DE3128007C2

DE3128007C2 - Verfahren zur selektiven Seitenkettenchlorierung von mono- und polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE3128007C2
Application number: DE3128007A
Authority: DE
Inventors: Francesco Mailand Minisci; Edoardo San Donato Milanese Mailand Platone; Giancarlo Saronno Varese Serboli
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1980-07-15
Filing date: 1981-07-15
Publication date: 1984-05-10
Also published as: NO812405L; GB2080299A; CH648274A5; DK294081A; AT376195B; ATA302081A; GB2080299B; IT8023440A0; DD201997A5; DE3128007A1; IT1225650B; FR2486934A1; JPS5748926A; FR2486934B1; US4423263A; SE8104360L; CA1168268A; NL8103363A; BE889607A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Seitenkettenhalogenierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, bestehend aus der Umsetzung des Kohlenwasserstoffs mit einem N-Halogenamin in Gegenwart eines Protonendonators und eines Metallions.

Description

J5

Ls ist gut bekannt, daß die Einführung von Halogenen in die Seitenketten alkylaromatischcr Kohlenwasserstoffe die Anwesenheit radikalischer Reaktanten oder Initiatoren (..Free Radicals" J. K. Kochi. New York 1973; D. C. Nonhebcl. HC. Walton. »Free Radical Chemistry« Cambridge 1974), beispielsweise die Verwendung von Lichtbestrahlung oder Peroxiden, N-Bromamiden oder tert.-Alkylhypohalogeniten, erfordert. Diese Mittel stellen den leichten Eintritt des ersten Halogenatoms in eine der Alkylkeiten sicher. Anschließend, wenn die Reaktionsbedingungen verschärft werden, um andere Halogenatome in die anderen Aikylgruppen einzuführen, die an die teilweise durch die erste Substitution entaktivierten aromatischen Kerne gebunden sind, wird ein polyhalogeniertes Derivat (ein Halogenatom je Alkylgruppe) im allgemeinen mit nicht zufriedenstellender Selektivität erhalten, insoweit als die Neigung zur Halogenierung der weiteren Aikylgruppen mit der Neigung zur Einführung weiterer Halogenatome in das bereits telogeniene Alkyl konkurriert.

Andere konkurrierenden Reaktionen, die die Selektivität weiter erniedrigen, sind die Kernhalogenerung und die Friedel-Crafts-Kondensation zwischen Halogenalkylaromaten und unsubstituierten aromatischen Kernen. Seit kurzem ermöglicht eine neue Methode zur Einführung funktioneller Gruppen, die Halogenamine in Protonendonaiormiueln mit Metallredoxsystemen verwendet, die Radikalkationen bilden, die Halogenierung von Paraffinsystemen mit guter Selektivität und die Kernamlnierung und Seitenkettenhalogenierung von Alkylaromaten (siehe z.B. Synthesis 1973, 1; Tetrahedron Letters 7, 1966, 699; Journal of the Chemical Society, Perkin II, 1974, 416; Tetrahedron Letters 43. 1964, 3197; Tetrahedron Letters 51, 1966; 4663).

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß es möglich Ist, die Chlorierung mit bestimmten .N-Halogenamlnen durchzuführen und mit sehr hoher Selektivität polychlorierte Derivate von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu erhalten, die ein Chloratom je Alkylseitenkette enthalten, wobei das Chloratom an das Alkylkettenkohlcnstoffatom gebunden ist, das mit dem aromatischen Kern verknüpft Ist. Weiterhin ist es mit der gleichen Methode möglich, die selektive Chlorierung der ^-Stellung der Seitenkette von monoalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen zu bewirken. Die konkurrierenden Kernchlorierungs- und -aminierungsreaktionen werden so minimal gehalten und zusätzlich wird, indem man unter milden Bedingungen arbeitet, jede Polychlorierung der Alkylgruppe verhindert. Die polychlorlerten Derivate, die ein Chloratom je Alkylgruppe enthalten, werden mit praktisch quantitativen Umwandlungen des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs und mit sehr hohen Ausbeuten selbst bei solchen Kohlenwasserstoffen erhalten, die im Hinblick auf die Stellung der Substituentcn zueinander besonders ungünstig sind.

