verder ver lagen zijn de kernhalogenering en Friedel-Craft-condensatie van de aromatische halogeenalkyIgroepen en de ongesubstitueerde aromatische kernen.

Onlangs is het met een nieuwe functionele werkwijze, waarbij men van halogeenaminen in een protondonor met radikaalkationen leverende metaal-30 redoxsystemen gebruik maakt, mogelijk geworden paraffinesystemen met goede selectiviteit te halogeneren, de kern met een aminegroep te verbinden en de alkylarcmaten in zijketens te halogeneren (b.v. Synthesis 1973, 8103363 -2-

i V

1; Tetrahedron Letters 7, 1966, 699; Journal of the Chanical Society,

Perkin II, 197^16; Tetrahedron Letters 1)-3, 1961)·, 3197; Tetrahedron Letters 51 , 1966, 1)663 enz.)· Men heeft nu geheel onverwachts gevonden dat het volgens de onderhavige uitvinding mogelijk is met N-halogeenaminen 5 te halogeneren en de polyhalogeenderivaten van alkylaranatische koolwaterstoffen met een halogeenatocm in elke alkylzijketen, die via het alkyl-ketenkoolstofatocm met de aromatische kern verbonden is, met zeer hoge selectiviteit te bereiden. Voorts is het volgens dezelfde werkwijze moge- / van..

lijk de alfa-plaats /de zijketen van monoalkylaromatische koolwaterstoffen 10 selectief te chloreren. De gelijktijdige optredende kernchlorering en amine-vorming worden tot een minimum beperkt terwijl bovendien onder milde reactieamstandigheden de polyhalogenering van de genoemde alkylgroep wordt voorkcanen.

De alkylarcmatische koolwaterstoffen worden praktisch kwantitatief 15 in het peralkylgroep êên halogeenatoom-bevattende polyhalogeenderivaat in zeer hcge opbrengsten cmgezet, zelfs als in de koolwaterstoffen de substituent en ongunstig ten opzichte van elkaar staan. De volgens de werkwijze der uitvinding bereide monohalogeen- en polyhalogeenderivaten zijn uiterst belangrijke grondstoffen en tussenprodukten, in het bijzonder bij 20 de bereiding van monomeren en polymerenmodificeermiddelen. Zo kan men bij voorbeeld uit α,α'-dichloorxyleen volgens een bekende werkwijzen (bij voorbeeld directe aminevorming met ammoniak) meta-xylyleendiamine bereiden dat op grote schaal gebruikt wordt bij de bereiding van polyamiden en eopolyamiden en als urethaanpolymeermodificeermiddel enz. (industrial and 25 Engineering Chemistry, k9, 1957» 1239; Journal of Polymer Science A-2,kt 1966, 959; Condensation Monomers, J.K. Stille and T.W. Campbell eds U.Y. 1972). Volgens de werkwijze der onderhavige uitvinding laat men een polyalkylaramatische koolwaterstof met een ïi-halogeenamine reageren in aanwezigheid van een protondonor en een katalysator bestaande uit een ion 30 van een metaal dat in verschillende oxydatievormen voorkomt maar dat zich in een lage oxydatietoestand bevindt.

De reactie kan in een geschikt oplosmiddel of in de protondonor als reactiemedium uitgevoerd worden. Het N-halogeenamine moet af kunstig zijn van een secundair amine met voldoende sterische massa en met ketens 35 die geen koolstofwaterstofbindingen in de stikstof-delta-stand bevatten.

Men kan in het bijzonder de volgende aminen gebruiken diisopropylamine, diisobutylamine, diterfeutylamine, dipropylamine, dicyclohexylamine, 8103363 -3- i a cyclohexylpropylaaine , eyelohexylmethylamine s cyclohexylethylamine, tetramethylpiperidine, piperidine, dibenzylamine, benzylethylamine of benzylpropylamine. Het halogeenamide wordt het gemakkelijkst bereid uit een hypohalpgeniet van een alkali- of een aardalkalimetaal (in het bij-5 zonder natrium of calcium), waarbij men de reactie uitvoert in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel of in de polyalkylaromatische koolwaterstof zelf, waarvan tenminste een zijketen gehalogeneerd moeten worden.

