DE2416722B2

DE2416722B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrohalogenophenolen

Info

Publication number: DE2416722B2
Application number: DE2416722A
Authority: DE
Inventors: Louis Lena; Jacques Metzger; Gerard Meyzieu Soula
Original assignee: RHONE-PROGIL SA COURBEVOIE HAUTS- DE-SEINE (FRANKREICH)
Current assignee: RHONE-PROGIL SA COURBEVOIE HAUTS- DE-SEINE (FRANKREICH)
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1974-04-05
Publication date: 1978-05-11
Also published as: GB1401970A; FR2224440B1; US3928470A; DE2416722C3; JPS5515459B2; DE2614264A1; BE813390A; NL7404562A; BR7402732D0; CA1026379A; JPS49135931A; DE2416722A1; FR2224440A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-NitrohaIogenphenolen, die gegebenenfalls alkyliert sein können, aus Polyhalogennitrobenzolen.

In der Literatur werden zwei Haupttypen von Synthesen von Halogennitrophenolen beschrieben. Der erste Weg zu diesen Verbindungen besteht darin, ein Wasserstoff atom im Halogennitrobenzol durch Einwirkung einer starken Base zu substituieren. Bei diesem Verfahren wird die Zahl der Halogenatome am Phenylring nicht verringert. Der zweite Weg besteht darin, ein Halogenatom an einem Polyhalogennitrobenzol durch eine Hydroxylgruppe mit Hilfe einer starken Base in wäßrigem Medium zu substituieren. Dieses Verfahren hat den großen Nachteil, daß die Substitution hauptsächlich in p-Stellung zur Nitrogruppe erfolgt. Es ermöglicht somit nicht die Herstellung von 2-Nitropolyhalogenphenolen unter annehmbaren wirtschaftlichen Bedingungen.

Aus der JA-PS 3 233/60, referiert in Chemical Abstracts, 55, 1961, Sp. 2573e, ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-6-nitroresorcin bekannt, bei dem man 2,4,5-Trichlornitrobenzol mit einer wäßrigen Lösung einer Base unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels erhitzt und das erhaltene Dichlorphenol weiter mit einer wäßrigen Lösung einer Base zu 4-Chlor-6-nitroresorcin umsetzt. Auch nach diesem Verfahren erhält man o- und p-substituierte Nitroverbindungen nebeneinander. Eine selektive Substitution des Halogens in o-Stellung zur Nitrogruppe wie im erfindungsgemäßen Verfahren ist mit dem bekannten Verfahren nicht möglich.

Die 2-Nitropolyhalogenphenole sind interessante Zwischenprodukte, die die Synthese zahlreicher Produkte, beispielsweise von Bioziden, ermöglichen. Ihre Ausgangsprodukte, die Polyhalogennitrobenzole, können leicht durch Nitrierung der Polyhalogenbenzole, die ihrerseits in großen Mengen auf dem Markt erhältlich sind, hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 2-Nitrohalogenphenolen zu entwickeln, bei dem die Substitution eines Halogenatoms in o-Stellung zur Nitrogruppe von Polyhalogennitrobenzolen durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylierten 2-Nitrohalogenphenolen durch Umsetzung von gegebenenfalls alkylierten Polyhalogennitrobenzolen, die nur ein Halogenatom in o-Stellung zur Nitrogruppe enthalten, mit einem alkalischen Mittel in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhalogennitrobenzole, deren Halogenutome neben Chlor auch Fluor und/oder Brom sein können, mit Alkalihydroxid oder Alkalialkoholaten bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C in einem organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten nicht höher als 25 umsetzt.

