DE3318535C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,3′- oder 3,4′-Diaminobenzophenon.

3,3′-Diaminobenzophenon und 3,4′-Diaminobenzophenon sind als Monomere für die Herstellung von wärmebeständigen hochmolekularen Verbindungen, als Zwischenprodukte für die Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien, pharmakologischen Verbindungen und Farbstoffen und insbesondere als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyamiden und Polyimiden verwendbar.

Bisher wurden die Diaminobenzophenone durch Reduktion der entsprechenden Dinitrobenzophenone hergestellt. Beispielsweise wurde 3,3′-Diaminobenzophenon durch Reduktion von 3,3′-Dinitrobenzophenon in Gegenwart einer Zinnverbindung in einer großen Menge von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure [L. H. Klemm et al., J. Org. Chem., 23, 351 (1958)] hergestellt. 3,4′-Di­ aminobenzophenon wurde durch Reduktion von 3,4′-Dinitrobenzophenon in Gegenwart einer Zinnverbindung hergestellt. [I. M. Hunsberger et al., J. Am. Chem. Soc., 71, 2637 (1949)].

Es ist jedoch sehr schwierig, diese Verfahren zu industrialisieren, da es keine vorteilhafte Methode gab, 3,3′- oder 3,4′- Dinitrobenzophenon als Ausgangsmaterial herzustellen. Zum Beispiel kann 3,3′-Dinitrobenzophenon durch Nitrierung von Benzophenon hergestellt werden, jedoch besteht das erhaltene Produkt aus einer Mischung, die verschiedene Isomere und sonstige Nebenprodukte enthält. Um die gewünschte 3,3′-Dinitro-Verbindung zu isolieren, müssen große Lösungsmittelmengen verwendet werden, und die Reinigung durch Umkristallisation muß wiederholt angewandt werden [E. Barnett et al., J. Chem. Soc., 125, 767 (1924)]. Aus diesem Grunde wird die Ausbeute an 3,3′-Dinitrobenzophenon stark vermindert und es sind komplizierte Stufen für die Rückgewinnung der zur Reinigung und für die Behandlung des Rückstands verwendeten Lösungsmittel erforderlich.

Vor kurzem wurde ein Verfahren empfohlen, bei dem die Nitrierung von Benzophenon unter Verwendung einer großen Menge Oleum durchgeführt wird, um selektiv die m-Stellung zu nitrieren. Jedoch besitzt dieses Probleme hinsichtlich der Beseitigung einer großen Menge an Abfallsäure und der Anforderungen an die Vorrichtung [A. Onopchenko et al., J. Org. Chem., 46, 5014 (1981)].

3,4′-Dinitrobenzophenon kann beispielsweise mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem 4-Nitrobenzylalkohol mit Nitrobenzol umgesetzt wird, um 3,4′-Dinitrodiphenylmethan zu erhalten, das dann mit Chromsäure oxidiert wird [P. J. Montagne, Ber., 49 2293-2294 (1916)]; mit einem Verfahren, bei dem Diphenylessigsäure mit rauchender Salpetersäure nitriert wird, um 3,4′-Dinitro­ diphenylessigsäure zu erhalten, die dann mit Chromsäure oxidiert wird [I. M. Hunsberger et al., J. Am. Chem. Soc., 71, 2635-2639 (1949)]; und mit einem Verfahren, bei dem 4-Nitrobenzophenon nitriert wird [Vernon L. Bell et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 14, 2277 (1976)].

Diese Verfahren besitzen jedoch Nachteile insoweit, als sehr komplizierte Reaktionen durchgeführt und große Mengen an Nebenprodukten wie z. B. Isomere entfernt werden müssen, eine Reinigung durch Umkristallisation wiederholt angewandt werden muß und die Beseitigung von Abfallsäure und Abfallmetallen hohe Kosten erfordert.

Weiterhin ist die Abtrennung der bei der Reduktion von Di­ nitrobenzophenonen verwendeten Zinnverbindungen mühsam. Es muß dafür gesorgt werden, daß keine Spuren des Metalls zurück­ bleiben. Es sind hohe Kosten und Anstrengungen für die Be­ seitigung von Abfallmetall und Abfallsäure erforderlich, um zu verhindern, daß sie zu einer Umweltverschmutzung führen.