De halogenering moet bij nauwkeurig geregelde temperaturen worden uitgevoerd, bij voorkeur tussen -20 en +1*0°C, waarbij de laagste tempera-10 tuurgrens afhangt van zowel de reactievertraging als van de sterk toenemende viscositeit van het reactiemedium waardoor het roeren bemoeilijkt wordt. Verhoging van de temperatuur boven de genoemde grens verhindert de zij-ketehhalogenering niet maar kan de kernhalogenering en andere nevenreacties doen toenemen. Aanvraagster is van mening dat de polyhalogenerings-15 reactie volgens de onderhavige uitvinding zeer algemeen kan worden toegepast en dat elke polyalkylarcmatische koolwaterstof op de hier beschreven wijze gemodificeerd kan worden. Voorbeelden van substraten zijn: m-xyleen, p-xyleen, o-xyleen, m-diisopropylbenzeen, p-diisopropylbenzeen, o-, m-, p-diethylbenzeen. In het bijzondere geval van m-xyleen (en alle andere 20 minder geschikte substraten) verdient het aanbeveling de temperatuur tussen -10 en +10°C te houden. In alle gevallen verdient het de aanbeveling goed te roeren met het tweevoudige doel de reactiemassa hcmogeen te houden en de plaatselijk exotherm ontstane warmte snel te verspreiden. Zoals gezegd vindt de polyhalogenering plaats in aanwezigheid van een protondonor.

25 Hoewel hiervoor een groot aantal verbindingen in aanmerking kernen verdient het de voorkeur het aantal te beperken tot azijnzuur, trifluorazijnzuur en de halogeenazijnzuren in het algemeen, eventueel vermengd met elkaar en in het bijzonder zwavelzuur eventueel vemengd met de eerdergenoemden.

De concentratie bedraagt bij het begin van de reactie bij voorkeur 80 tot 30 96%, waarbij men met de verdunnende werking van de verschillende toegevoegde bestanddelen rekening moet houden.

De reactie van polyalkylaramatische koolwaterstof en H-halqgeen-amine kan fotochemisch op gang gebracht worden of beter nog in aanwezigheid van een katalysator, die zoals gezegd uit een metaalion bestaat af-35 komstig van een metaal dat in verschillende oxydatievormen voorkomt maar zich in een lage oxydatietoestand bevindt. Hiervoor gebruikt men bij voor- ψ j· I* af·^· "I t"[' | ' keur een ion afkomstig van Cu , Fe , Cr , Ti of V , De katalysator 8103363 -k- kan met een hoeveelheid van 1 tot 50 mol %, berekend op de te halogeneren alkylzijketens, en de protondonor in de molverhouding 1 ,2 tot 8 ten opzichte van het amine worden toegevoegd. De hoeveelheid IT-halogeenamine bedraagt 1 mol per alkylketen die moet worden gehalogeneerd. De reactie 5 kan in de protondonor zelf worden uitgevoerd, waarbij men scans ook andere verdunningsmiddelen gebruikt. Voorbeelden hiervan zijn esters, gehalcge-neerde koolwaterstoffen, nitrilen of nitroderivaten, bij voorbeeld tetra-chloorkoolstof, methylformaat, chloorbenzeen, nitranethaan, nitrobenzeen of acetonitril. Hoewel geen bepaalde volgorde behoeft te worden aangehou-10 den (men kan die zelf bepalen) verdient het aanbeveling eerst het metaal-zout en de protondonor aan het reaetiemengsel toe te voegen, gevolgd door langzame toevoeging van het reagensmengsel. De in de beschrijving en in de volgende voorbeelden gegeven experimentele omstandigheden moeten globaal op basis van de hoge toepassingswaarde van de bereikbare resultaten 15 worden opgevat. Een ander positieve eigenschap van de werkwijze, die van een industrieel standpunt uit gezien zeer belangwekkend is omdat de flexibiliteit van de produktiemethode zeer groot wordt, is de mogelijkheid de polyhalogenering in een trap of in een aantal opeenvolgende trappen uit te voeren. Men kan bij voorbeeld α, α'-dichloorxyleen in één trap met goede 20 opbrengst bereiden. Verder kan men de reactie onder vorming van gemiddelde opbrengsten dichloorxyleen en monochloorxyleen uitvoeren, waarna men het ruwe monochloorxyleen onder milde omstandigheden afdestilleert en als zodanig of vermengd met vers m-xyleen opnieuw laat reageren.

De werkwijze der onderhavige uitvinding wordt nu aan de hand van 25 de volgende voorbeelden nader toegelicht. Voor de deskundige is het eenvoudig alle mogelijkheden van de beschreven werkwijze bij. de alkylarcma-tische substitutie te extrapoleren. Uit de beschrijving kan op eenvoudige wijze een werkwijze voor de reactie van andere substraten van soortgelijke aard of het· aanpassen van de reactiecmstandigheden aan de bijzondere eisen 30 van speciale gevallen worden afgeleid.

