CN105722821A - 用于通过亚磺化制备氧硫化物和氟化衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备氧硫化物和氟化衍生物的方法，所述方法包括在有机溶剂存在下的以下项的反应：i)至少一种具有式Ea-COOR(I)的化合物，其中Ea表示氟原子或选自氟烷基、全氟烷基以及氟烯基的具有1至10个碳原子的基团，并且R表示氢、一价阳离子或烷基，以及ii)氧化硫，所述方法是使得初始摩尔比(氧化硫/具有式(I)的化合物)小于0.4并且对于该反应的整个持续时间，通过将所述氧化硫连续加入反应介质使溶解在该反应介质中的氧化硫的浓度保持恒定至按重量计在0.2％与3％之间的值。

Description

用于通过亚磺化制备氧硫化物和氟化衍生物的方法
本发明的主题是用于通过亚磺化反应制备氧硫化物和氟化衍生物的改进的方法。
更确切地说，本发明涉及氟亚磺酸及其盐的制备，并且还涉及氟烷烃亚磺酸和氟烷烃磺酸及其盐的制备。
本发明特别针对制备呈盐化形式的全氟烷烃亚磺酸和全氟烷烃磺酸并且优选三氟甲烷亚磺酸及三氟甲烷磺酸。
全卤烷烃磺酸并且更具体地三氟甲烷磺酸在有机合成中被用作催化剂或中间体。
从EP0735023和WO2007/128893已知用于通过至少部分盐化的氟羧酸与氧化硫在极性有机溶剂中的反应来合成氧硫化物和氟化有机衍生物(特别是呈盐化形式的全氟甲烷亚磺酸)的方法。
先前的方法需要用大量的氧化硫进行操作。事实上，高浓度氧化硫促进了竞争和连续的反应并且因此产生杂质，这显著地影响该反应的产率。因此，先前的方法必须要在限制转化度的同时来进行以便防止过大降解所希望的产物。
在继续进行其调查研究时，本申请人公司已发现可以通过控制氧化硫向反应介质中的添加以便将其中的氧化硫的浓度保持基本上恒定同时减少所涉及的氧化硫的量来进一步改进现有的方法。因此，本申请人公司出乎意料地已经开发了用于通过亚磺化反应来生产氧硫化物和氟化衍生物的新颖方法，该方法产生了很多优点，具体地，开发了以下的方法，该方法既更环保(由于使用限制并且控制量的氧化硫(是有毒的反应物))并且更有效(由于在该方法的转化度、产率和生产量上的值得注意的改进)。显著地降低了不利的连续反应，这使得可能在将几乎所有的起始材料转化(转化度达至少90％)的同时实现至少70％的选择性，这显著地限制了起始材料的循环再利用并且大幅地简化该方法的下游。
本发明的主题是用于制备氧硫化物和氟化衍生物的方法，该方法包括在有机溶剂存在下的以下项的反应：
i)至少一种具有式Ea-COOR(I)的化合物，其中Ea表示氟原子或选自氟烷基、全氟烷基以及氟烯基的具有从1至10个碳原子的基团，并且R表示氢、一价阳离子或烷基，以及
ii)氧化硫，
所述方法是使得初始摩尔比(氧化硫/具有式(I)的化合物)小于0.4并且遍及该反应的持续时间，通过将所述氧化硫连续加入反应介质使在该反应介质中的溶解的氧化硫的浓度保持恒定在0.2重量％与3重量％之间的值。
根据本发明，术语“反应介质”应理解为是指该亚磺化化学反应在其中进行的介质。该反应介质包括反应溶剂以及反应物和/或反应产物(取决于该反应的进展)。另外，它可以包括添加剂和杂质。