Die Polyhalogennitrobenzole dürfen nur ein HaIogenatom in o-Stellung zur Nitrogruppe enthalten. Es wurde gefunden, daß überraschenderweise die Anwesenheit von zwei Halogenatomen in o-Stellung zur Nitrogruppe zur Substitution der Nitrogruppe bei der Verseifung führt. Diese Feststellung zeigt, daß es nicht von vornherein naheliegend war, daß die Substitution des Halogenatoms bevorzugt erfolgen würde. Als Beispiels geeigneter Polyhalogennitrobenzole sind hauptsächlich 2,3-Dichlornitrobenzol, 2,4-Dichlornitrobenzol, 2,5-Dichlornitrobenzol, 2,3,4-Trichlornitrobenzol, 2,3,5-Trichlornitrobenzol, 2,4,5-Trichlornitrobenzol und 2,3,4,5-Tetrachlornitrobenzol zu nennen. Die fluorierten und bromierten Homologen der vorstehend genannten Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Ferner sind gemischt halogenierte Produkte, z. B. die Chlorfluornitrobenzole oder Chlorbromnitrobenzole, unter den Bedingungen gemäß der Erfindung verseifbar. Außerdem kann der Benzolring gegebenenfalls durch einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit weniger als 5 C-Atomen substituiert sein. Die vorstehend genannten verschiedenen Ausgangsmaterialien sind allgemein bekannte Produkte, die nach üblichen Verfahren der Nitrierung von Polyhalogenbenzolen hergestellt werden können.

Als Verseifungsmittel eignen sich die Hydroxide von Alkalimetallen, z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und die Alkoholate von Alkalimetallen.

Die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels im Reaktionsgemisch stellt ein grundlegendes und entscheidend wichtiges Merkmal des Verfahrens der Erfindung dar. Damit der Selektivitätsgrad der Substitution in o-Stellung eine wirtschaftlich interessante Höhe erreicht, wird ein Lösungsmittel verwendet, dessen Dielektrizitätskonstante nicht höher als 25 bei normaler Temperatur (20 bis 25° C) ist. Ferner ist es zweckmäßig, daß diese Verbindung die Reaktionsteilnehmer vollständig oder wenigstens zum größten Teil bei den Reaktionstemperaturen zu lösen vermag. Von den Lösungsmitteln, die sich am besten für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind die niedrigmolekularen tertiären Alkohole, insbesondere tert.-Butanol und tert.-Amylalkohol zu nennen. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann ein Gemisch von 2 oder mehr Lösungsmitteln verwendet werden, von denen nur eines speziell das Lösungsvermögen für die Reaktionsteilnehmer hat. Als CoIo-

sungsmittel können in diesem Fall beispielsweise Dioxan und Tetrahydrofuran verwendet werden.

Das Molverhältnis des Verseifungsrnittels zum eingesetzten Halogennitrobenzol ist nicht entscheidend wichtig. Es kann in weiten Grenzen variieren und zwischen 1 : 1 und 20 : 1 liegen, wobei ein Verhältnis von 3:1 bis 1Ü : 1 bevorzugt wird.

Die Anfangskonzentration des Verseifungsmittels ,im Reaktionsgemisch ist ebenfalls nicht besonders wichtig. Als Anhaltspunkt kann gesagt werden, daß sie im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,8 Mol/Liter Lösungsmittel liegt. Die obere Grenze wird im allgemeinen durch technische und wirtschaftliche Erwägungen gesetzt.

Die Konzentration der Halogennitrobenzole stellt keinen entscheidend wichtigen Faktor des Verfahrens dar. Sie kann beispielsweise zwischen 0,05 und 1 Mol liegen und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol/Liter Lösungsmittel.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem das Gemisch aus Lösungsmittel(n) und Reaktionsteilnehmern bei einer Temperatur gehalten wird, die zwischen 100 und 250° C, insbesondere zwischen 140 und 170° C liegt. Vorzugsweise wird während einer genügend langen Zeit erhitzt, um das halogenierte Ausgangsmaterial nahezu vollständig umzusetzen. Wenn der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels unter Reaktionstemperatur liegt, wird unter Druck gearbeitet, um eine Flüssigphase aufrechtzuerhalten.

