CH648274A5 - Procedimento per la polialogenazione, in catene laterali, di idrocarburi polialchilaromatici. - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per Palogenazione selettiva in catene laterali, in modo da introdurre un atomo per ogni catena laterale in posizione alfa al nucleo aromatico di idrocarburi mono- e polialchil -aromatici.

È noto che l'introduzione di alogeni nelle catene laterali di idrocarburi alchilaromatici richiede la presenza di iniziatori o reattivi radicalici («Free Radicals» J.K. Kochi editor, New York 1973; D.C. Nonhebel. J.C. Walton, «Free Radical Chemistry» Cambridge 1974): ad esempio impiego di radiazioni luminose o perossidi, N-bromoammidi, tert-alchil ipoalogeniti. Questi agenti garantiscono un facile ingresso del primo atomo di alogeno in ima delle catene alchiliche; successivamente, quando si forzano le condizioni di reazione per introdurre altri atomi di alogeno negli altri gruppi alchi-lici legati al nucleo aromatico parzialmente disattivato dalla prima sostituzione, si ottiene un derivato polialogenato (un alogeno per ogni gruppo alchilico) con selettività in genere insoddisfacente, in quanto la tendenza alla alogenazione dei successivi gruppi atomi di alogeno nell'archile già alogenato.

Altre reazioni competitive che abbassano ulteriormente la selettività sono le alogenazioni nucleari e le condensazioni di tipo Friedel-Crafts tra alogenoalchilaromatici e nuclei aromatici non sostituiti. Recentemente un nuovo metodo di funzionalizzazione, che utilizza alogenammine in mezzi protonanti con sistemi metallici redox in grado di generare radicalcationi, ha consentito l'alogenazione con buone selettività di sistemi paraffinici e l'amminazione nucleare e l'alogenazione in catena laterale di alchilaromatici (ad es. Synthesis 1973, 1; Tetrahedron Letters 7, 1966, 699; Journal of the Chemical Society, Perkin II, 1974, 416; Tetrahedron Letters 43, 1964, 3197; Tetrahedron Letters 51, 1966, 4663 ecc). Noi abbiamo ora sorprendentemente trovato, ciò che costituisce l'oggetto della presente invenzione, che è possibile indirizzare l'alogenazione con N-alogenoammine ed ottenere, con selettività molto elevate, derivati polialogenati di idrocarburi alchilaromatici, contenenti un atomo di alogeno per ogni catena laterale alchilica, atomo di alogeno che è legato all'atomo di carbonio della catena alchilica collegato al nucleo aromatico. Inoltre, con la stessa tecnica, è possibile realizzare la clorurazione selettiva della posizione alfa della catena laterale di idrocarburi monoalchilaroma-tici. Risultano così minimizzate le reazioni concorrenti di clorurazione nucleare e di amminazione nucleare, nonché, operando in condizioni blande, si evitano polialogenazioni dello stesso gruppo alchilico. I derivati polialogenati contenenti un alogeno per ogni alchile vengono ottenuti con conversioni pressoché quantitative dell'idrocarburo alchilaro-matico, e con rese molto elevate anche per gli idrocarburi particolarmente sfavoriti dalla posizione reciproca dei sostituenti.

I monoalogeno- e i polialogeno-derivati ottenibili seguendo il processo della presente invenzione, sono materie prime e intermedi della massima importanza per l'ottenimento specialmente di monomeri e modificanti di polimeri. Così ad esempio dall'a, a'dicloroxilene è possibile ottenere con tecniche convenzionali (ad es. amminazione diretta con ammoniaca) la meta-xililendiammina, largamente usata nella sintesi di poliammidi e copoliammidi, come modificante di polimeri uretanici, ecc. (Industriai and Engineering Chemistry, 49, 1957, 1239; Journal of Polymer Science A-2, 4, 1966, 959; Condensation Monomers, J. K. Stille e T. W. Campbell eds N. Y. 1972).