根据本发明的方法，使至少一种具有式Ea-COOR(I)的化合物与氧化硫反应。所述具有式(I)的化合物具体地可以是氟羧酸(式(I)中，R＝H)、所述酸的盐(式(I)中，R＝一价阳离子)或所述酸的酯(式(I)中，R＝具有从1至10个碳原子的烷基)。根据本发明的方法导致制备具有式(II)Ea-SOOR的氧硫化物和氟化衍生物，其中R是如上所定义的。根据本发明的方法所使用的反应是亚磺化反应。
优选地，所述具有式(I)的化合物是氟羧酸的盐，其中R基团是一价阳离子，该一价阳离子有利地选自由以下各项组成的组：碱金属阳离子、季铵阳离子以及季鏻阳离子。非常优选地，它是碱金属阳离子，特别是钠、钾、铯以及铷，更特别地是钾。作为季铵或季鏻阳离子，优选使用四烷基铵或四烷基-鏻阳离子、三烷基苄基铵或三烷基苄基-鏻阳离子或四芳基铵或四芳基-鏻阳离子，其中的烷基(相同或不同)表示直链或支链的具有从4至12个碳原子、优选从4至6个碳原子的烷基链，并且其中的芳基有利地是苯基。优选选择四丁基鏻阳离子。
根据本发明，术语“氟烷基”应理解为是指由包含至少一个氟原子的直链或支链的C1-C10烃链形成的基团。术语“全氟烷基”应理解为是指由除碳原子外只包含氟原子并且没有氢原子的直链或支链的C1-C10链形成的基团。术语“氟烯基”应理解为是指由包含至少一个氟原子并且包含至少一个双键的直链或支链的C1-C10烃链形成的基团。
优选地，该具有式(I)的化合物中存在的Ea基团选自氟原子和选自由以下各项组成的组的具有从1至5个碳原子的基团：氟烷基、全氟烷基以及氟烯基。非常优选地，该Ea基团选自由以下各项组成的组：氟原子、CH2F-基团、CHF2-基团以及CF3-基团。这因此分别导致根据本发明的方法制备F-SO2R、CH2F-SO2R、CHF2-SO2R以及CF3-SO2R，其中R是如上所定义的；优选地，R是碱金属阳离子，非常优选地是钾。具体地，根据本发明的方法是用于制备呈盐化形式的氟甲烷亚磺酸、呈盐化形式的二氟甲烷亚磺酸以及呈盐化形式的三氟甲烷亚磺酸的方法。
在本发明的方法中，该反应的具有式Ea-COOR(I)的化合物可以完全或部分地是再循环利用的化合物，该再循环利用的化合物可以是例如通过在亚磺化反应结束后进行分离获得的、或可以来源于后续的合成阶段，例如在制备磺酰亚胺化合物的盐、具有磺酸-SO2OH官能团的氟化化合物或具有磺酸酐官能团的氟化化合物的过程中。
根据本发明的方法在氧化硫，优选二氧化硫，的存在下进行。通常以气态的形式使用该氧化硫。它还可以以在为该反应选择的有机溶剂中的溶液形式、以通常在1重量％与10重量％之间并且优选在3重量％与6重量％之间变化的浓度引入。
根据本发明的方法，初始摩尔比(氧化硫/具有式(I)的化合物)小于0.4，优选小于0.2。本发明方法的另一个本质特征在于遍及该反应的持续时间维持在该反应介质中的溶解的氧化硫的恒定浓度，所述浓度是在0.2重量％与3重量％之间。
术语“恒定浓度”在本发明的含义内应理解为是指所述浓度可以变化±20％，优选±10％。根据本发明的方法，可以通过分析方法来提供在该反应介质中的溶解的氧化硫(优选溶解的二氧化硫)的浓度的监控。在线或原位分析该反应介质是使得可能保持溶解的氧化硫的浓度恒定的手段。可以通过控制并且连续地将氧化硫加入该反应介质来维持恒定浓度。向该反应介质中控制添加氧化硫(根据在线或原位分析提供的结果进行调整)有利地使得可能将具有式(I)的化合物转化成氧硫化物和氟化化合物，同时显著地使得不利于所不希望的涉及通过氧化硫(优选二氧化硫)降解该具有式(I)的化合物的化学过程。
