DE3128007A1

DE3128007A1 - "verfahren zur seitenkettenpolyhalogenierung von polyalkylaromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3128007A1
Application number: DE19813128007
Authority: DE
Inventors: Francesco Mailand Minisci; Edoardo San Donato Milanese Mailand Platone; Giancarlo Saronno Varese Serboli
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1980-07-15
Filing date: 1981-07-15
Publication date: 1982-03-04
Also published as: AT376195B; FR2486934B1; GB2080299B; SE8104360L; NO812405L; CH648274A5; DD201997A5; ATA302081A; JPS5748926A; DK294081A; BE889607A; FR2486934A1; DE3128007C2; IT8023440A0; CA1168268A; IT1225650B; NL8103363A; GB2080299A; US4423263A

Description

ANIC S.ρ.Α.. ,PALERMO.

Case 1317

Verfahren zur Seitenkettenpolyhalogenierunq von polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen,

„ ' bei dem man den jeweiligen Kohlenwasserstoff mit einem N-HaIo-

genamin in Gegenwart eines Protonendonators und eines Kataly-

_ti sators, bestehend aus einem Ion, das sich von einem Metall

mit verschiedenen Oxidationsstufen ableitet, das sich jedoch in.einer niederen Oxidationsstufe befindet, umsetzt„ Ins-

: besondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem man .

: ein einziges Halogenatom je Seitenkette nacheinander oder

j gleichzeitig an dem cc-Kohlenstoffatom sämtlicher Alkylketten,

die an polyalkylierte aromatische Kerne gebunden sind, einführen kann. Es ist gut bekannt, daß die Einführung von HaIogenen in die Seitenketten alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe die Anwesenheit radikalischer Reaktanten oder Initiatoren ( "Free Radicals" J.K. Kochi, New York 1973; D.C. Nonhebel, J.C. Walton, "Free Radical Chemistry" Cambridge 1974), beispielsweise die Verwendung von Lichtbestrahlung oder Peroxiden, N-Bromamiden oder tertrAlkylhypohalogeniten, erfordert. Diese Mittel stellen den leichten Eintritt des ersten Halogenatoms in eine der Alkylketten sicher. Anschließend, wenn die Reaktionsbedingungen verschärft werden, um andere Halogenatome in die anderen Alkylgruppen einzuführen, die an die teilweise durch die erste Substitution entaktivierten aromatischen Kerne gebunden sind, wird ein polyhalogeniertes Derivat (ein Halogenatom je Alkylgruppe) im allgemeinen mit nicht zufriedenstellender Selektivität erhalten, insoweit als die Neigung zur

Halogenierung der weiteren Alkylgruppen mit der Neigung zur Einführung weiterer Halogenatome in das bereits halogenierte Alkyl konkurriert.

Andere konkurrierenden Reaktionen, die die Selektivität weiter erniedrigen, sind die Kernhalogenierung und die Friedel-Craftsr-Kondensation zwischen Halogenalkylaromaten und unsubstituierten aromatischen Kernen. Seit kurzem ermöglicht eine neue Methode zur Einführung funktioneller Gruppen,die Halogenamine in Protonendonatormitteln mit Metallredoxsystemen verwendet, die Radikalkationen bilden, die Halogenierung von Paraffinsystemen mit guter Selektivität und die Kernaminierung und Seitenkettenhalogenierung von Alkylaromaten (siehe z,B. Synthesis 1973, 1; Tetrahedron Letters 7, 1966, 699; Journal of the Chemical Society, Perkin II, 1974, 416; Tetrahedron Letters 43, 1964, 3197; Tetrahedron Letters 51, 1966; 4663 etc.).

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die Halogenierung mit N-Halogenaminen durchzuführen und mit sehr hoher Selektivität polyhalogenierte Derivate von alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen zu erhalten, die ein Halogenatom je Alkylseitenkette enthalten, wobei das Halogenatom an das Alkylkettenkohlenstoffatom gebunden ist, das mit dem aromatischen Kern verknüpft ist. Weiterhin ist es mit der gleichen Methode möglich, die selektive Chlorierung der α-StelJung der Seitenkette von monoalkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen zu bewirken. Die konkurrierenden Kernchlorierungs- und -aminJorungsreaktionen werden so minimal gehalten und zusätzlich wird, indem man unter milden Bedingungen arbeitet, jede Polyhalogenierung der Alkylgruppe verhindert. Die polyhalogenierten Derivate, die ein Halogenatom je Alkylgruppe enthalten, werden mit praktisch quantitativen Umwandlungen des alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffs und mit sehr hohen Ausbeuten selbst bei solchen Kohlenwasserstoffen erhal-