Voorbeeld I

a) Men brengt 63,6 g (0,6 mol) meta-xyleen en 151 ,5 g 0 >5 mol) diisopropylamine in een glazen kolf van 3 liter voorzien van een thermometer, een druppeltrechter, een mechanische persluchtroerder met glazen 35 schoepen en een bolkoeler. Via de druppeltrechter voegt men 2633 g NaClO (13/¾ actieve chloor) toe, waarbij men de temperatuur op ongeveer 20°C constant houdt. Ha de toevoeging scheidt men de organische fase af en wast 8103363 -5- met een oplossing van 8 g HaCl in 80 ml H^O. Men onttrekt een deel hieraan en titreert jodcmetriseh om vast te kunnen stellen of het amine volledig in een ehlooramine is omgezet.

b) Men brengt 67,2 g (0,2¾ mol) PeSO^.TH^O en 480 g (1*,9 mol) 5 9&%'s HgSO^ in een kolf van twee liter voorzien van een mechanische pers-luehtroerder met halvemaanvormige teflonschoepen, thermometer, stikstof-toevoer, van een mantel voorziene druppelt rechter en een terugvloeikoeler. Men verdrijft de lucht met stikstof en koelt met behulp van een uitwendig koelbad af tot -10°C. Men begint de toevoer van het in xyleen opgeloste 10 ehlooramine via de trechter die tot ongeveer 0°C is afgekoeld, waarbij men de toevoeging zodanig regelt dat de temperatuur in de kolf op ongeveer 0°C constant blijft. De toevoeging duurt ongeveer 20 minuten.

Men roert (bij 0°C) nog ho minuten. Vervolgens giet men het reactiemeng-sel onder roeren in een beker met ijs.

15 lïadat de toevoeging beëindigd is laat men het ijs smelten en extra heert het mengsel enige malen met ether. Men voegt de etherfasen samen en droogt boven Na^SO^. Men filtreert de vaste stof af en verdampt de ether in een Vigreuxkolcm bij 600 mm druk. Het residu destilleert men bij een druk van 100 mm in een Vigreuxkolom. Men verzamelt vier gedestilleer-20 de fracties die men gaschranatografisch analyseert. Men analyseert eveneens het in de koker achtergebleven residu gaschranatografisch volgens de inwendige standaardmethode cm rekening te kunnen houden met eventuele zwaardere stoffen die onder de analyse-cmstandigheden niet elueren. Op deze wijze verkrijgt men een totaal van 5»91 g (0,055 m) m-xyleen,

25 0,765 g (0,005¾ m) in de kern gemonochloreerd derivaat, 57»91 g (0^12 m) monochloorxyleen (m-chloormethyltolueen), 17,87 g (0,102 m) α,α’-dichloor-xyleen en 1,33 g (0,008¾ m) gemengde (in de kern en de keten) polychloor-derivaten. De omzetting van m-xyleen bedraagt 90,6$, terwijl de opbrengst aan mono-ehloorxyleen 62,2% en van dichloorxyleen 17»15? bedraagt. 30 Voorbeeld II

a) Men bereidt ehlooramine volgens de werkwijze van voorbeeld I uit 0^28 mol meta-3§rleen, 0,30¾ mol monochloorxyleen, 0,07 mol in de kern monogechloreerd derivaat en 1,8 mol diisobutylamine.

b) Men brengt 0,06 mol fijngemalen FeSO^.7^0 en 3,5 mol 9&%'s 35 in een kolf van 2 liter. Men voegt het mengsel van xyleen, het ge chloreerde derivaat daarvan en het clooramine onder krachtig roeren toe, waarbij men de temperatuur van het reactiemengsel tussen 0 en +5°C constant 8103363 • » -6- houdt. De toevoeging duurt 28 minuten. Na nog eens 30 minuten roeren 5nog steeds tij dezelfde temperatuur) giet men het mengsel uit in water en ijs en extraheert met ether. Men concentreert de etherfase en analyseert gaschromatografisch volgens de inwendige standaardmethode. Het reactie-5 produkt "blijkt te bestaan uit 0,021 mol m-xyleen, 0,091 mol in de kern gemonochloreerd derivaat, 0,370 mol monochloorxyleen, 0,237 mol dichloor-xyleen en 0,063 mol gemengde, di chloor derivaten.