根据本发明的方法，任何使得可能在线(经由采样环路)或原位测量在该反应介质中的溶解的氧化硫(优选溶解的二氧化硫)的浓度的分析方法是合适的，该反应介质包含至少一种如以下在本说明书中定义的有机溶剂以及具有式(I)的化合物。优选地，通过拉曼光谱法、通过近红外光谱法或通过UV光谱法来在线或原位监控在该反应介质中的溶解的氧化硫(优选溶解的二氧化硫)的浓度。例如，当通过拉曼光谱法监控在该反应介质中的溶解的氧化硫的浓度时，反应器配备有拉曼探针，该拉曼探针通过光纤连接到拉曼光谱仪，所述探针使得可能监控在该介质中的溶解的氧化硫的浓度。
根据本发明的方法是在有机溶剂(优选非质子溶剂并且非常有利地是极性非质子溶剂)存在下进行的。优选地，所述溶剂包含非常少的携带酸性氢的杂质。术语“非质子溶剂”应该理解为是指按照路易斯理论没有质子释放的溶剂。根据本发明，必须求助于在反应条件下是足够稳定的溶剂。希望的是该溶剂至少部分地(优选完全地)溶解该具有式(I)的化合物。因此，该有机溶剂优选地选择为是极性的。因此优选的是该可以使用的极性非质子溶剂具有显著的偶极矩。因此，其相对介电常数ε有利地是至少等于约5。优选地，其介电常数小于或等于50并且大于或等于5，并且特别是在30与40之间。为了确定该有机溶剂是否满足以上所述介电常数条件，尤其可以参照以下公开物的表格：化学技术(TechniquesofChemistry)，II-有机溶剂-第536页及以下，第3版(1970)。
另外，优选的是本发明方法中使用的溶剂能够确实使这些阳离子溶剂化，这意味着该溶剂展现出在路易斯含义内的某些碱性特性。为了确定溶剂是否满足这个要求，通过参照“供体数目”对其碱性进行评估。选择展现出大于10、优选大于或等于20的供体数目的极性有机溶剂。上限没有展现任何关键性质。优选地，选择具有在10与30之间的供体数目的有机溶剂。应该想起的是以缩写形式DN表示的术语“供体数目”给出了关于该溶剂的亲核性质的指示并且揭示了其贡献其孤电子对的能力。“供体数目”的定义被发现于ChristianREICHARDT的公开物，[有机化学中的溶剂和溶剂效应(SolventsandSolventEffectsinOrganicChemistry)-VCH，第19页(1990)]中，其中“供体数目”被定义为在稀释的二氯乙烷溶液中该溶剂与五氯化锑之间的相互作用的焓的负值(-ΔH)(Kcal/mol)。
根据本发明，因为该一种或多种极性溶剂没有展现出酸性氢，特别是当该一种或多种溶剂的极性性质是通过吸电子基团的存在获得时，令人希望的是在相对于该吸电子官能团的α位置上的原子上没有任何氢。
更通常地，优选的是对应于该溶剂的第一酸度的pKa为至少等于约20(“约”强调了仅第一个数字是有效的)，有利地至少等于约25并且优选在25与35之间。
该酸性性质还可以通过该溶剂的受体数目AN表达，如通过ChristianReichardt，[“有机化学中的溶剂和溶剂效应”，第2版，VCH(RFA)，1990，第23-24页]定义的。有利地，此受体数目AN小于20并且特别是小于18。