Die Abtrennung des gewünschten Produkts vom ;ohen Reaktionsgemisch kann nach zahlreichen Verfahren erfolgen. Von der Anmelderin durchgeführte Versuche haben ergeben, daß durch die Aufeinanderfolge der nachstehend beschriebenen Arbeitsschritte diese Abtrennung leicht durchgeführt werden kann. Nach der Abkühlung der Reaktionsprodukte wird das Reaktionsgemisch mit einer starken, vorzugsweise nicht oxydierenden Säure, z. B. Salzsäure, neutralisiert, worauf das bzw. die organischen Lösungsmittel abgedampft werden. Dabei fällt das gewünschte Produkt aus und wird anschließend abfiltriert. Der im wäßrigen Medium gelöste Rest des 2-Nitrohalogenphenols wird mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Chloroform, extrahiert. Das ausgefällte Phenol wird der zurückgewonnenen organischen Phase zugesetzt, in der es sich löst. Die erhaltene Lösung wird mit Aktivkohle behandelt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft. Auf diese Weise wird das reine 2-HalogennitrophenoI erhalten.

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter beschrieben. Die in diesen Beispielen verwendeten Lösungsmittel besitzen folgende Dielektrizitätskonstanten:
t-Butanol 10 (gemessen bei 30° C)

t-Amylalkohol 5,8 (gemessen bei 25° C)

Dioxan 2,2 (gemessen bei 25° C)

Tetrahydrofuran 7 (gemessen bei 21° C)

Beispiel 1

In eine 100 ml-Bombe werden nacheinander 1,3 g (0,005 Mol) 2,3,4,5-Tetrachlornitrobenzol, 0,6 g (0,015 Mol) Natriumhydroxid und 50 ml tert.-Butanol gegeben. Das Gemisch wird 2 h auf 155° C erhitzt, dann gekühlt und in eine wäßrige Salzsäurelösung gegossen. Das tert.-Butanol wird dann verdampft, wodurch ein roter Feststoff ausgefällt wird. Dieser Feststoff wird abfiltriert. Das wäßrige Filtrat wird mit Chloroform extrahiert. Anschließend wird die Fällung in dem für die Extraktion verwendeten Chloroform gelöst und die Lösung durch Aktivkohle geleitet. Die erhaltene gelbe Lösung enthält nach dem Abdampfen ■j des Chloroforms 0,89 g 4,5,6-Trichlor-2-nitrophenol (Ausbeute 78%).

Beispiel 2

Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingun-Hi gen werden I,12g2,4,5-Trichlornitrobenzol in 0,75 g 4,5-Dichlor-2-nitrophenoI umgewandelt (Ausbeute 77%).

Beispiel 3

Γ) In eine 100 ml-Bombe werden nacheinander 2 g 2,4-Dichlor-5-brom-nitrobenzol (0,01 Mol), 1,2 g NaOH (0,03 Mol) und 50 ml tert.-Butanol gegeben. Das Gemisch wird 2 h auf 155 ° C erhitzt, dann abgekühlt und in eine wäßrige Salzsäurelösung gegossen.

3d Das tert.-Butanol wird dann abgedampft, wodurch ein roter Feststoff ausfällt, der abfiltriert wird. Das wäßrige Filtrat wird mit Chloroform extrahiert. Man löst anschließend den Niederschlag in Chloroform, das für die Extraktion verwendet worden war, und gibt die

2^r) Lösung über pflanzliche Aktivkohle. Aus der gewonnen rötlichen Lösung erhält man nach Abdampfen des Chloroforms 1,8 g 2-Nitro-4-brom-5-chlor-phenol (Ausbeute 72%).

_J0 Beispiel 4

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3, wobei man jedoch in 50 ml tert.-Amylalkohol arbeitet und auf 160° C erhitzt. Man setzt so 2,8 g 2,4-Dibrom-nitrobenzol (0,01 Mol) zu 1.6 g 2-

r, Nitro-5-brom-phenol (Ausbeute 75%) um.