Daher sind die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Dinitrobenzophenonen und zu ihrer Reduktion zu Diaminobenzo­ phenonen industriell im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und den Umweltschutz sehr ungünstig. Daher wurde intensiv nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von 3,4′- Diaminobenzophenon gesucht, bei dem die mit dem Stand der Technik verknüpften Nachteile beseitigt sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein industriell und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 3,3′- oder 3,4′- Diaminobenzophenon zu schaffen, das keine mühsame Abtrennungs- und Reinigungs­ maßnahmen für Zwischenprodukt-Verbindungen bei der Herstellung von 3,3′- oder 3,4′-Diaminobenzophenon ausgehend von 3- oder 4-Nitrobenzoylchlorid und Chlorbenzol erfordert, hohe Aus­ beuten bei hoher Reinheit ergibt und es ermöglicht, die ge­ wünschten Produkte mit geringerem Aufwand als bisher herzustellen.

Nach der DE-OS 33 00 821 wird ein Verfahren zur Herstellung von 3,3′- oder 3,4′-Diaminobenzophenon vorgeschlagen, gemäß welchem eine Benzophenonver­ bindung oder Benzophenonverbindungen der allgemeinen Formel

in der X ein Halogenatom in 2- oder 4-Stellung des Benzolrings bedeutet, und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, und worin die Nitrogruppe sich in 3′- oder 4′-Stellung des Benzolrings befindet, wenn Y Wasserstoff ist, bzw. Y sich in 4′-Stellung und die Nitrogruppe in 3′-Stellung befindet, wenn Y ein Halogenatom ist, katalytisch in Gegenwart eines Reduktionskata­ lysators und eines Dehydrohalogenierungs-Mittels reduziert und dehalogeniert wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, 3,3′- oder 3,4′-Diaminobenzophenon in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit durch katalytische Reduktion und Dechlorierung halogenierter nitrierter Benzophenonvorprodukte dadurch herzustellen, daß man zunächst 3- oder 4-Nitrobenzoylchlorid und Chlorbenzol einer Friedel-Crafts- Reaktion unterzieht, sodann die erhaltene Chlornitrobenzophenon-Mischung nitriert und schließlich die erhaltene Chlordinitrobenzophenon-Mischung in Gegenwart eines Reduktionskatalysators und eines Chlorwasserstoff-Abspaltungsmittels katalytisch reduziert und dechloriert.

Erfindungsgemäß ergibt die Friedel-Crafts-Reaktion zwischen 3- oder 4-Nitro­ benzoylchlorid und Chlorbenzol eine Isomeren-Mischung, die dann nitriert wird; die entstandene Isomeren-Mischung wird reduziert und einer Chlor-Abspaltung unterzogen, um das gewünschte 3,3′- oder 3,4′-Diaminobenzophenon zu ergeben. Somit kann das gewünschte Produkt selbst aus den Zwischenprodukten hergestellt werden, die verschiedene in den zwei Stufen (Friedel-Crafts-Reaktion und Ni­ trierungsreaktion) gebildete Isomere auf Grund des Reaktionsverlaufs ausgehend von 3- oder 4-Nitrobenzoylchlorid enthalten. Die bei diesem Verfahren verwen­ deten Zwischenprodukte müssen nämlich zur Gewinnung des Endprodukts nicht von unerwünschten Isomeren abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auf die folgende Weise durchgeführt.