(jegenstand der Erfindung Ist somit das In den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur selektiven Seltenkettenchlorlerung von mono- und polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Monochlor- und Polychlorderlvate sind Rohmaterialien und Zwischenprodukte von außerordentlicher Bedeutung, insbesondere für die Herstellung von monomeren und polymeren Modiflzierungsmitieln. Beispielsweise Ist es unter Verwendung von s.^'-Dlchlorxylol mit Hilfe herkömmlicher Methoden (z. B. direkte Aminierung mit Ammoniak) möglich, meta-Xylylendlamin zu erhalten, das in großem Umfang bei der Synthese von Polyamiden und Copoylamlden als Urethanpolymermodlfizierungsmlttel verwendet wird (Industrial and Engineering Chemistry, 49, 1957, 1239; Journal of Polymer Science Λ-2, 4. 1966, 959; Condensation Monomers, J. K. Stille und T. W. Campbell N. Y. 1972).

Die Umsetzung kann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel stattfinden oder der Protonendonator kann das Reaktionsmedium darstellen. Das N-Chloramin muß sich von einem sekundären Amin mit ausreichender sterischer Fülle und Ketten, die keine Kohlenstoff-Wasserstoffbindungen in der Stickstoffdeltastellung enthalten, ableiten. Das Amin kann ausgewählt werden unter Diisopropylamin, Diisobutylamin, N-tert.-butylamin Diropylamin, Dicyclohexylamin, Cyclohexylpropylamin, Cyclohexylmethylamin, Cyclohexylethylamin, Tetramethylpiperidin. Piperidin, Dibenzylamin, Benzylethylamin oder Benzylpropylamin. Die Synthese des Chloramine kann geeigneterweise durchgeführt werden, indem man von einem Hypohalogenit eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (insbesondere Natrium oder Calcium) ausgeht und die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das der polyalkalaromatische Kohlenstoff selbst, der in der Seitenkette halogeniert werden soll, sein kann, durchführt.

Die Chlorierutrjsreaktion ihrerseits muß unter sorgfältiger Temperaturkontrolle, nämlich zwischen -20 und +40° C durchgeführt werden, wobei die untere Grenze für die Wahl der Temperatur sowohl von der Dämpfung der Reaktion als auch von einer beträchtlichen Zunahme der Viskosität des Mediums, die ein Rühren schwierig macht, abhängt. Eine Erhöhung der Temperatur oberhalb des vorstehenden Bereichs verhindert nicht die Seltenkettenhalogenierungsreaktion, kann jedoch zu einer Zunahme der Kernchlorierung und anderen Nebenreaktionen führen. Es wird von der Überzeugung ausgegangen, daß die erfinüjngsgemäße Polychlorierungsreaktion eine absoiut allgemeine Anwendbarkeit besitzt, und sämtliche poiyalkylarcmal lochen Kohlenwasserstoffe können eingesetzt werden. Als Beispsle für Ausgangsstoffe können die folgenden erwähnt werden: m-Xylol, p-XyIoI, o-Xylol, m-Dilsopropylbenzol, p-Diisopropylbenzol, o-, m- und p-Dlethylbenzol. Im speziellen Fall von m-Xylol (und sämtlicher der ungünstigeren Ausgangsstoffe) ist es vorzuziehen, die Temperatur zwischen -10 und +10° C zu erhalten. In sämtlichen Fällen Ist es erforderlich, ein wirksames Rühren für den doppelten Zweck einer Aufrechterhaltung einer homogenen Reaktionsmasse und einer raschen Verteilung der Wärme, die sich lokal durch exotherme Phänomene bilden kann, beizubehalten.

Die Umsetzung zwischen dem polyaikylaromatlschen Kohlenwasserstoff und dem N-Chloramln findet In Gegenwart von bestimmten Metallionen als Katalysator statt, nämlich von Cu*, Fe", Cr*, Tl**" oder V**. Dieser Katalysator kann In einer Menge, variierend von 1 bis 50 Mol-% In bezug auf die zu chlorierenden Alkylseltenketten vorliegen, und der Protonendonator wird In einem Mol verhältnis zwischen 1,2 und 8 in bezug auf das AmIn zugegeben. Das N-Chloramln wird bis zu einer Menge von 1 Mol je zu chlorierender Alkylkette verwendet. Die Umsetzung kann In dem Protonendonator selbst durchgeführt werden oder es kann zuweilen zweckmäßig sein, andere Verdünnungsmittel einzusetzen. Diese können unter Estern, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Nitrilen und Nüroderivaten von Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden. Beispielswelse können Tetrachlorkohlenstoff, Methylformiat, Chlorbenzol, Nltromethan, Nitrobenzol oder Acetonitril verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens, das aus Industrieller Sicht sehr bedeutsam 1st, da es einen weiten Spiel- ' raum für das Herstellungsverfahren zuläßt. Ist die Möglichkeit der Durchführung der Polychlorlerung entweder In einer einzigen Stufe oder in einer Anzahl von nacheinander folgenden Stufen. Beispielsweise kann cr.ar'-Dichlorxylol mit guter Ausbeute in einer einzigen Stufe erhalten werden. Alternativ kann die Umsetzung unter Erzielung mittlerer Ausbeuten an Dichlorxylol in