Come detto, il processo secondo la presente domanda viene realizzato facendo reagire un idrocarburo polialchilaro-matico con una N-alogeno-ammina in presenza di un agente protonante e di un catalizzatore costituito da uno ione, derivato da un metallo in grado di presentarsi in diversi stadi di ossidazione, in uno stato di ossidazione inferiore. La reazione può avvenire in un adatto mezzo solvente, ovvero lo stesso agente protonante può costituire il mezzo di reazione. La N-alogenoammina deve derivare da un'ammina secondaria, con sufficiente ingombro sterìco con catene che non contengano legami carbonio-idrogeno in posizione delta all'azoto. Particolarmente questa ammina può essere scelta fra diisopropilammina, diisobutilammina, diterbutilammina, dipropilammina, dicicloesilammina, cicloesilpropilammina,

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cicloesilmetilammina, cicloesiletilammina, tetrametilpiperi-dina, pipsridina, dibenzilammina, benziletilammina, benzil-propilammina. La sintesi della alogenoammina può essere convenientemente effettuata a partire da un ipoalogenito di un metallo alcalino o alcalino-terroso (particolarmente di sodio e di calcio), realizzando la reazione in presenza di un solvente organico che può essere costituito dallo stesso idrocarburo polialchilaromatico che si deve poi alogenare in catena laterale.

La reazione di alogenazione, a sua volta, deve essere condotta con attento controllo della temperatura, preferibilmente fra —20 e +40°C, un limite alla scelta di temperature inferiori essendo posto, oltre che dal rallentamento della reazione, da un notevole aumento della viscosità del mezzo che rende difficile l'agitazione; un aumento della temperatura oltre il limite prima indicato, se pur non impedisce la reazione di alogenazione in catena laterale, può causare un incremento della alogenazione nucleare e di altre reazioni secondarie. È convinzione della richiedente che la reazione di polialogenazione, oggetto della presente invenzione, sia di applicazione assolutamente generale e che un qualunque idrocarburo polialchilaromatico possa essere modificato secondo quanto riportato nella presente descrizione. Come esempi di substrati si possono menzionare i seguenti: m-xi-lene, p-xilene, o-xilene, m-diisòpropilbenzene, p-diisopropil-benzene, o-, m-, p-dietilbenzene. Nel caso particolare del m-xilene (e, di tutti i substrati più sfavoriti) è consigliabile mantenere la temperatura fra —10 e + 10°C. Sempre, comunque, è opportuno mantenere una efficace agitazione, al duplice scopo di mantenere omogenea la massa di reazione e disperdere rapidamente il calore eventualmente formato localmente in fenomeni esotermici. Come detto, la reazione di polialogenazione avviene in presenza di un agente protonante. Questo può essere scelto fra una vasta gamma di nomi anche se si preferisce restringere il campo all'acido acetico, all'acido trifluoroacetico, e agli acidi alo-genoacetici in genere, alle loro miscele e, fra tutti, all'acido solforico (anche in miscela con i precedenti). La concentrazione di questo, all'inizio della reazione, viene scelta preferibilmente fra l'80 e il 96%, questa concentrazione essendo calcolata tenendo conto di tutti gli effetti diluenti che possono derivare dopo l'aggiunta dei diversi ingredienti. La reazione fra l'idrocarburo polialchilaromatico e la N-alogenoammina può avvenire msdiante iniziazione fotochimica o, preferibilmente, in presenza di un catalizzatore il quale,

come accennato, è costituito da uno ione metallico in uno stato di ossidazione inferiore, derivando perciò da un metallo per il quale siano possibili più stati di ossidazione: fra gli altri, si preferisce impiegare uno ione scelto fra Cu+, Fe++, Crf+ o Ti*+% V**. Questo catalizzatore può essere presente in quantità variabile da 1 al 50% molare rispetto alle catene laterali alchiliche da alogenare, mentre l'agente protonante viene aggiunto in rapporto molare, rispetto all'ammi-na, compreso fra 1, 2 e 8. La N-alogenoammina, a sua volta, viene impiegata in ragione di una mole per ogni catena alchilica da alogenare. La reazione può essere realizzata nello stesso mezzo protonante, ovvero può risultare a volte conveniente l'impiego di altri agenti di diluizione. Questi possono essere scelti fra gli esteri, gli idrocarburi alogenati, i nitrili o i nitroderivati: ad esempio si può far uso di te-tracloruro di carbonio, formiate di metile, clorobenzene, nitrometano, nitrobenzene, acetonitrile.