ten, die im Hinblick auf die Stellung der Substituenten zueinander besonders ungünstig sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Monohalogen- und Polyhalogenderivate sind Rohmaterialien und Zwischenprodukte von außerordentlicher Bedeutung, insbesondere für die Herstellung von monomeren und polymeren Modifizierungsmitteln. Beispielsweise ist es unter Verwendung von α,α'-Dichlorxylol mit Hilfe herkömmlicher Methoden (z.B. direkte Aminierung mit Ammoniak) möglich, meta.-Xylylendiamin zu erhalten, das in großem Umfang bei der Synthese von Polyamiden und Copoylamiden als Urethanpoylmermodifizierungsmittel etc. verwendet wird (Industrial and Engineering Chemistry, 49, 1957, 1239; Journal of Polymer Science A-2, 4,1966,959; Condensation Monomers, J=K. Stille und T.W₀ Campbell N.Yo 1972). Wie erwähnt wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man einen polyalkylaromatisehen Kohlenwasserstoff mit einem N-Halogenamin in Gegenwart eines Protonendonators und eines Katalysators umsetzt, der aus einem Ion besteht, das sich von einem Metall ableitet, welches in verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann, das sich jedoch in einer niedrigeren Oxidationsstufe befindet.

Die Umsetzung kann in einem geeigneten Lösungsmittelmedium stattfinden oder der eigentliche Protonendonator kann das Reaktionsmedium darstellen. Das N-Halogenamin muß sich von einem sekundären Amin mit ausreichender öterischer Fülle und Ketten, die keine Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen in der Stickstoffdeltastellung enthalten, ableiten. Insbesondere kann das Amin ausgewählt werden unter Diisopropylamin, Diisobutylamin,Ditertrbutylamin Dipropylamin, Dicyclohexylamin, Cyclohexylpropylamin, Cyclohexylmethylamin, Cyclohexyläthylamin, Tetramethylperidin bzw. Tetramethylpiperidin, Piperidin, Dibenzylamin, Benzyläthylamin oder Benzylpropylamin. Die Synthese des Halogenamins kann geeigneterweise durchgeführt wer-

..^: : "^:- 3T28007

den, indem man von einem Hypohalogenit eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (insbesondere Natrium oder Calcium) ausgeht und die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das der polyalkalaromatische Kohlenwasserstoff selbst, der in der Seitenkette halogeniert werden soll, sein kann, durchführt.

Die Halogenierungsreaktion ihrerseits muß unter sorgfältiger Temperaturkontrolle, vorzugsweise zwischen -20 und +40 C durchgeführt werden, wobei die untere Grenze für die Wahl der Temperatur sowohl von der Dämpfung der Reaktion als auch von einer beträchtlichen Zunahme der Viskosität des Mediums, die ein Rühren schwierig macht, abhängte Eine Erhöhung der Temperatur oberhalb des vorstehenden Bereichs verhindert nicht die Seitenkettenhalogenierungsreaktion, kann jedoch zu einer Zunahme der Kernhalogenierung und anderen Nebenreaktionen führen. Es wird von der Überzeugung ausgegangen, daß die erfindungsgemäße Polyhalogenierungsreaktion eine absolut allgemeine Anwendbarkeit besitzt_?und sämtliche polyalkylaromatisehen Kohlenwasserstoffe können wie in der Erfindung beschrieben modifiziert werden. Als Beispiele für Substrate können die folgenden erwähnt werden: m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol, ra-Diisopropy!benzol, p-Diisopropylbenzol, o-,m- und p-Diäthy!benzol. Im speziellen Fall von ro-Xylol (und sämtlicher der ungünstigeren Substrate) ist es ratsam, die Temperatur zwischen -10 und +10⁰C zu halten. In sämtlichen Fällen ist es angeraten, ein wirksames Rühren für den doppelten Zweck einer Aufrechterhaltung einer homogenen Reaktionsmasse und einer raschen Verteilung der Wärme, die sich lokal durch exotherme Phänomene bilden kann, beizubehalten.