• 1. Nitrobenzoylchlorid und Chlorbenzol werden einer Friedel- Crafts-Reaktion in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators unterzogen, um eine Chlornitrobenzophenon-Mischung zu er­ halten. Beispielsweise wird 3-Nitrobenzoylchlorid mit Chlor­ benzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid- Katalysator umgesetzt, um eine aus 4′-Chlor-3-nitrobenzo­ phenon und 2′-Chlor-3-Nitrobenzophenon bestehende Mischung zu erhalten. Alternativ wird 4-Nitrobenzoylchlorid mit Chlor­ benzol in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder wasserfreiem Ferrichlorid umgesetzt, um eine aus 4′-Chlor- 4-nitrobenzophenon und 2′-Chlor-4-nitrobenzophenon be­ stehende Mischung zu erhalten. Die erhaltene Chlornitrobenzophenon- Mischung muß vor ihrer Nitrierung keiner Reinigung unterzogen werden, und die einzelnen Isomeren müssen nicht isoliert werden.
• 2. Während diese Mischungen nitriert werden, wird eine Nitrogruppe lediglich in m-Stellung zur Carbonylgruppe des chlorsubstituierten Benzolrings einge­ führt. Daher ergibt die aus 4′-Chlor-3-nitrobenzophenon und 2′-Chlor-3-nitrobenzophenon bestehende Mischung eine aus 4′-Chlor-3,3′-dinitrobenzophenon, 2′-Chlor-3,3′-dinitro­ benzophenon und 2′-Chlor-3,5′-dinitrobenzophenon bestehende Mischung. Die aus 4′-Chlor-4-nitrobenzophenon und 2′-Chlor- 4-nitrobenzophenon bestehende Mischung ergibt eine aus 4′-Chlor-3′,4-dinitrobenzophenon, 2′-Chlor-3′,4-dinitro­ benzophenon und 2′-Chlor-4,5′-dinitrobenzophenon bestehende Mischung.
• 3. Werden diese Mischungen in Gegenwart eines Reduktions- Katalysators und eines Dehydrohalogenierungsmittels kataly­ tisch reduziert und dehalogeniert, ist es möglich, lediglich das entsprechende 3,3′- oder 3,4′-Diaminobenzophenon in hoher Ausbeute auf industriell vorteilhafte Weise zu erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zuerst 3- oder 4-Nitrobenzoylchlorid und Chlorbenzol einer Friedel-Crafts- Reaktion (nachfolgend als die Reaktion der ersten Stufe bezeichnet) unterzogen. Bei der Reaktion der ersten Stufe wird Chlorbenzol in einer molaren Menge entsprechend dem 1,1- bis 3fachen, bezogen auf Nitro­ benzoylchlorid, eingesetzt. Es können sämtliche Katalysatoren, die bei der Friedel-Crafts-Reaktion verwendet werden, einge­ setzt werden. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Lewis-Säuren wie wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Ferrichlorid, wasserfreies Ferrisulfat und Bortrifluorid. Was die zu verwendenden Mengen an diesen Katalysatoren anbe­ langt, wird wasserfreies Aluminiumchlorid in einer Menge von 1 bis 2 Mol je Mol Nitrobenzoylchlorid verwendet und wasser­ freies Ferrichlorid, wasserfreies Sulfat bzw. Ferrisulfat und Bortrifluorid werden in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol je Mol Nitrobenzoylchlorid, verwendet.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, vor­ zugsweise 10 bis 60°C, durchgeführt, wenn wasserfreies Aluminium­ chlorid als Katalysator verwendet wird. Werden wasserfreies Ferrichlorid, wasserfreies Ferrisulfat oder Bortrifluorid als Katalysator verwendet, wird die Reaktion bei der Rückfluß­ temperatur eines Überschusses an Chlorbenzol, d. h. bei einer Temperatur von 140 bis 180°C durchgeführt, bis die Chlorwasser­ stoffgas-Entwicklung aufgehört hat. Die Beendigung der Reaktion kann ermittelt werden, indem man die Menge an entwickeltem Chlorwasserstoffgas bestimmt oder indem man mit Hilfe von Gaschromatographie oder Hochleistungsflüssigkeits-Chromato­ graphie die Menge an verbrauchtem Nitrobenzoylchlorid feststellt.

Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Chlorbenzol unter vermindertem Druck oder durch Wasserdampfdestillation abdestilliert, um eine rohe Chlornitrobenzophenon-Mischung zu erhalten.

Bei der anschließenden Nitrierungsreaktion wird diese Chlor­ nitrobenzophenon-Mischung nitriert, um Chlordinitrobenzophenone herzustellen (nachfolgend als die Reaktion der zweiten Stufe bezeichnet). Diese Reaktion der zweiten Stufe kann in sämtlichen Fällen ungeachtet der Gehalte an 2′-Chlor- und 4′-Chlorverbindungen in der Chlornitrobenzophenon-Mischung, die bei der Reaktion der ersten Stufe erhalten wird, unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden.

Als Nitrierungsmittel können Mischsäure, rauchende Salpetersäure, Salpetersäure/Essigsäure und andere her­ kömmliche Nitrierungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen sind Mischsäure und rauchende Salpetersäure be­ vorzugt.