Senza voler suggerire una qualsiasi successione di operazioni, che l'esperto del ramo saprà valutare sulla base delle sue conoscenze, riteniamo sia consigliabile introdurre, nell'ambiente di reazione, prima il sale metallico e l'agente protonante quindi, lentamente, la miscela dei reagenti. Le condizioni sperimentali citate nella precedente descrizione e negli esempi seguenti vanno valutate globalmente, in base all'alto valore applicativo delle prestazioni ottenibili. Un'altra caratteristica positiva della nostra tecnica, molto interessante dal punto di vista industriale poiché consente un ampio margine di flessibilità alla procedura produttiva, è la possibilità di effettuare la polialogenazione in un solo stadio, o in più stadi successivi. Ad esempio l'a,a',dicloroxi-lene può essere ottenuto con buone rese in un solo passaggio; o si può condurre la reazione in modo da avere rese medie in dicloroxilene e simili in mono-cloro-xilene, separare con una distillazione condotta in condizioni non severe il monocloroxilene grezzo, e rimetterlo a reagire, da solo o miscelato a m-xilene fresco.

Gli esempi hanno, naturalmente, un carattere illustrativo e l'invenzione non deve in nessun modo essere considerata limitata dagli stessi.

Esempio 1

a) In un pallone di vetro da 3 1 munito di termometro, imbuto di carica, agitatore meccanico ad aria con palette in vetro e refrigerante a bolle si caricano g. 63,6 (0,6 moli) di metaxilene e g 151,5 (1,5 moli) di diisopropilammina; mantenendo la temperatura a circa 20°C si inviano dall'imbuto di carica 2633 g di NaClO (contenente il 13% di cloro attivo). Al termine dell'aggiunta la fase organica viene separata e lavata con una soluzione di 8 g NaCl in 80 mi H20; una porzione viene prelevata e sottoposta a titolazione iodometrica per verificare la completa trasformazione del-l'ammina in clorammina.

b) In un pallone da 2 1 munito di agitatore meccanico ad aria con pala a mezzaluna in teflon, termometro, ingresso azoto, imbuto di carica incamiciato, refrigerante a ricadere, si caricano g 67,2 (moli 0,24) di FeS04, 7 HaO e g 480 (moli 4,9) di H2S04 98%; si bonifica con azoto e si raffredda a — 10°C mediante bagno frigorifero esterno. Si inizia quindi l'invio della soluzione della cloroammina in xilene, dall'imbuto refrigerato a circa 0°C regolando l'aggiunta in modo che la temperatura nel pallone rimanga intorno a 0°C. L'aggiunta è completa in circa 20'. Si continua l'agitazione (sempre a 0°C) per altri 40'; quindi si versa la miscela di reazione in un becker contenente ghiaccio, agitando.

Terminata l'aggiunta, si lascia sciogliere il ghiaccio, e quindi si estrae ripetutamente con etere; le fasi eteree vengono riunite e anidrificate su Na2S04. Si filtra via il solido, e si evaporava l'etere su colonnina Vigreux a 600 mm di pressione. Il residuo viene distillato a 100 mm di pressione in colonna Vigreux. Si raccolgono 4 frazioni distillate, che si analizzano al gas cromatografo; il residuo rimasto in caldaia viene analizzato anch'esso al gas cromatografo, col metodo dello standard interno per tener conto d'eventuali pesanti che non eluiscano nelle condizioni di analisi. Si ottengono in questo modo in tutto g 5,91 (m 0,055) di m xilene; g 0,765 (m 0,0054) di monoclorurato nel nucleo; g 57,91 (m 0,412) di monocloroxilene (m-clorometiltoluene); g 17,87 (m 0,102) di a,a' dicloroxilene; g 1,33 (m 0,0084) di poli-clorurati misti (nel nucleo e in catena). La conversione del m-xilene risulta essere 90,6%; la resa in mono-cloroxilene 69,2%, in dicloroxilene 17,1%.