Wie erwähnt findet die Polyhalogenierungsreaktion in Gegenwart eines Protonendonators statt. Dieser kann aus einer umfangreichen Namenliste ausgewählt werden, obgleich es bevorzugt ist, den Bereich auf Essigsäure, Trifluoressigsäure

und die Halogenessigsäuren im allgemeinen, deren Mischungen, und insbesondere Schwefelsäure (einschließlich in Mischung mit den vorgenannten) zu beschränken. Seine Konzentration zu Beginn der Reaktion wird vorzugsweise zwischen 80 und 96 % ausgewählt, wobei diese Konzentration unter Berücksichtung sämtlicher Verdünnungseffekte, die von der Zugabe der verschiedenen Bestandteile herrühren können, berechnet wurde.

Die Umsetzung zwischen dem polyalkylaromatisehen Kohlenwasserstoff und dem N-HaIοgenamin findet durch photochemische Initiierung oder vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators statt, der wie angegeben, gebildet wird durch ein Metallion, das sich von einem Metall mit verschiedenen möglichen Oxidationsstufen ableitet, das sich jedoch in einer niedrigeren Oxidationsstufe befindet. Uni er diesen ist es bevorzugt, ein Ion zu verwenden, ausgewählt unter Cu , Fe ,Cr ,Ti oder V . Dieser Katalysator kann in einer Menge_?variierend von 1 bis 50 Mol% in Bezug auf die zu halogenierenden Alkylseitenketten vorliegen, und der. Protonendonator wird in einem Molverhältnis zwischen 1,2 und 8 in Bezug auf das Amin zugegeben. Das N-Halogenamin wird bis zu einer Menge von 1 Mol je zu halogenierender Alkylkette verwendet. Die Umsetzung kann in dem Protonendonator selbst durchgeführt werden oder es kann zuweilen zweckmäßig sein, andere Verdünnungsmittel einzusetzen. Diese können unter Estern, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Nitrilen und Nitroderivaten ausgewählt werden. Beispielsweise können Tetrachlorkohlenstoff, Methylformiat, Chlorbenzol, Nitromethan, Nitrobenzol oder Acetonitril verwendet werden. Ohne irgendeine Reihenfolge für die Arbeitsgänge nahelegen zu wollen, über die der Fachmann unter Zugrundelegung seiner Kenntnisse selbst entscheiden kann, wird es als zweckmäßig angesehen, in das Reaktionsmilieu zuerst das Metallsalz und den Protonendonator einzubringen, woran sich eine langsame Zugabe der Reagenzienmi-

schung anschließt. Die in der vorangegangenen Beschreibung und in den nachfolgenden Beispielen angegebenen experimentellen Bedingungen sollten global unter Zugrundelegung des hohen AnwendungswerLes des erzielbaren Ergebnisses bewertet werden. Ein weiteres positives Merkmal des Verfahrens, das aus industrieller Sicht sehr interessant ist, da es einen sehr weiten Spielraum für das Herstellungsverfahren zuläßt, ist die Möglichkeit der Durchführung der Polyhalogenierung entweder in einer einzigen Stufe oder in einer Anzahl von nacheinander folgenden Stufen. Beispielsweise kann α,α¹-Dichlorxylol mit guter Ausbeute in einer einzigen Stufe erhalten werden. Alternativ kann die Umsetzung unter Erzielung mittlerer Ausbeuten an Dichlorxylol und dergleichen in Monochlorxylol durchgeführt werden, wobei dann das rohe Monochlorxylol durch Destillation, die unter unscharfen Bedingungen durchgeführt wird, abgetrennt wird und dann zu der Reaktion entweder allein oder in Mischung mit frischem m-Xylol zurückgeführt wird.

Andere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus einer Analyse der Arbeitsbeispiele hervor. Es wird dann für den Fachmann einfach sein, sämtliche Möglichkeiten, die die beschriebene Technologie auf dem Gebiet der alkylaromatischen Substitution eröffnet, zu extrapolieren. Aufgrund der in der vorliegenden Beschreibung empfohlenen Arbeitsweisen und Betrachtungen, wird es einfach sein, die Methode für die Umsetzung anderer Substrate ähnlicher Natur abzuleiten oder die Verfahrensbedingungen speziellen Anforderungen bestimmter Fälle anzugleichen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

a) Man beschickt einen 3 1 Glaskolben, der mit einem Thermömeter, einem Tropftrichter, einem mechanischen Luftrührer