Wenn man diese Nitrierungsmittel verwendet, wird die Reaktion der zweiten Stufe auf die folgende Weise durchgeführt:

Wird die Nitrierung mit rauchender Salpetersäure durchgeführt, verwendet man 95%ige Salpetersäure in einer Menge von 4 bis 6 Mol je Mol an rohem Chlornitrobenzophenon. Wird die Nitrierung mit einer Mischsäure durchgeführt, z. B. einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure mit Salpetersäure oder einem Nitrat wie Natriumnitrat oder Kaliumnitrat, so wird bei einem Molverhältnis von Salpetersäure oder Nitrat [a] zur konzentrierten Schwefelsäure [b] zu dem Chlornitrobenzophenon [c] von 1 [a] : (1,1 bis 1,5) [b] : (2 bis 3) [c] gearbeitet.

Erforderlichenfalls kann ein halogeniertes Kohlenwasserstoff­ lösungsmittel wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2- Trichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetra­ chlorethan oder Trichlorethylen bei der Nitrierungsreaktion verwendet werden.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem man die rohe Chlornitro­ benzophenon-Mischung, ein Nitrierungsmittel und erforderlichen­ falls ein Lösungsmittel mischt. Wird die Reaktion unter Ver­ wendung einer Mischsäure als Nitrierungsmittel durchge­ führt, wird das rohe Chlornitrobenzophenon in die Mischsäure, die zuvor hergestellt worden ist, eingebracht. Alter­ nativ werden die Salpetersäure oder das Nitrat zu einer Mischung von Schwefelsäure und dem Ausgangsmaterial zugegeben. Die Chlornitrobenzophenon-Mischung und die Mischsäure werden sorgfältig miteinander gemischt. Danach wird die Nitrierungs­ reaktion durch Erhitzen der Mischung unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 100°C, die Reaktionsdauer im Bereich von 2 bis 15 Stunden.

Die Beendigung der Reaktion kann mit Hilfe von Dünnschicht- Chromatographie oder Hochleistungsflüssigkeits-Chromatrographie bestimmt werden. Nach Beendigung der Reaktion kann die bei der Reaktion der zweiten Stufe hergestellte Chlordinitrobenzophenon- Mischung mit Hilfe herkömmlicher Methoden gewonnen werden. Beispielsweise wird, wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, die Reaktionsmischung mit Wasser oder Eiswasser verdünnt, um das Produkt auszufällen, das dann durch Filtrieren gewonnen wird. Wird ein Lösungsmittel verwendet, wird die Reaktionsmischung in eine Lösungsmittelschicht und in eine Abfallsäureschicht aufge­ trennt oder mit Wasser verdünnt. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation abdestilliert. Das erhaltene Produkt wird durch Filtrieren gewonnen.

Wie vorstehend erwähnt, kann bei der Reaktion der zweiten Stufe ein Chlordinitrobenzophenon erhalten werden, bei dem die Nitro­ gruppe in m-Stellung im Hinblick auf die Carbonylgruppe des chlorsubstituierten Benzolrings eingeführt worden ist. Wird 3-Nitrobenzoylchlorid als Ausgangsmaterial verwendet, ist das Produkt eine Mischung, die aus 4′-Chlor-3,3′-dinitro­ benzophenon, 2′-Chlor-3,3′-dinitrobenzophenon und 2′-Chlor-3,5′- dinitrobenzophenon besteht. Wird 4-Nitrobenzoylchlorid als Aus­ gangsmaterial verwendet, ist das Produkt eine aus 4′-Chlor-3′,4- dinitrobenzophenon, 2′-Chlor-3′,4-dinitrobenzophenon und 2′- Chlor-4,5′-dinitrobenzophenon bestehende Mischung.

Ohne Isolierung eines jedes der Chlordinitrobenzophenone können diese Mischungen der anschließenden Reduktion und De­ chlorierungsreaktion (nachfolgend als Reaktion der dritten Stufe bezeichnet) unterzogen werden, um das gewünschte 3,3′- oder 3,4′- Diaminobenzophenon herzustellen.

Die Reaktion der dritten Stufe kann z. B. auf die folgende Weise durchgeführt werden.