Esempio 2

a) Si prepara la cloroammina come discritto nell'esempio (1) partendo da 0,428 moli di meta-xilene, 0,304 moli di monocloroxilene, 0,07 moli di monoclorurato nucleare, e 1,8 moli di disobutilammina.

b) In un pallone da 2 1 si caricano 0,06 moli di FeSo4. 7 H,0 macinato, e 3,5 moli di H2S04 98%. Mantenendo la temperatura della miscela di reazione tra 0 e +5°C, si aggiunge sotto forte agitazione la miscela di xilene e suoi de5

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rivati clorurati, e cloroammina. L'aggiunta termina in 28'. Dopo altri 30' di agitazione (sempre alla stessa temperatura) si versa la miscela in acqua e ghiaccio e si estrae con etere; la fase eterea viene concentrata, e analizzata al gas cromatografo con il metodo dello standard interno. Il prodotto di reazione risulta composto da 0,021 moli di m xilene; 0,091 moli di monoclorurato nel nucleo, 0,370 moli di monocloroxilene 0,237 moli di dicloroxilene: 0,063 moli di diclorurati misti. Rispetto al m-xilene fresco caricato all'inizio della prova, la resa in monocloroxilene è del 15,5%, in dichloroxilene del 55,4.

Esempio 3

a) Si prepara la cloroammina come descritto nell'esempio (1) da 0,65 moli di m-xilene, 1,3 moli di dicicloesilammina e ipoclorito di sodio.

b) In un reattore flangiato da 2 litri, munito di agitatore a turbina, refrigerante a ricadere, termometro pescante, ingresso d'azoto, raffreddato a 0°C, contenente 0,24 moli di FeS04. 7H20 e 4,8 moli H2S04 98%, si immette gradual-5 mente, mediante pompa dosatrice costruita in teflon la soluzione di cloroammina in m-xilene. L'alimentazione dura 50'; si agita per altri 10' (sempre mantenendo la temperatura della miscela di reazione tra 0 e +5°C). Si versa quindi la miscela in ghiaccio; si estrae con etere, si concentra la solo luzione eterea e la si analizza al gascromatografo col metodo dello standard interno. Risulta una conversione del m-xilene del 96%; una resa in monocloroxilene del 40%, e in dicloroxilene del 40,2% molare.

15 Esempi 4-12

Le reazioni sono condotte nelle condizioni già illustrate. Parametri operativi e risultati sono riportati nella tabella seguente.

molare %

dicloroxilene

51,0 45,2 45,0 39,7 36,0

41,3

111,8 (*) rispetto allo xilene)

26 52

Esempio 13

a) In un pallone da 1 1 munito di agitatore, termometro pescante, refrigerante a ricadere, imbuto gocciolatore, si 6o introducono 700 mi di acqua e 88,10 g di Ca(OCl)2 mantenendo la temperatura a 15-20°. Si aggiungono 30 g di m-xilene, quindi gradualmente g 87,17 di diisobutilammina, sempre controllando la temperatura; al termine dell'aggiunta si agita ancora per 1 ora, si gorgoglia per 15-20' della C02, 65 mantenendo la temperatura tra 10 e 15°; si diluisce quindi al doppio con acqua, si separa la fase organica e la si lava prima con una soluzione al 5 % di solfato ammonico, poi con acqua distillata.