mit Glasflügeln und einem Blasenkondensator ausgestattet ist, mit 63,6 g (0,6 Mol) m-Xylol und 151,5 g (1,5 Mol) Diisopropylamin. Man führt 2633 g NaClO (enthaltend 13% aktives Chlor) aus dem Tropftrichter zu, wobei man die Temperatur bei etwa 20 °C haito Nach Beendigung der Zugabe wird die organische Phase abgetrennt und mit einer Lösung von 8 g NaCl in 80 ml HpO gewaschen» Man entnimmt einen Teil und unterzieht ihn einer iodometrischen Titration, um sicherzustellen, daß das Amin vollständig in Chloramin übergeführt worden ist.

Man beschickt einen 2-1 Kolben, der mit einem mechanischen Luf trüha?er mit einem Halbmondteflonflügel, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß, einem ummantelten Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestattet ist, mit 6 7,2 g (0,24 Mol) FeSO₄-7H₂O und 480 g (4,9 Mol) 98%iger H₂SO₄. Es wird mit Stickstoff entgast und auf -10°C mit Hilfe eines Außenkühlbades abgekühlt. Die Zufuhr der Lösung des Chloramins in Xylol wird dann aus dem Tropftrichter begonnen, der auf etwa O⁰C gekühlt ist und die Zugabe wird derart reguliert, daß die Temperatur in dem Kolben bei etwa 0 C bleibt. Die Zugabe ist in etwa 20 Minuten vollständig. Man setzt das Rühren (unter Aufrechterhaltung von 0 C) weitere 40 Minuten fort. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren in einen Eis enthaltenden Becher gegossen.

Nach Beendigung der Zugabe läßt man sich das Eis auflösen und die Mischung wird dann wiederholt mit Äther extrahiert. Die Ätherphasen werden vereint und über Na₂SO₄ getrocknet. Der Feststoff wird abfiltriert und der Äther in einer Vigreuxkolonne bei einem Druck von 600 mm verdampft. Der Rückstand wird bei einem Druck von 100 mm in einer Vigreuxkolonne destilliert. Man sammelt vier Destillatfraktionen und analysiert sie durch Gaschromatographie. Der in dem Sieder verbleibende Rückstand wird auch gaschromatographisch unter Verwendung der internen Stand.urdmethode analysiert,

um irgendwelchen schweren Bestandteilen Rechnung zu tragen, die sich unter den Analysebedingungen nicht eluieren lassen. Auf diese Weise erhalt man insgesamt 5,91 g (0,055 Mol) m-Xylol, 0,765 g (0,0054 Mol) an dem Kern monochloriertes Derivat, 57,91 g (0,412 Mol) Monochlorxylol (m-Chlormethyltoluol), 17,87 g (0,102 Mol) α,α¹-Dichlorxylol und 1,33 g (0,0084 Mol) gemischte polychlorierte Derivate (an. dem Kern und der Kette). Die Umwandlung von m-Xylol beträgt 90,6 %„ Die Ausbeute an Monochlorxylol beträgt 69,2 % und an Dichlorxylol 17,1 %.

Beispiel 2 ■ . ■

a) Man stellt wie in Beispiel 1 Chloramin ausgehend von 0,428 Mol m-Xylol, 0,304 Mol Monochlorxylol, 0,07 Mol , am Kern monochloriertem Derivat und 1,8 Mol Diisobutylamin her.

b) Man beschickt einen 2 1 Kolben mit 0,06 Mol vermahlenem FeSO₄.7H₂O und 3,5 Mol 98%iger H₂SO₄. Indem man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 0 und +5⁰C hält, wird die Mischung von Xylol und dessen chlorierten Derivaten und Chloramin unter starkem Rühren zugegeben. Die Zugabe ist nach 28 Minuten beendet. Nach weiterem-30 Minuten Rühren (stets bei der gleichen Temperatur) wird die Mischung in Wasser und Eis gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wird eingeengt und gaschromatographisch unter Verwendung der internen Standardraethode analysiert. Für das Reaktionsprodukt findet man eine Zusammensetzung von 0,021 Mol m-Xylol, 0,091 Mol an dem Kern monochlorierten Derivats, 0,370 Mol Monochlorxylol, 0,23 7 Mol Dichlorxylol und 0,063 Mol gemischter dichlorierter Derivate.