Beispiel 5 2-Nitro-4-fluor-5-chlorphenol

In einen 1-Liter-Autoklaven führt man nacheinander 200 ml tert.-Butanol, 2,5 g NaOH und 10,5 g 2,4-Dichlor-5-fluornitrobenzoI ein. Das Gemisch wird 3 h unter Druck auf 160° C erhitzt. Nach beendeter Reaktion und Abkühlen des Gemisches neutralisiert man mit HCl bis auf pH 7. Die Lösung wird filtriert und über Kieselsäure getrocknet. Man dampft das Lösungsmittel ab und erhält einen Feststoff mit der folgenden Zusammensetzung:

N = 7,4 % (Theorie: 7,5%)
F = 9,95% (Theorie: 9,9%)
Cl : 17 % (Theorie: 18 %)
Ausbeute: 82 %

In den folgenden Vergleichsversuchen soll der Einfluß der Dielektrizitätskonstanten des verwendeten Lösungsmittels auf das Ergebnis der Umsetzung gezeigt werden:

Versuch A

In einem Kolben von 100 cm' werden aufeinanderfolgend 3,8 g 2,4,5-Trichlor-nitrobenzol, 50 cm³ wasserfreies t-Butanol und 7,5 g Ätznatron in Tablettenbo form gegeben.

Die Mischung wird 6 h im Rückfluß gehalten, dann abgekühlt, in heißem Wasser gelöst und mit HCl neutralisiert. Man verdampft das t-Butanol und extrahiert die organischen Produkte mit Chloroform. Die Mischung wird über Kieselsäuregel getrocknet und über Aktivkohle entfärbt.

Der Umsetzungsgrad von 2,4,5-Trichlor-nitrobenzol beträgt 100% und die Ausbeute an Monophenolen

80% in bezug auf Nitrobenzol. Die Mischung an haltenen Monophenolen enthält 98 Gew.% 2-Ni-3-4,5-dichlorpheno! und 2 Gew.% 4-Nitro-2,5-chlorphenol.

Versuch B

Es wird wie in Versuch A, jedoch in Anwesenheit m 15 Teilen Wasser gearbeitet. Der Umsetzungsad von Trichlornitrobenzo! beträgt 48%, die Aus-'ute an Monophenolen in bezug auf umgesetztes ichlornitrobenzol ist 80% und die Mischung aus onophenolen enthält:

2-Nitro-4,5-dichlorphenol 70 Gew.%

4-Nitro-2,5-dichlorphenol 30 Gew.%

Die Dielektrizitätskonstanten von wasserfreiem t-Butanol und 3 Volumenteilen t-Butanol und 1 Volumenteil Wasser betragen 10 bzw. 26,1. Der Unterschied in dem Umsetzungsgrad von 100 gegenüber 48% zeigt deutlich den Einfluß der Dielektrizitätskon&tanten des Lösungsmittels auf die Kinetik der Reaktion. Zusätzlich ergibt sich bei Verwendung des wasserfreien t-Butanols eine sehr viel stärkere Selektivität der Reaktion bezüglich der Verseifung des Halogenatoms in der o-Stellung gegenüber dem Lö-

Hi sungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten größer als 25. Daher ist das Molverhältnis von Nitrophenol zu p-Nitrophenol = 2,33 bei Verwendung von t-Butanol/Wasser mit einer Dielektrizitätskonstanten von 26,1 gegenüber 49 bei Verwendung von t-Butanol allein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylierten 2-Nirohalogenphenolen durch Umsetzung von gegebenenfalls alkylierten Polyhalogennitrobenzolen, die nur ein Halogenatom in o-Stellung zur Nitrogruppe enthalten, mit einem alkalischen Mittel in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhalogennitrobenzole, deren Halogenatome neben Chlor auch Fluor und/oder Brom sein können, mit Alkalihydroxid oder Alkalialkoholaten bei Temperaturen zwischen 100 und 250° C in einem organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten nicht höher als 25 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 140 bis 170° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen tertiären Alkohol einsetzt.