TABELLA - ESEMPI 4-12

Tipo ammina temperat. rapporti molari reagenti resa

HaSOé/cloroammina/m-xile monoclo-

ne/FeSOé . 7 H2O roxilene

4 diisobutil

5 cicloesilisopropil

6 dicicloesil

7 dicicloesil

8 diisobutil

9 diisobutil

10 diisobutil

11 tetrametil piperidina

12 diisobutil

0/+5°C -1/ + 1°C -1/ + 1°C -1/+1 -4/ + 1 -1/ + 1

0/ + 5°

-1/ + 1 -1/ + 1

1,2/ 1,2/ 0,6/ 0,24 (96%)

1,2/ 0,36/ 0,15/ 0,06 (98%)

1,2/ 0,36/ 0,15/ 0,06 (98%)

4,8/ 1,2/ 0,6/ 0,24 (98%)

(3,6+1,2) / 1,2/ 0,6/ 0,24 (96% 100%)

4,8/ 1,2/ 1,2 (88%)

monocloro xilene

/ 0,24

4,8/ 1,2/ 0,34 / 0,24 (98%)

+ 0,52

monocloro xilene

1,2/ 0,36/ 0,15/ 0,06 (98%)

1,2/ 0,36/ 0,15/ 0,06 (98%)

16,3

30.3 50,0

44.4 48,0

conversione 50%

13,8 (calcolate

67 26

(*) La resa è formalmente superiore al 100% perché anche il m onocloroxilene dà con buone rese il dicloroxilene.

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b) In un pallone contenente 33,6 g di FeS04 in 70 mi H2S04 98%, mantenuto a temperatura da — 1 a +1°C, e vigorosamente agitato, si aggiunge la miscela cloroammina--xilene (v. punto a). L'aggiunta dura circa 15'; mantenendo ancora la temperatura intorno a 0°C, si continua l'agitazione per altri 45'. Si tratta quindi la miscela di reazione come nell'esempio 1 e si effettuano sulla fase organica concentrata analisi gascromatografiche col metodo dello standard interno. Risulta una resa in monocloroxilene del 26,7 e in dicloroxilene del 51,0%.

Esempio 14

In un pallone attrezzato come negli esempi precedenti vengono introdotti 0,184 moli di FeS04 . 7H20, e 7,07 moli di acido solforico 98%. Si aggiunge quindi gradualmente, agitando e mantenendo la temperatura fra —3 e +3°C, una miscela di 2,11 moli di diisopropilcloroammina (preparata come descritto negli esempi precedenti), 1 mole di xilene e 2,73 moli di nitrometano. Al termine dell'aggiunta si agita per altre 2 ore mantenendo la temperatura indicata; quindi si tratta e si analizza la miscela di reazione come descritto negli esempi precedenti. Resa dicloroxilene 47,8%; monocloroxilene 18,8%.

Esempio 15

Operando come nell'esempio 14, ma con rapporti molari m-xilene/diisopropiIcIoroammina/H2S04 98%/FeS04. . 7H20/CH3N02 = 1/2,2/7,36/0,184/5,7 e facendo reagire per 150' tra —5 e 0°C si ottiene una resa in dicicloro-xilene del 53,8% e in monocloroxilene dell'11,1% (molare).

Esempio 16

In un reattore di forma cilindrica in vetro da 2 1 munito di agitatore e turbina in teflon, termometro, ingresso azoto, refrigerante, imbuto di carica in vetro da 100 cc e imbuto di carica incamiciato da 500 cc, si caricano in corrente di azoto g 6,72 di FeS04. 7H20 (moli 0,23998) e g 367,76 di H2S04 96% (moli 3,59998). Si raffredda la miscela a —2°C con un bagno refrigerante ad alcool e ghiaccio secco mantenendo a —40°C e si alimentano separatamente e contemporaneamente dagli imbuti di carica g 117,96 di H2S04 100% (moli 1,20288) a 20°C e g 256,44 di una soluzione costituita da g 63,85 di para-xilene (moli 0,60140) e g 192,56 di N-clorodiisobutilammina (moli 1,17593) a 0°C. (Rapporto mol. carica finale H2S04/N-clorodiisobutilammina/paraxi-lene/FeS04 7H20 7,99/1,96/1/0,40). Le alimentazioni vengono eseguite in 45' sotto forte agitazione (—1900 rpm)

mantenendo la temperatura tra 0 : +5°C. Si lascia reagire ancora per 15' e si stoppa la reazione travasando il contenuto del reattore in un becker contenente ~1200 cc di ghiaccio umido; si estrae con etere etilico (6 "■=" 7 volte con 5 porzioni da 100 cc) sino a completo recupero dell'organico. L'organico viene anidrificato con Na2S04 anidro, filtrato dello stesso, e concentrato su Vigreux 0 26, cm 20 a 500 torr con temperatura max in caldaia di 30°C. Il residuo caldaia viene analizzato al gas cromatografo con il metodo io dello standard interno su colonna in vetro CBW 20M al 15% Su CHROMOSORB W 60 + 80 mesh 0 2 mm, 1 = 3 m.