Beim Fall (a) werden rohe Chlordinitrobenzophenone in einem Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. Man gibt einen Reduktions­ katalysator zu. Dann wird Wasserstoff in die Mischung unter Rühren bei einer vorherbestimmten Temperatur eingeleitet, um die Reduktion der Nitrogruppen zu bewirken, woran sich die Zu­ gabe des Dehydrochlorierungsmittels anschließt, um eine De­ chlorierungsreaktion zu bewirken. Beim Fall (b) wird das De­ hydrochlorierungsmittel zusammen mit dem Reduktionskatalysator zugeben, um die Reduktion und Dechlorierung gleichzeitig zu be­ wirken. Wasserstoff wird in die Mischung unter Rühren bei einer vorbestimmten Temperatur eingeleitet, um gleichzeitig die Reduktion der Nitrogruppen und die Dechlorierungsreaktion durchzuführen. In jedem Fall läuft die Reaktion glatt ab, um das gewünschte 3,3′- oder 3,4′-Diaminobenzophenon zu bilden. Jedoch findet, da das Chloratom des Ausgangschlordinitrobenzophenons nukleophil ist, unter bestimmten Bedingungen eine Nebenreaktion zwischen dem Chloratom und dem Dechlorierungsmittel statt, wodurch die Ausbeute an erwünschtem Produkt vermindert wird. Es ist daher die Methode (a) bevorzugt.

Als bei der Reaktion der dritten Stufe verwendete Reduktions­ katalysatoren können beliebige herkömmliche Metallkatalysa­ toren für die katalytische Reduktion verwendet werden. Beispiele für Metalle sind Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Kobalt und Kupfer. Der Palladium-Katalysator ist industriell bevorzugt. Diese Katalysatoren können in metallischer Form eingesetzt werden. Gewöhnlich sind diese Metalle auf einem Katalysatorträger aufgebracht wie Kohlenstoff, Bariumsulfat, Silicagel oder Aluminiumoxid, Nickel, Kobalt oder Kupfer können in Form eines Raney-Katalysators verwendet werden.

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, be­ zogen auf diejenige des rohen Chlordinitrobenzophenons, verwendet. Wird der Katalysator in Form eines Metalls eingesetzt, liegt die Menge gewöhnlich im Bereich von 2 bis 8 Gew.-%. Ist der Katalysator auf einem Träger aufgebracht, liegt die Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%.

Als Dehydrochlorierungsmittel können Alkalimetall- oder Erd­ alkalimetalloxide, -hydroxide und -bicarbonate, Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von niedrigen Fettsäuren, Ammoniak und organische Amine verwendet werden. Beispiele für derartige Dehydrochlorierungsmittel sind Calciumcarbonat, Natriumhydroxid, Magnesiumoxid, Ammoniumbicarbonat, Calciumoxid, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumpropionat, Ammoniak, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Triethanolamin, Pyridin, N-Methylmorpholin und deren Mischungen.

Das Dehydrochlorierungsmittel wird in einer molaren Menge entsprechend dem 0,2- bis 5fachen, vorzugsweise 0,5 bis 2fachen, bezogen auf rohes Chlordinitrobenzophenon, eingesetzt.

Gewöhnlich wird die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel duchgeführt. Es können beliebige organische Lösungsmittel, die gegenüber der Reaktion inert sind, ohne spezielle Einschränkung verwendet werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Glykole wie Ethylenglykol und Propylenglykol; Ether wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran und Methylcellosolve; aliphatische Kohlenwasser­ stoffe wie Hexan und Cyclohexan; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,3-Tri­ chlorethan und Tetrachlorethan; Dimethylformamid und Dimethyl­ sulfoxid. Wird ein mit Wasser unmischbares Lösungsmittel ver­ wendet und läuft die Reaktion zu langsam ab, kann die Reaktion durch Zugabe eines herkömmlichen Phasentransfer-Katalysators wie eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines quaternären Phosphoniumsalzes beschleunigt werden. Das Lösungsmittel wird in ausreichender Menge verwendet, um das Chlordinitrobenzophenon zu suspendieren oder vollständig aufzulösen. Gewöhnlich wird das Lösungsmittel in einer Menge entsprechend dem 0,5- bis 10fachen, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, einge­ setzt.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 100°C. Der Reaktionsdruck liegt gewöhnlich im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von 50 kg/cm².