De opbrengst aan monochloorxyleen bedraagt berekend op het verse aanlhet begin van de proef toegevoegde m-xyleen 15s5# en die van dichloor-10 xyleen 55 Voorbeeld III

a) Men bereidt ehlooramine volgens de werkwijze van voorbeeld I uit 0,65 mol m-xyleen, 1,3 mol dieyclohexylamine en natriumhypochloriet.

b) Men voegt de oplossing van ehlooramine in m-xyleen met behulp 15 van een doserende teflonpcmp geleidelijk toe aan een op 0°C afgekoelde reactor van 2 liter inhoud, voorzien van een flens en een turbineroerder, terugvloeikoeler, ondergedcmpelde thermometer en stikstoftoevoer, die 0,24 mol FeS0^.7Hg0 en ^,8 mol 9&% H^SO^ bevat. De toevoer duurt 50 minuten. Men roert het mengsel nog eens tien minuten (waarbij men het reactiemeng-20 sel steeds op een temperatuur tussen 0 en +5°C constant houdt). Vervolgens giet men het mengsel uit op ijs, extraheert met ether, concentreert de etheroplossing en analyseert gaschromatografisch volgens de inwendige standaardmethode. De m-xyleenomzetting bedraagt 96%, de opbrengst aan monochloorxyleen Uo mol % en aan dichloorxyleen Uo,2 mol %.

25 Voorbeelden IV - XII

De reacties worden zoals hierboven beschreven uitgevoerd. De parameters en resultaten zijn in de volgende tabel samengevat.

8103363 ψ * -Ί α ω Θ Λ ö t * U o CU o t- o co ., « o ii H UA J- j CO co -=r --g &

0 § r*S

Ö ‘jj ft -P

w 10 O M

'H >5. Ö | jj O 0) 4) m fi ^ *> ft | s a» g*

t g ^ °. ° I °°-|| ^ I

° 8 ^ a £ ^ s '| -1¾ ^ ^ l g § O 0,

2 CQ

ö ö 0) 0) H § H £ * s ' £ a > <8 * 0) H *H -4- ^ d "c3 ΓΠ -d" -d" i" § § ® CU (M CM g

3 6P ^ o o o O

O O Ö VO VO ^ ü ^ CJOOH

,s^$_*Q<o. -*Co^§^ s s °· 3 'SmHcu o o cu · ω 2 ° ° η 0 Ï3 s>> · ^ ^ · ° h bl\\ö :8 3^°¾¾°¾. fr & 5: $ 1 S ώ T- T- — cu

1 n -C vo · . VO · CUOJ-CUO

.§ Ίυ · o o · t- .ocoltao o o -P

1 η n o t— Η · · H ro J S ,3 ° \ \ x| O O Λ ^ ^-. 'd ^ l, ö \ vo vo \ ^-^¾¾. ^— o + o vo vo 6 H^lcucococucuocuo^ ococnb fi .fj § ^ °_ % - -_2 § °^ °~ %· <£ 3 η --^¾¾ \ΐ5. \·&9. -^.¾¾. VO fe?. '".Tg. ·>5§· ° ^ H rj CUM3 CU co CU co COCO · VO COCO 00 CO WO CU CO r- p-l o o · σ\ · o\ · 0\ · C3\ 00 CJ\ · co · o\ · Os ' o\ ·»- " " I! > 8 $

M bO

o a

Λ <U

<υ ά 0° 0° 0° o _ _ “ t \ ί ί «y

o T- ï— T- j· T- ^ 'tt^P.S

I I I 1 I O 1 1 § £

U O

fit ·Η ft 'd o o d) al α η «e >> "n - ' | t 3 9 & | »_ •h o «Ό Ό οι Η H ^ ^ g^&^I-p-p-p £-2 *0 aj^SoocSiï g 2^ k_ aiooooooo F2 _^ Ö ra H >> !>s οι ω 01 ö • Η «rl O O O ·Η ·Η ·Η -P ’>j >,,,, | 3 & 3 3 3 3 3 5 3 *«.