■ι Monochlorxylol durchgeführt werden, wobei dann das rohe Monochlorxylol durch Destillation, die unter unscharfen Bedingungen durchgeführt wird, abgetrennt wird und dann zu der Reaktion entweder alleir oder in Mischung mit frischem m-Xylol zurückgeführt wird.

'·> Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) Man beschickt einen 3-I-Glaskolben, der mit einem

ι-, thermometer, einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührer mit Glasflügeln und einem Blasenkondensator ausgestattet ist, mit 63,6 g (0,6 MoI) m-Xylol und 151,5 g (1,5 Mol) Diisopropylamin. Man führt 2633 g NaClO (enthaltend 13% aktives Chlor) aus dem Tropftrichter zu,

_>i> wobei man die Temperatur bei etwa 20⁰C hält. Nach Beendigung der Zugabe wird die organische Phase abgetrennt und mit einer Lösung von 8 g NaCi in 80 ml H₂O gewaschen. Man entnimmt einen Teil und unterzieht ihn einer iodometrischen Titration, um sicherzustellen, daß

;-» das Amin vollständig In Chloramin übergeführt worden ist.

Man beschickt einen 2-l-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer mit einem Halbmondflügel (Material: Polyletrafluoräthylen), einem Thermometer, einem

ι» Stickstoffeinlaß, einem ummantelten Tropftrichier und einem Rückflußkondensator ausgestattet ist, mit 67,2 g (0,24MoI) FeSO. - 7H,0 und 480 g (4,9 Mol) 98%iger HjSO₄. Es wird mit Stickstoff entgast und auf-10° C mit Hilfe eines Außenkühlbades abgekühlt. Die Zufuhr der

r> Lösung des Chloramins in Xylol wird dann aus dem Tropftrichier begonnen, der auf etwa 0" C gekühlt Ist und die Zugabe wird derart reguliert, daß die Temperatur in dem Kolben bei etwa 0° C bleibt. Die Zugabe ist in etwa 20 Minuten vollständig. Mari setzt dis Rühren (unter Aufrechterhaltung von 0⁰C) weitere 40 Minuten fort. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren in einen Eis enthaltenden Becher gegossen.

Nach Beendigung der Zugabe läßt man sich das Eis auflösen und die Mischung wird dann wiederholt mit

<> Äiher extrahiert. Die Ätherphasen werden vereint und über Na₂SO₄ getrocknet. Dr Feststoff wird abfiltriert

; und der Äther In einer Vigreuxkolonne bei einem Druck von 600 mm verdampft. Der Rückstand wird bei einem Druck von 100 mm In einer Vigreuxkolonne destilliert.

Man sammelt vier Destillatfraktionen und analysiert sie durch Gaschromatographie. Der in dem Sieder verbleibende Rückstand wird auch gaschromatographisch unter Verwendung der internen Standardmethode analysiert, um irgendwelchen schweren Bestandteilen Rechnung zu

'"' tragen, die sich unter den Analysebedingungen nicht auswaschen lassen. Auf diese Weise erhält man insgesamt 5,91 g (0,055 Mol) m-Xylol, 0.765 g (0.0054 Mol) am Kern monochloriertes Derlva;. 57.91 g (0.412 Mol) Monochlorxylol (m-Chlormethylioluol). 17.87 g (0.102

'" Mol) Jt,j'-Dichlorxylol und 1,33g (0,0084 Mol) gemischte Polychlorierte Derivate (am Kern und der Seitenkette). Die Umwandlung von m-Xylol betragt 90.6 i. Die Ausbeute an Monochlorxylol betrügt 69.2% und an Dichlorxylol 17,1%.