Im Hinblick auf das frisch zugeführte m-Xylol zu Beginn des Tests beträgt die Ausbeute an Monochlorxylol 15,5 % und an Dichlorxylol 55,4%.

Jieispiel 3

a) Man stellt Chloramin wie in Beispiel .1 beschrieben aus 0,65 Mol m-Xylol, '1,3 Mol Dicyclohexylamin und Natriumhypochlorit her. ·

Jj) Die Lösung des Chloramins in m-XyIo 1 wird nach und nach mit Hilfe einer Teflonmesspurnpe in einen auf 0⁰C gekühlten 2-?l Flanschreaktor eingeführt, der mit einem Turbinenrührer, oinem Rückflußkondensator, einem eingetauchten Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgestattet ist und 0,24 Mol 1^eSO₄.7H₂O und 4,8 Mol 98%ige H^SO₄ enthält.· Die Zufuhr dauert 50 Minuten. Die Mischung- tyird weitere 10 Minuten (unter fortwährender Aufrechterhkltung einer Temperatur zwischen 0 und +5⁰C der Reaktionsmischung) gerührt. Die Mischung wird dann in Eis gegossen. Sie wird mit Äther extrahiert, die Ätherlösung wird eingeengt und gaschromatographisch unter Verwendung deij internen Standardmethode analysiert. Man findet eine m-XyIo!umwandlung von 96 % , eine Monochlorxylolausbeute von 40% und eine Dichlorxylolausbeute von 40,2 %, ausgedrückt als Molprozent.

Beispiele 4-12 '

Die Umsetzungen werden unter den bereits angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Verfahrensparameter und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle - Beispiele 4 - 12

Amintyp

4 Diisobutyl

5 Cyclohexyl!so propyl

6 Dicyclohexyl

7 Dicyclohexyl

8 Diisobutyl

9 Diisobutyl

Diisobutyl

Temperatur

Tetramethylpiperazin

Diisobutyl

ο/+5

-ι/+ι°σ

oA5°

Molverhältnisse der Reagentien.. Ausbeute (Mol%)

HpSO^/ChloraTnin/m-Xylol/PeSO.-VHpO Monochlor- DichIor- ^ xylol xylol

7.2/ 1.2/ 0.6/ 0.24

1.2/ 0.36/ 0.15/ 0.06

4.8/ 1.2/ 0.6/ 0.24

(3.6+1.2)/ 1.2/ 0.6/ 0.24

(96$ lOO'X)

4.8/ 1.2/ 1.2 / 0.24
(88&

Monochlorxylol

4.8/ 1.2/ 0.34 / 0.24
W)

+0.52

Monochlorxylol

1.2/ 0.36/ 0.15/ 0.06

(98S6)

1.2/ 0.36/ 0.15/ 0.06

16.3

48.0

Umwandlung 50%

•13.8

51.0

30.	3	45.2
50.	0	45.0
44.	4	39.7

36.0

41,3 111.8 (*)

(berechnet auf Xylolbasis} ^₀ 67 .' 26 oo

' 26 52 -J

(*) Die Ausbeute ist wesentlich höher als 100%, da das Monochlorxylol auch eine gute Ausbeute an Dichlorxylol ergibt.

Beispiel 13

a) Man beschickt einen.1-1 Kolben, der mit einem Rührer, einem eingetauchten Thermometer, einem Rüclcflußkondensator und einem Tropftrichter ausgestattet ist, mit 700 ml Wasser und 88,10 g Ca(OCl)„ unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15 bis 20⁰C. Man gibt 30 g m-Xylol zu und anschließend allmählich 87,17 g Diisobutylamin, wobei man stets die Temperatur überprüft. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren 1 Stunde fortgesetzt, wobei danach C0„ während 15 bis 20 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 10 und 15 C durchgeblasen wird« Die Mischung wird auf das Doppelte ihres Volumens mit Wasser-verdünnt, die organische Phase abgetrennt und zuerst mit einer 5%igen Ammoniumsulfatlösung und danach mit destilliertem Wasser gewaschen.

b) Die Chloramin-Xylolmischung (siehe Absatz a)) wird zu einem Kolben zugegeben, der 33,6 g FeSO₄ in 70 ml 98%iger H₂SO₄ enthält, wobei man die Temperatur zwischen -1 und +1⁰C hält und kräftig rührt. Die Zugabe dauert 15 Minuten. Das Rühren wird weitere 45 Minuten fortgesetzt, wobei man noch eine Temperatur von etwa 0 C aufrechterhält. Die Reaktionsmischung wird dann wie in Beispiel 1 behandelt und die konzentrierte organische Phase gaschromatographisch unter Verwendung der internen Standardmethode analysiert. Die Ausbeute an Monochlorxylol beträgt 26,7% und diejenige an Dichlorxylol 51,0%.