M €0

J2 > Μ H R Μ H

> M > > > > ^ X XX

-8- 9

y V

Voorbeeld XIII

a) Men "brengt 700 ml water en 88,10 g CaiOCl)^ in een kolf van 1 liter voorzien van een roerder, ondergedompelde thermometer, terug-vloeikoeler en dmppeltrechter, waarvan de temperatuur tussen 15-20°C

5 constant frordt gehouden. Men voegt 30 g m-xyleen toe, gevolgd door geleidelijke toevoeging van 87,17 g diisohutylamine, waarbij de temperatuur steeds gecontroleerd wordt. Nadat alles is toegevoegd roert men nog een uur, waarna men hij een temperatuur tussen 10 en 15°C 15-20 minuten C0g laat doorborrelen. Men verdunt het mengsel tot het tweevoudige volume 10 met water, scheidt de organische fase af en wast eerst met een 5$'s ammo-niumsulfaatoplossing en daarna met gedestilleerd water.

b) Men voegt het chlooramine-xyleenmengsel (zie onder a) toe aan een kolf die 33,6 g FeSO^ in 70 ml 98$’s H^SO^ bevat, waarbij men de temperatuur tussen -1 en +1°C constant houdt en krachtig roert. De toevoeging 15 duurt ongeveer 15 minuten. Men roert nog eens it-5 minuten bij een temperatuur van ongeveer 0°C. Het reactiemengsel behandelt men vervolgens zoals beschreven in voorbeeld I en analyseert de geconcentreerde organische fase gaschrcmatografisch volgens de inwendige standaardmethode. De opbrengst aan monochloorxyleen bedraagt 26,7$ en aan dichloorxyleen 51*0$.

20 Voorbeeld XIV

Men brengt 0,18U mol FeS0^.7Hg0 en 7,07 mol 98$'s zwavelzuur in een kolf die op dezelfde wijze is uitgerust als in de voorgaande voorbeelden. Vervolgens voegt men geleidelijk onder roeren en bij een temperatuur die tussen -3 en +3°C constant gehouden wordt een mengsel toe van 2,11 mol 25 diisopropylchlooramine (bereid zoals beschreven in de voorafgaande voorbeelden), 1 mol xyleen en 2,73 mol nitramethaan. Na de toevoeging roert men het mengsel nog twee uren bij de boven aangegeven temperatuur. Vervolgens behandelt en analyseert men het reactiemengsel zoals beschreven in de voorafgaande voorbeelden. De opbrengst aan dichloorxyleen be-30 draagt li-7,8$ en aan monochloorxyleen 18,8$.

Voorbeeld XV

Volgens de werkwijze van voorbeeld XIV bereidt men uit m-xyleen/di-isopropylchlooramine/98$ ^SO^/FeSO^.71^0/CH^NO^ in de verhouding 1/2,2/ 7,36/0,18^/5,7, bij een reactieduur van 150 minuten en een temperatuur 35 tussen -5 en 0°C, dichloorxyleen in een opbrengst van 53,8$ en monochloorxyleen in een opbrengst van 11,1$ (molair).

8103363 -9-

Voorbeeld XVI

Men brengt onder een stikstofstroom 6.72 g FeSO^.TH^O (0,23998 mol) en 367,76 g 96%'s (3,59998 mol) in een cilindervormige glazen reactor van 2 1 ihhoud voorzien van een teflon-turbineroerder, thermometer, stik-5 stoftoevoer, koeler, 100 cc glazen druppeltrechter en een 500 cc gekoelde druppeltrechter. Men koelt het mengsel af tot -2°C met alcohol en een met koolzuurijs gekoeld bad met een temperatuur van -U0°C en voegt 11Tj96 g 100$'s HgSOj^ (1,20288 mol) met een temperatuur van 20°C en 256,¼ g van een oplossing van 63,85 g para-xyleen (0,60140 mol) en 10 192,56 g N-chloordiisobutylamine (1 ,17593 mol) bij 0°C afzonderlijk en. gelijktijdig uit de druppeltrechters toe (uiteindelijke molaire verhouding van HgSO^/N-chloordiisobutylamine/para-xyleen/FeSOj^HgO bedraagt 7,99/1,96/1/0,^0). De toevoer duurt onder krachtig roeren (ongeveer 1900 opa) J+5 minuten, waarbij de temperatuur tussen 0 en +5°C constant blijft. 15 Men laat nog eens vijftien minuten reageren en onderbreekt door de reac-torinhoud in een beker te gieten die ongeveer 1200 cc ijs in water bevat. Men extraheert het mengsel met ethylether (6-7 maal met telkens 100 cc) tot de organische fase volledig teruggewonnen is. Men droogt de organische fase met natriumsulfaat, filtreert en concentreert in een Vigreuxkolcm 20 met een doorsnede van 26, 20 cm bij 500 torr, met een maximum kooktempe-ratuur van 30°C.

Men analyseert het kookresidu gaschromatografisch volgens de inwendige standaardmethode in een glazen kolom met 15$ CBW 20M op CHR0M0S0RB ff 60 - 80 mesh 0 2 mm, 1=3 m.