Beispiel 2

a) Man stellt wie In Beispiel I Chloramin ausgehend von 0,428 Mol m-Xylol. 0.304 Mol Monochlorxylol. 0.07

MoI am Kern monochloriertem Derivat und 1,8 MoI Diisobutylaniin her.

b) Man beschickt einen 2-I-KoIben mit 0,06 Mol vermahlenem FeSO₄ · 7H₂O und 3,5 Mol 98%iger H₃SO₄. Indem man die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 0 und +5° C hält, wird die Mischung von Xylol und dessen chlorierten Derivaten und Chloramin unter starkem Rühren zugegeüen. Die Zugabe ist nach 28 Minuten beendet. Nach weiterem 30 Minuten Rühren (stets bei der gleichen Temperatur) wird die Mischung in Wasser und Eis gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wird eingeengt und gaschromatographisch unter Verwendung der internen Standardmethode analysiert. Für das Reaktionsprodukt findet man eine Zusammensetzung von 0,021 MoI m-XyloI, 0,091 MoI an dem Kern monochlorierten Derivats, 0,370 Mol Monochiorxylol, 0,237 Mol Dichlorxylol und 0,063 Mol gemischter dichlorierter Derivate.

Im Hinblick auf das frisch zugeführte m-Xylol zu Beginn des Tests beträgt die Ausbeute an Monochlorxylol 15,5% und an Dichlorxylol 55,4%.

Beispiel 3
a) Man stellt Chloramin wie in Beispiel 1 beschrieben aus 0,65 MoI m-Xyiol, 1,3 Mol Dicyclohexylamin und Natriumhypochlorit her.

b) Die Lösung des Chloramins in m-Xylol wird n^ch und nach mit Hilfe einer Meßpumpe (Material: Polytetra-

, fluoräthylen) in einen auf 0° C gekühlten 2-1-Fianschreaktor eingeführt, der mit einem Turbinenrührer, einem Rückflußkondensator, einem eingetauchten Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgestattet ist und 0,24 Mol FeSO₄ · 7H₂O und 4,8 Mol 98%ige H₂SO₄ enthält. Die Zufuhr dauert 50 Minuten. Die Mischung wird weitere 10 Minuten (unter fortwährender Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 0 und +5° C der Reaktionsmischung) gerührt. Die Mischung wird dann in Eis gegossen. Sie wird mit Äther extrahiert, die Ätherlösung wird

, eingeengt und gaschromatographisch unter Verwendung der internen Standardmethode analysiert. Man findet eine m-XyloIumwandlung von 96%, eine Monochlorxylolausbeute von 40% und eine Dichlorxylolausbeute von 40.2%, ausgedrückt als MoI-%.

Beispiele 4 b:. 12

Die Umsetzungen werden unter den bereits angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Verfahrensparameter und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Amintyp	Diisobutyl	Temperatur Molverhältnisse der Reagentien	+0,52	Ausbeute (MoI-¹U)J	I	Dichlorxylol	26
		H.iSCVChloramin/m-Xylol/FesO* ■ 7H_:O	Monochiorxylol	Monochiorxylol	51,0
4	Cyclohexylisopropyl	0/+5⁰C 7,2/1,2/0,6/0,24	-1/+1 1,2/0,36/0,15/0,06	16,3		52
		(96%)	(98%)		45,2
5	Dicyclohexyl	-1/+1°C 1,2/0,36/0,15/0,06	-1/+1 1,2/0,36/0.15/0,06	30,3
		(98%)	(98%)		45,0
6	Dicyclohexyl	-1/+1°C 1,1/0,36/0,15/0,06	50.0
		(98%)		39,7
7	Diisobutyl	-1/+1 4,8/1,2/0,6/0,24	44,4
		(98%)		36,0
8	Diisobutyl	-4/+1 (3,6 + l,2)/l,2/0,6/0,24	48,0
		(96% 100%)		_
9		-1/+1 4,8/1,2/1,2/0,24	_
		(88%)		41,3
	Diisobutyl	Monochiorxylol	Umwandlung
			50%
IO		0/+5° 4,8/1,2/0,34/0,24
		(98%)		111,8*)
	Tetrametny !piperidin	13,8	(berechnet auf Xylolbasis)
		67
11	Diisobutyl
		26
12