Beispiel 14

Man beschickt einen Kolben, der wie in den vorangegangenen Beispielen ausgestattet ist, mit 0,184 Mol FeSO^.7H₂O und 7,07 Mol 98%iger Schwefelsäure. Man gibt dann nach und nach eine Mischung von 2,11 Mol Diisopropylchloramin (hergestellt wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben), 1 Mol Xylol und 2,73 Mol Nitromethan zu, wobei man rührt und die Temperatur zwischen -3 und +3 C hält. Bei Beendigung der Zu-

gäbe wird die Mischung weitere 2 Stunden unter Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann,wie in den vorangegangenen Beispielen beschrieben, behandelt und analysiert. Ausbeute an Dichlorxylol: 47,8%, an Monochlorxylol: 18,8%

Beispiel 15

Indem man wie in Beispiel 14 arbeitet, jedoch ein m-Xylol/ Diisopropylchloramin/98%ige H₉SO₄/ FeSO,,» 7H₉0/CHoN0₉ - Verhältnis von 1/2,2/7,36/o,184/5,7 verwendet und 150 Minuten zwischen -5 und O C umsetzt erhält man eine Dichlorxylolausbeute von 53,8% und eine Monochlorxylolausbeute von 11,1% (molar)=

Beispiel 16

Man beschickt unter einem Stickstoffstrom einen zylindrischen 2-1 Glasreaktor, der mit einem Teflonturbinenrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß, einem Kondensator, einem

3 3

100 cm Glastropftrichter und einem ummantelten 500 cm Tropftrichter ausgestattet ist, mit 6,72 g FeSO₄»7H₂O (0,23998 Mol) und 367,76 g 96%iger H₃SO₄ (3,59998 Mol). Die Mischung wird mit einem bei -40°C gehaltenen Kühlbad aus Alkohol und Trockeneis auf -2°C gekühlt und man führt 117,96 g 100%iger H₃SO₄ (1,20288 Mol) von 20⁰C und 256,44 g einer Lösung von 63,85 g p-Xylol (0,60140 Mol) und 192,56- g N-Chlordiisobutylarain (1,17593 Mol) von 0°C getrennt und gleichzeitig aus den Tropftrichtern zu (das endgültige Molbeschikkungsverhältnis von H SoVN-Chlordiisobutylamin/p-Xylol/ FeSO₄.7H₂O beträgt 7,99/l,96/l/o,4O). Die Zufuhr wird während 45 Minuten unter starkem Rühren (etwa 1900 u/min.) vorgenommen, während man die Temperatur z\tfischen O und +5⁰C hält. Man läßt die Umsetzung weitere 15 Minuten ablaufen und bricht sie durch Gießen des Reaktorinhalts in einen Becher, der etwa 1200 cm nasses Eis enthält, ab. Die Mischung wird mit Äthyläther

(6 bis 7 mal mit 100 cm-Anteilen) extrahiert,bis die organische Phase vollständig zurückgewonnen ist. Die organische Phase wird mit i^asserfreiem Na₂SO₄ getrocknet, von diesem abfiltriert und in einer Vigreuxkolonne mit einem Durchmesser von 26,20 cm bei 500 Torr mit einer maximalen Siedetemperatur von 30⁰C eingeengt.

Der Siederückstand wird gaschromatographisch unter Verwendung der internen Standardmethode in einer Glaskolohne mit 15 % CBW 20M auf CHROMOSORB W 60-80 mesh 0 2mm, -l=3m analysiert. Die Analyse führte zu dem folgenden Ergebnis: Umwandlung des p-Xylols = 99,5 "Mo 1%
Chlor-p-xylol/p-Xylol-Ausheute =16,1 Mol% a^a'-Dichlor-p-xylol/p-Xylol-Ausbeute = 34,0 Mol%-

Beispiel 17

Folgendes Ergebnis wurde erzielt, indem man wie in Beispiel 1 arbeitete, jedoch o-Xylol anstelle von p-Xylol als aromatisches Substrat verwendete:
Beschickung:

Vermahlenes FeSO₄-7H₂O 66,72 g (O,23998 Mol) ) Zufuhr in 96%ige H₂SO₄ 367,76 g (3,59998MoI)) den Reaktor

! 100%ige H₃SO₄ 117,96 g (1,20288 Mol) (zugeführt bei.