Die Beendigung der Reaktion kann durch Ermittlung der Menge an verbrauchten Wasserstoff oder mit Hilfe der Dünnschichtchromato­ graphie bestätigt werden. Nach Beendigung der Reaktion werden der Katalysator und die anorganischen Salze durch Filtrieren der Reaktionslösung unter Erhitzen oder durch Extraktion entfernt. Erforderlichenfalls wird die erhaltene Lösung eingeengt, um das 3,3′- oder 3,4′-Diaminobenzophenon in Form von Kristallen auszufällen. Alternativ wird Chlorwasserstoffgas durch die Reaktionslösung nach Entfernen des Katalysators und der anorga­ nischen Salze durchgeleitet, um das Produkt in Form von 3,3′- oder 3,4′-Diaminobenzophenon-Hydrochlorid zu isolieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man gab 2,7 g (0,02 Mol) wasserfreies Ferrichlorid zu einer Mischung von 185,5 g (1,0 Mol) 3-Nitrobenzoylchlorid und 124 g (1,1 Mol) Chlorbenzol. Unter Einleiten von Stickstoff in den Reaktor wurde die Reaktion unter Rühren bei einer Temperatur von 140 bis 150°C während 19 Stunden durchgeführt. Nach Be­ endigung der Reaktion wurde überschüssiges Chlorbenzol bei der gleichen Temperatur unter vermindertem Druck abdestilliert, um es zurückzugewinnen. Danach wurde die Reaktionsmischung auf 80°C abgekühlt und man gab hierzu 500 ml 1,2-Dichlorethan, um eine homogene Lösung zu bilden. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 70 bis 75°C gab man 335 g (5 Mol) 94%ige Salpeter­ säure (d=1,50) tropfenweise zu der obigen Lösung im Verlauf von zwei Stunden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion unter Rückflußtemperatur des 1,2′-Dichlorethans während 12 Stunden fortgesetzt, um die Nitrierungsreaktion zu vervollständigen. Man destillierte 1,2-Dichlorethan ab, um hellbraunes teilchen­ förmiges Chlordinitrobenzophenon auszufällen. Dieses Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und ge­ trocknet, um 286 g (Gesamtausbeute 93,2%) an rohem Chlordinitro­ benzophenon zu ergeben.

Die Analyse durch Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie zeigte, daß das rohe Reaktionsprodukt die folgende Zusammen­ setzung aufwies:

Man beschickte ein geschlossenes, mit einem Thermometer und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß mit 30,7 g (0,1 Mol) dieses rohen Chlordinitrobenzophenons, 0,31 g 5% Pd/C (Produkt von Nippon Engelhardt K. K.) und 200 ml Ethanol. Unter kräftigem Rühren der Mischung bei 45±2°C leitete man Wasserstoff ein und absorbierte während 7 Stunden 11,76 l (0,525 Mol) Wasserstoff. Die Reaktionsmischung wurde auf 30±2°C abgekühlt und man gab 11 g 28%iges wässeriges Ammoniak zu. Man leitete bei der glei­ chen Temperatur Wasserstoff ein und absorbierte 3,84 l (0,17 Mol) Wasserstoff. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 75 bis 80°C gesteigert. Der Katalysator und Verunreinigungen wurden durch Filtrieren der Reaktions­ mischung unter Erhitzen entfernt. Das Filtrat wurde abgekühlt, um 3,3′-Diaminobenzophenon in Form gelber Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt, mit einer 50%igen wäßrigen Ethanollösung gewaschen und getrocknet, um 15,3 g (Ausbeute 72,2%, bezogen auf das rohe Chlordinitrobenzophenon) eines Produkts mit einem F=148 bis 149,5°C zu erhalten. Dieses Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert, um reines 3,3′-Diaminobenzophenon in Form hellgelber nadelförmiger Kristalle mit einem F=149 bis 150°C zu ergeben.