Dall'analisi si sono ottenuti:

conversione del para-xilene = 99,5 % mol 15 Resa cloropara-xilene/para-xilene = 16,1 mol

Resa a, «j dicloropara-xilene/para-xilene = 34,0 mol.

Esempio 17

Operando come da esempio 1 ma cambiando il substra-2o to aromatico Orto-Xilene anziché Paraxilene si è ottenuto:

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Carica

Fe So4. 7H20

macinato = g 66,72 moli 0,23989

H2S04 96% = g 367,76 moli 3,59998

H2S04 100% = g 117,96 moli 1,20288

N-Chlorodi-isobutilam-35 mina

Orto-xilene

Totale g alimentato a 20°C nel corso della prova in 32'

= g 197,17 moli 1,20411 ( alimentato = g 64,01 moli 0,60290 ^a0°Cin32' 261,18

Rapporto molare = HjS04/N-clorodiisobutilammina/Orto-xilene/

FeS04. 7H20 = 7,97/2,0/1/0,40

45 Dall'analisi gascromatografica risulta:

Conversione orto-xilene Resa cloro orto xilene

99,5% 42,1%

Resa, a,dicloro orto xilene = 22,S %

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Claims (12)

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1. Procedimento per la alogenazione selettiva in catene laterali, in modo da introdurre un atomo per ogni catena laterale in posizione alfa al nucleo aromatico di idrocarburi mono- e polialchil aromatici consistente nel far reagire l'idrocarburo cui si è interessati con una N-alogenoammina in presenza di un agente protonante e di un catalizzatore costituito da uno ione metallico, capace di esistere in vari stadi di ossidazione, in uno stato di ossidazione inferiore.

2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in un intervallo di temperatura compreso fra —20 e +40°C.

2

RIVENDICAZIONI

3. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza di una quantità di catalizzatore variabile da 1 a 50% molare rispetto alle catene alchiliche laterali.

4. Procedimento secondo nna delle rivendicazioni 1 a 3, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza di una quantità di agente protonante tale che il suo rapporto molare rispetto alla N-alogenoammina sia compreso fra 1, 2 e 8.

5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che l'agente protonante è scelto tra acido acetico, acido trifluoroacetico, loro miscele e acido solforico.

6. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che l'agente protonante è costituito particolarmente da acido solforico ad una concentrazione preferibilmente compresa fra l'80 e il 96%.

7. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 a 6, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata preferibilmente a partire da N-alogenoammina in quantità equi-molare rispetto alle catene alchiliche laterali.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la N-alogenoammina deriva da un'ammi-na primaria o secondaria che non abbia legami C-H in posizione delta all'azoto e di preferenza scelta tra diisopro-pilammina, diisobutilammina, diterbutilammina, dipropilam-mina, dicicloesilammina, cicloesilpropilammina, cicloesiliso-propilammina, cicloesilmetilammina, cicloesiletilammina, tetrametilpiperidina, pipsridina, dibenzilammina, benziletil-ammina, benzilpropilammina.

9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore è preferibilmente costituito da uno ione scelto tra Fe2+, Cu+, Cr2+, Ti3+, V2+.

10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che tra gli idrocarburi alchilaromatici si possono impiegare m-xilene, m-diisopropilbenzene, p-diiso-propilbenzene, m-dietilbenzene, p-dietilbenzene p-xilene, etilbenzene, isopropilbenzene.

11. Procedimento secondo una delle rivendicazioni 1 a 10, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata in presenza di un solvente organico scelto tra esteri alogeno-o nitro-derivati di idrocarburi e nitrili.

12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata ad una temperatura compresa fra —10 e + 10°C.