*l Die Ausbeute ist wesentlich höher als I0O¹Ml. da das Monochiorxylol auch eine gute Ausbeute an Dichlorxylol ergibt Beispiel 13

a) Man beschickt einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem eingetauchten Thermometer, einem Rückflu(lkonden.si"or und einem Tropftrichter ausgestattet ist. mit 700 ml Wasser und 88,1Og Ca(OCI)₂ unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15 bis 20° C. Man gibt 30 g m-Xylol zu und anschließend allmählich 87,17 g Diisobutylamin, wobei man ste'.s die Temperatur überprüft. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren 1 Stunde fortgesetzt, wobei danach CO₂ wahrend 15 bis 20 Minuten unier Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen 10 und 15° C durchgeblasen wird. Die Mischung wird auf das Doppelte Ihres Volumens mit Wasser verdünnt, dl2 organische Phase abgetrennt und

zuerst mit einer rügen Ammoniumsulfatlosung und danach mit destilliertem Wasser gewaschen.

b) Die Chloramin-Xylolmischung (siehe Absatz a) wird In einen Kolben gegeben, der 33,6 g FeSOj In 70 ml 98'Mger H.SO, enthüll, wobei man die Temperatur zwischen -I und + 1"C halt und kriiftlg rührt. Die Zugabe dauert 15 Minuten. Das Rühren wird weitere 45 Minuten forgesetzt, wobei man noch eine Temperatur von etwa 0° C aufrechterhält. Die Reaktionsmischung wird dann wie in Beispiel I behandelt und die konzentrierte organische Phase gaschromatographisch unter Verwendung der Internen Standardmethode analysiert. Die Ausbeute an Mnnochlorxylol betrügt 26,7¹V, und diejenige an Dlchlorxylol 5l,0"i,.

Beispiel 14

Man beschickt einen Kolben, der wie In den vorangegangenen Beispielen ausgestattet ist. mit 0.184 Mol FeSOa ■ 7H.O und 7,07 MnI 98'Woer Schwefelsäure. Mar. gibt dann nach und nach eine Mischung von 2.11 Mol Diisopropylchloramin (hergestellt wie In den vorangegangenen Beispielen beschrieben), 1 Mol Xylol und 2,73 Mol Nitromethan zu. wobei man rührt und die Temperatur zwischen -3 und *3'C halt. Bei Beendigung der Zugabe wird die Mischung weitere 2 Stunden unter Aufrechterhaltung der angegebenen Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann, wie In den vorangegangenen Beispielen beschrieben, behandelt und analysiert. Ausbeute an Dichlorxylol: 47,8%, an Monochlorxylol: 18.8ν

Beispiel 15

Indem man wie in Beispiel 14 arbeitet, jedoch ein m-Xylol/Dilsopropyichloramin/98%ige H.SCVFeSO, ■ 7HjO/ CH,NCVVerhälinis von 1/2,2/7.36/0.18-^/5.7 verwendet und 150 Minuten zwischen -5 und 0" C umsetzt, erhält man eine Dlchlorxvlolausbeute von 53,8% und eine Monochlorxylolausbeute von 11,1% (molar).

Beispiel 16

Man beschickt unter einem Stickstoffstrom einen zylindrischen 2-I-Glasreaktor, der mit einem Turbinenrührer, einem Thermometer, einem Stlcksloffelnlaß. einem Kondensator, einem lOO-cm'-Glastropftrlchter und einem ummantelten SOO-cm'-Tropftrichter ausgestattet ist, mit 6,72 g IeSO₄ 7H_;O (0,23998 Mol) und 367,76 g 96%igcr HjSO₄ (3.59998 Mol). Die Mischung wird mit einem bei -40" C gehaltenen Kühlbad aus Alkohol und Trockeneis auf -2 C gekühlt und man führt 117,96 g KKKlger HjSO₄ (1,20288 Mol) und 20" C und 256,44 g einer Lösung von 63,85 g p-Xylol (0.60140 Mol) und 192,56 g N-Chlordiisobutylamln (1,17593 Mol) von O^1- C getrennt und gleichzeitig aus den Tropftrichtern zu (das endgültige Molbeschickungsverhältnis von H.SOj/N-Chlordiisobutylamln/p-Xylol/FeSO, 7H₂O
betragt 7,99/1,96/1/0,40). Die Zufuhr wird während 45

ι > Minuten unter starkem Rühren (etwa 1900 U/mln.) vorgenommen, während man die Temperatur zwischen 0 und +5''C hüll. Man läßt die Umsetzung weitere 15 Minuten ablaufen und bricht si«* durch Gießen des Reaklarinhaüs in s'.r.sr. Becher, der etwa !200crri' nasses Eis

-'" enthält, ab. Die Mischung wird mit Äthyläther (6 bis 7mal mit lOO-cm'-Antellen) extrahiert, bis die organische Phase vollständig zurückgewonnen Ist. Die organische Phase wird mit wasserfreiem NajSO₄ getrocknet, von diesem abfiltriert und In einer Vlgreuxkolonne mit einem

-> Durchmesser von 26,20 cm bei 500 Torr mit einer maximalen Siedetemperatur von 30" C eingeengt.