Analyse:
berechnet: C 73.5, H 5.7, N 13.2%
gefunden: C 73.5, H 5.8, N 13.2%

Beispiele 2 bis 4

Man gab 146,6 g (1,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid zu einer Mischung aus 185,5 g (1,0 Mol) 3-Nitrobenzoylchlorid und 225 g (2,0 Mol) Chlorbenzol. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60°C während drei Stunden durchgeführt. Nach Be­ endigung der Reaktion wurde der Inhalt in 2 l Eiswasser ge­ gossen. Die erhaltene organische Schicht wurde abgetrennt und einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um überschüssiges Chlorbenzol abzudestillieren und ein gräulich-weißes teilchen­ förmiges Chlornitrobenzophenon auszufällen. Dieses Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 252,7 g (Rohausbeute 96,6%) an rohem Chlornitrobenzophenon zu ergeben.

Dieses rohe Chlornitrobenzophenon wurde gelöst in 500 ml Methy­ lenchlorid, und 250 g (2,5 Mol) an konzentrierter Schwefelsäure und 93,5 g (1,1 Mol) an Natriumnitrat wurden hierzu zugegeben. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 35 bis 40°C während 7 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion gab man vor­ sichtig 500 ml Eiswasser zu. Man entfernte das Methylenchlorid durch Erhitzen. Man gewann ein ausgefälltes hellbraunes teilchenförmiges Material durch Filtrieren, wusch mit Wasser und trocknete, um 293 g (Gesamtausbeute 95,5%) an rohem Chlor­ dinitrobenzophenon zu erhalten.

Die Analyse durch Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie ergab, daß das rohe Reaktionsprodukt die folgende Zusammen­ setzung aufwies:

Man wiederholte dann den Versuch von Beispiel 1, wobei man jedoch die Menge an rohem Chlordinitrobenzophenon, die Kata­ lysatoren, die Lösungsmittel, die Dehydrochlorierungsmittel und die Drucke wie in Tabelle I angegeben verwendet. Die Er­ gebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.

Beispiel 5

Man gab 4 g (0,03 Mol) Ferrichlorid zu einer Mischung von 185,5 g (1,0 Mol) 4-Nitrobenzoylchlorid und 135 g (1,2 Mol) Chlorbenzol. Unter Einleiten von gasförmigem Stickstoff in den Reaktor wurde die Reaktion unter Rühren bei einer Temperatur von 140 bis 155°C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 90°C abgekühlt und man gab 200 ml heißes Wasser zu. Man gewann überschüssiges Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation zurück. Hiernach wurde der Inhalt abgekühlt und das Produkt durch Filtrieren gewonnen und ge­ trocknet, um 246,7 g (Rohausbeute 94,3%) an braunem teilchen­ förmigem rohem Chlornitrobenzophenon zu erhalten.

Das rohe Chlornitrobenzophenon wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60°C während 3 Stunden unter Verwendung einer Mischsäure nitriert, die aus 250 g (2,5 Mol) konzentriertes Schwefel­ säure und 80 g (1,2 Mol) 94%iger Salpetersäure (d=1,50) be­ stand. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und in 2 l Eiswasser gegossen. Das Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen und getrocknet, um 283,9 g (Gesamtausbeute 92,6%) an blaßbraunem teilchenförmigem rohem Chloridinitrobenzo­ phenon zu ergeben.

Die Analyse durch Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie zeigte, daß das rohe Reaktionsprodukt die folgende Zusammen­ setzung aufwies.

Hiernach wiederholte man den Versuch von Beispiel 1 in allen wesentlichen Einzelheiten mit Ausnahme dessen, daß die Menge des rohen Chlordinitrobenzophenons, die Katalysatoren, die Lösungsmittel, die Dehydrochlorierungsmittel und die Drucke wie in Tabelle I angegeben verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 6

Man wiederholte den Versuch von Beispiel 5, wobei man jedoch 4-Nitrobenzoylchlorid als Ausgangsmaterial einsetzte. Man erhielt 294,3 g (Gesamtausbeute 96%) an rohem Chlornitrobenzophenon. Die Analyse durch Hochleistungsflüssigkeits-Chromatographie ergab, daß die rohe Reaktionsmischung der folgenden Zusammen­ setzung entsprach:

Man beschickte den gleichen Reaktor wie den von Beispiel 1 mit 30,7 g (0,1 Mol) an diesem rohen Chlordinitrobenzophenon, 1 g Palladiumschwarz-Katalysator (Produkt von Nippon Engelhardt K. K.) und 100 ml Isopropylalkohol. Unter kräftigem Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 25 bis 30°C leitete man Wasser­ stoff ein und absorbierte während 10 Stunden 10,2 l (0,455 Mol) Wasserstoff. Hiernach gab man 12,2 g (0,12 Mol) Triethylamin zu und leitete Wasserstoff ein. Man absorbierte in 5 Stunden 5,2 l (0,232 Mol) Wasserstoff. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 70 bis 80°C gesteigert. Man entfernte den Katalysator und die Verunreinigungen durch Filtrieren unter Erhitzen. Das Filtrat wurde abgekühlt, um 3,4′-Diaminobenzophenon in Form gelber Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt, mit 15 ml Isopropylalkohol gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 17,7 g (Ausbeute 83,5%) eines Produkts mit einem F=126,5°C zu ergeben. Dieses Produkt wurde aus Wasser umkristallisiert, um reines 3,4′-Diaminobenzophenon in Form blaßgelber, nadel­ förmiger Kristalle mit einem F=126,3 bis 127,9°C zu ergeben.
Analyse:
berechnet: C 73.5, H 5.7, N 13.2%
gefunden: C 73.4, H 5.7, N 13.1%

Beispiel 7

Man beschickte einen Autoklaven mit 30,7 g (0,1 Mol) an rohem Chlordinitrobenzophenon, das in Beispiel 6 erhalten wurde, 1,5 g 5% Pd/C, 22,2 g (0,3 Mol) Calciumhydroxid, 800 ml Methylen­ chlorid und 1 g 90%iger wäßriger Triocytlmethylammoniumchlorid- Lösung (Reagenz von Tokyo Kasei K. K.). Unter kräftigem Rühren der Mischung bei einer Temperatur von 35 bis 40°C leitete man Wasserstoff ein und hielt den Druck bei einem Überdruck von 10 bis 12 kg/cm². Die Reaktion wurde 11 Stunden fortgesetzt. Man entfernte den Katalysator und die Verunreinigungen durch Filtrieren. Man trennte eine organische Schicht von dem Filtrat ab. Es wurde Chlorwasserstoff durch die organische Schicht ge­ leitet, bis die Schicht gesättigt war. Man entfernte ausgefällte rohe Kristalle durch Filtrieren. Ausbeute: 21,8 g (76,5%). Diese Kristalle wurden aus einer 20%igen wäßrigen Isopropylalkohol­ lösung umkristallisiert, um 3,4′-Diaminobenzophenonhydrochlorid in Form von hellgelben weißen nadelförmigen Kristallen von F<250°C zu ergeben.
Analyse:
berechnet: C 54.7, H 4.9, N 9.8, Cl 24.9%
gefunden: C 54.5, H 5.0, N 9.9, Cl 24.7%

Beispiel 8

Man wiederholte den Versuch von Beispiel 1 in sämtlichen wesent­ lichen Einzelheiten mit Ausnahme dessen, daß die Menge an in Beispiel 6 erzieltem rohen Chlordinitrobenzophenon, die Kata­ lysatoren, die Lösungsmittel, die Dehydrochlorierungsmittel und die Drucke wie in Tabelle I angegeben verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 3,3′- oder 3,4′-Diamino­ benzophenon durch katalytische Reduktion und Dechlorierung halogenierter nitrierter Benzophenonvorprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man zu­ nächst 3- oder 4-Nitrobenzoylchlorid und Chlorbenzol einer Friedel-Crafts- Reaktion unterzieht, sodann die erhaltene Chlornitrobenzo­ phenon-Mischung nitriert und schließlich die erhaltene Chlordinitrobenzophenon-Mischung in Gegenwart eines Reduk­ tionskatalysators und eines Chlorwasserstoff-Abspaltungs­ mittels katalytisch reduziert und dechloriert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der dritten Stufe derart durchgeführt wird, daß die Reduktion der rohen Chlordinitrobenzophenon-Mischung durch Zugabe eines Reduktionskatalysators und durch Einführen von Wasserstoff vorgenommen wird und die Dechlorierung durch Zugabe eines Chlorwasserstoff-Abspaltungsmittels bewirkt wird.

3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der dritten Stufe derart durchgeführt wird, daß das Chlorwasserstoff-Abspaltungsmittel zusammen mit dem Reduktionskatalysator zugegeben wird und Wasserstoff eingeführt wird.