■ 20°C während

32 Minuten im

:- - "- Verlauf des

Tests)

N-Chlordiisobutylamin 197,17 g (1,20411 Mol)) zugeführt bei o-Xylol 64,01 g (0,60290 MoI))O⁰C während

insgesamt 261,18g >32 Minuten

Molverhältnis H₂S0₄/N-Chlordiisobutylamin/o-Xylol/FeS0₄·7H₂O = 7,97/2,o/l/o,4O

Die gaschromatographische Analyse ergab:

o-Xylolumwandlung 99,5%

Chlor-o-xylolausbeute 42,1%

α,α'-DIchlor-o-xylolausbeute 22,9%

Claims

Dr. F. Zumstein sen.«- DY. E. Assnriann'-. Dr. R. Koenigsberger pipl.-Physf. R. HQlzbauer -Bipl -Ing. F.KIingseisön - Dr. F. Zumstein Jun.

8000 München 2 · BräuhausstraBe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex Β2997Θ

Case 1317

Patentansprüche

!^/Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von mono- und polyalkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Atom je Seitenkette in die α-Stellung in Bezug auf den aromatischen Kern eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff mit einem N-Halogenämin in Gegenwart eines Protonendonators und eines Katalysators umsetzt, der aus einem Ion eines Metalls besteht, das in verschiedenen Oxidation5stufen vorliegen kann, das sich jedoch in einer niedrigeren Oxidationsstufe befindet.
2. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alfcylaromatisehen Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Umsetzung in einem Temperaturbereich ·
führt wird.

turbereich von vorzugsweise zwischen -2Q und +40⁰C durchge-
3. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Katalysatormenge durchgeführt wird, die von 1 bis 50 Hol/o, bezogen auf die Alkyl seitenkette^ variieren kann·
4. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Protonendonatormenge durchgeführt wird, derart, daß dessen Molverhältnis in Bezug auf das N-Halogenamin zwischen 1,2 und 8 liegt.
5. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonendonator

ausgewählt wird unter Essigsäure, Trifluoressigsäure, deren Mischungen und Schwefelsäure.
6. Verfahren zur selektiven Seitenhalogenierung von alkylaro- ! tnatischen Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 4, dadurch ge-

kennzeichnet, daß der Protonendonator insbesondere aus Schwe-

j feisäure mit einer Konzentration von vorzugsweise zwischen

80 und 96% besteht. ,

j
7. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von

alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß

! die Umsetzung vorzugsweise ausgehend von N-Halogenamin mit

der gleichen Molmenge wie diejenige der Alkylseitenketten

■durchgeführt wird. _f

"■■_/■ ν ^:
8. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromati sehen Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das N-Halogenamin von einem primären oder sekundären Amin ableitet, das keine C-H-Bindungen in der Deltastellung des Stickstoffs enthält und Vorzugsweise ausgewählt wird unter Diisopropylamin, Diisobutylamin, Di-tert,-butylamin, Dipropylamin, Dicyclohexylamin, Cyclohexylpropylamin, Cyclohexylisopropylamln, Cyclohexy!triethylamin, Cyclohexyläthylamin, Tetramethylpiperidln, Piperidin, Dibenzylamin, Benzyläthylamin und Benzylpropylamin.
9. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vorzugsweise aus einem Ion besteht, ausgewählt unter Fe , Cu⁺, Cr²⁺, Ti³⁺ und V²⁺.

■
10. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkylaromatischen Kohlenwasser-

stoffe, di^e verwendet werden können, m-Xylol, rti-Diisopropylbenzol, p-Diisopropylbenzol, m-Diäthylbenzol, p-Diäthylbenzol, R-XyIoI, Äthylbenzol und Isopropylbenzol umfassen.
11. Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das unter den Estern, Halogen- oder Nitroderivaten von Kohlenwasserstoffen und Nitrilen ausgewählt wirdo
12. Verfahren zur Seitenkettenpolyhalogenierung von m-Xylol gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -10 und +10⁰C durchgeführt wird«