Der Siederückstand wird gaschromatographisch unter Verwenr-'-r.g der Internen Standardmethode In einer Glaskolonne mit 15% CBW 20M auf CHROMOSORB W

i" 60 bis 80 mesh 0 2 mm, 1 = 3 m analysiert. Die Analyse führte zu dem folgenden Ergebnis:

Umwandlung des p-Xylols = 99,5 Mol-%

Chlor-p-xylol/p-Xylol-Ausbeute = 16,1 Mol-%

,- j.jr'-Dlchlor-p-xylol/p-Xylol-Ausbeute = 34.0 Mol-%

Beispiel 17

Folgendes Ergebnis wurde erzielt. Indem man wie In Beispiel 1 arbeitete, jedoch o-Xylol anstelle von p-Xylol t" als Ausgangsstoff verwendete:

Beschickung:
Vermahlenes FeSO₄
96%ige H₂SO₄
100%ige H₂SO₄

7H₂O 66,72 g (0,23998 Mol) 367,76 g (3,59998 Mol) 117,96 g (1,20288 Mol) Zufuhr in den Reaktor

(zugeführt bei 20° C
während 32 Minuten
im Verlauf des Versuchs

zugeführt bei 0° C
während 32 Minuten

N-Chlordiisobutylamin 197,17 g 1,20411 MoI)

o-Xylol 64,01 g (0,60290 Mol)

insgesamt 261,18 g
Molverhältnis H₂SO₄/N-Ch!ordiisobutyIamin/aXyiol/FeSO₄ · 7H₂O = 7,97/2,0/1/0,40

Die gaschromatographische Analyse ergab:

o-Xylolumwandlung 99,5%

Chlor-o-xylolausbeute 42,1%

a.o'-Dichlor-o-xylolausbeute 22,9%

Claims

Patentansprüche:

I- Verfahren zur selektiven Seitenkettsnchlorierung von mono- und polyalkylaromatischen Kohlenwasser-Stoffen, bei dem jeweils ein Chloratom je Seitenkette in ar-Stellung, bezogen auf den aromatischen⁴ Kern, eingeführt wird, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen:

a) Einsatz eines N-Chloramins als Chlorierungsmittel, das sich von folgenden Aminen ableiten kann:

Diisopropylamin, Diisobutylamin, Di-tert.-butylamin, Dipropylamin, Dicyclohexylamin, Cyclo- ti hexylpropylamin, Cyclohexylisopropylamin, Cyclohexyl methylam in, Cyclohexylethylamln, Tetramethylpiperidln. Piperidin, Dibenzylamin, Benzylethylamin oder Benzylpropylamin;

b) Gegenwart von Essigsäure, Trifluoresslgsäure oder von 80 bis 96%lger Schwefelsäure oder von Mischungen der vorgenannten Verbindungen als Protonendonator;

Molverhältnis Protonendonator N-Chloramin zwischen 1,2 und 8:1;

c) Gegenwart von Fe(II)-, Cu(I)-, Cr(II)-, Ti(III)- oder V(Il)-Ionen als Katalysator.

d) Ausführung der Umsetzung im Temperaturbereich zwischen -20 und +40° C und zwar so, daß man eine Lösung des eingesetzten N-Chloramins in dem zu chlorierenden Kohlenwasserstoff langsam unter Rühren einer Mischung aus Katalysator und Protonendonator zuführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Katalysatormenge von I bis 50 Mol-%, bezogen auf die zu chlorierenden Alkylseltenketten, durchführt.
3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von N-Chloramin zu zu chlorierender Alkylseitenketten von 1 : 1 durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylaromatische Kohlenwasser- stoffe m-Xylol, m-Dlisopropylbenzol, p-Dllsopropylbenzol, m-Dlethylbenzol, p-Dlethylbenzol, p-Xylol, Ethylbenzol oder Isopropylbcnzol einsetzt.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung In Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, nämlich von Estern, Halogen- oder Nitroderivaien von Kohlenwasserstoffen oder Nitrilen, ausführt.

h. Verfahren gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Einsatz von Xylol als zu chlorierendem alkylaromatischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen -10 und + 10° C durchführt.

JO