25 Uit de analyse blijkt het volgende: omzetting van para-xyleen = 99,5 mol $ chloorpara-xyleen/para-xyleen opbrengst = 16,1 mol % α,a’-diehloorpara-xyleen/para-xyleenopbrengst = 3^,0 mol %.

Voorbeeld XVII 30

Men gaat te werk volgens de werkwijze van voorbeeld I waarbij men in plaats van paraxyleen, ortho-xyleen als aromatisch substraat gebruikt.

35 8103363 -» \ -10-

Voeding:

Fijngemalen FeSO^H^O 66,72 g (0,23998 mol) ) inhoud reactor

96% HgSO^ 367,76 g (3,59998 mol) | (toegevoegd bij 20°C

100$ H^SO^ 117,96 g (1,20288 mol) 32 min lang gedu- 5 rende de proef)

N-chloordiisobutylamine 197,17 g (1,20lj-11 mol) ) toegevoegd bij 0°C

ortho-xyleen 61*,01 g (0,60290 mol) j gedurende 32 min

Totaal 261 ,18 g ^ '

Molaire verhouding HgSO^/N-chloordiisobutylamine/ortho-xyleen/FeSO^.

10 7H20 = 7,97/2,0/1/0,1*0

Gaschromatografische analyse: ortho-xyleenomzetting · 99,5% chloorortho-xyleenopbrengst 1*2,1$ α,α'-dichloorortho-xyleenopbrengst 22,9% t 8103363

Claims (9)

1. Werkwijze voor de selectieve halogenering van tenminste êên zij-keten van mono- en polyalkylaromatische koolwaterstoffen waarbij in elke zijketen op de alfa-plaatsen ten opzichte van de arcmatische kern êên atoom wordt ingevoerd, met het kenmerk, dat men de betreffende koolwater- 5 stof in aanwezigheid van een protondonor en een katalysator, bestaande uit een metaalion dat in verschillende oxydatietoestanden kan bestaan maar zich in een lagere oxydatietoestaad bevindt, met een N-halogeenamine laat reageren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie bij 10 een temperatuur tussen bij voorkeur -20 en +Uo°C wordt uitgevoerd.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat de reactie uitgevoerd wordt in aanwezigheid van een katalysator met een hoeveelheid van 1 tot 50 mol % berekend op de alkylzijketens. U. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de reac-15 tie uitgevoerd wordt in aanwezigheid van een zodanige hoeveelheid van een protondonor dat de molaire verhouding ten opzichte van N-halogeenamine 1,2 tot 8 bedraagt.

5· Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de protondonor bestaat uit azijnzuur, trifluorazijnzuur, al of niet met elkaar vermengd, 20 of zwavelzuur.

6. Werkwijze volgens conclusie it, met het kenmerk, dat de protondonor in het bijzonder bestaat uit zwavelzuur met een concentratie van bij voorkeur 80 tot 96%. T· Werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies, met het 25 kenmerk, dat de reactie bij voorkeur wordt uitgevoerd met N-halogeenamine met dezelfde molaire hoeveelheid als de alkylzi jketens.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de N-halogeen-amine een primaire of secundaire. amine is zonder C-H-bindingen in de deltastand ten opzichte van stikstof en bij voorkeur bestaat uit diiso- 30 . .... propylamine, diisobutylamme, diterfcutylamme, dipropylamme, dicyclo- hexylamine, cyclohexylpropylamine, cyclohexylisopropylamine, cyclohexyl-methylamine, cyclohexylethylamine, tetramethylpiperidine, piperidine, dibenzylamine, benzylethylamine en benzylpropylamine.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysa- 35 2+ + 2+ 3*®" ' tor bij voorkeur bestaat uit Fe , Cu , Cr , Ti en v . 8103363 ♦ <· -12-...... \

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de alkylarama-tische koolwaterstof bestaat uit m-xyleen, m-diisopropylbenzeen, p-di-isopropylbenzeen, m-diethylbenzeen, p-diethylbenzeen, p-xyleen, ethylbenzeen of isopropylbenzeen.

11. Werkwijze volgens conclusies 1 t/m 10, met het kenmerk, dat de 5 reactie in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel wordt uitgevoerd bestaande uit een ester, halogeen- of nitroderivaat van een koolwaterstof, of een nitril. 12* Werkwijzevolgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie bij een temperatuur tussen -10 en +10°C wordt uitgevoerd. 8103363