满足这些不同的要求并且给出良好结果的溶剂可以特别地是酰胺类型的溶剂。在这些酰胺之中，还包括具有特定性质的酰胺，如四取代的脲以及单取代的内酰胺。这些酰胺优选地是取代的(对于常规的酰胺是二取代的)。例如可以提及酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，或吡咯烷酮衍生物，如N-甲基吡咯烷酮。另一个特别有利的溶剂类别由醚构成，不论它们是对称的或不对称的并且不论它们是开环或闭环的。多种乙二醇醚衍生物，如多种甘醇二甲醚(例如二甘醇二甲醚)应该被合并在该醚类类别中。在上述溶剂中，优选使用DMF。
有待使用的有机溶剂的量是根据所选的有机溶剂的性质确定的。这样确定，即，使得该有机溶剂中具有式(I)的化合物的浓度优选在按重量计1％与40％之间并且更优选在5％与30％之间。
根据用于实施本发明方法的优选条件，希望的是控制该反应介质中存在的杂质的含量。
该体系的不稳定氢原子(或更确切地，由其各种组分(包括它们的杂质)所携带的可释放的质子)的含量应低于由该具有式(I)的化合物的分解所释放的氟化基团的含量。术语“不稳定氢原子”或“可释放的质子”应理解为是指能够以质子形式被强碱夺去的氢原子。实际上，它们是展现出小于约20的pKa的酸性官能团的质子。可释放的质子的含量越低，副反应的风险就越低并且产率越好。该介质中存在的可释放的质子的含量是至多等于所述具有式(I)的化合物的初始摩尔浓度的20％。有利地，此含量是相对于所述具有式(I)的化合物的初始含量至多等于10％，优选至多等于1％(按摩尔计)。
携带不稳定氢原子的主要分子通常是水，水能够每分子释放最高达两个质子。通常，优选的是使用脱水的反应物和溶剂，这样使得这些反应物各自的按重量计水含量是相对于所述反应物的总重量至多等于1/1000。根据组合的反应条件，这样的水含量可以是令人满意的，但是在一些情况下，可能有利的是在更低水平(例如，大约1/10000)下操作。然而，去除全部水分并不是一定必要的，并且严格地小于10％，优选小于1％的水/具有式(I)的化合物的摩尔比可以接受。
此外，令人希望的是这些金属杂质是少量的。金属元素可以作为杂质存在，这些杂质尤其通过反应物、溶剂亦或通过金属设备(由于腐蚀)而引入。因此，为了不引入额外的金属污染，重要的是，特别是当该具有式(I)的化合物是氟羧酸盐时，该氟羧酸盐是通过碱与相应的氟羧酸在以下的条件下的反应制备的：使得该碱以大约±5％左右的量并且优选等于化学计算量的量引入。更通常地，可以指出的是两类金属(可能实质上存在的)，即，具有两个价态的过渡元素(如铜、铁或铬)和第VIII列元素(特别是铂列金属，该铂列是由铂、锇、铱、钯、铑和钌组成的族)必须是以相对于该氟羧酸表述的至多等于1000摩尔ppm，优选至多等于10摩尔ppm的含量存在于该介质中。
根据本发明的方法，使该具有式(I)的化合物(优选呈盐化形式的氟羧酸)、氧化硫以及有机溶剂接触。该实施可以半连续地(或半分批式地)或连续地进行。优选地，它是半连续地进行。
根据半连续的实施，可以将该具有式(I)的化合物(优选该氟羧酸盐)全部引入该有机溶剂中并且然后可以连续添加该氧化硫。该氧化硫可以以气态的形式通过吸收引入上述介质中亦或也可以以在有机溶剂(优选该反应的有机溶剂)中的溶液形式引入。有利地，在已经将由该有机溶剂和具有式(I)的化合物形成的溶液预热至在50℃与150℃之间的温度后添加该氧化硫。
根据连续的实施例，连续地引入所有反应物。其中该反应发生的装置通常进料有该具有式(I)的化合物，优选该氟羧酸盐，作为与有机溶剂的混合物，并且引入该氧化硫，该反应物可以加入包含该具有式(I)的化合物和有机溶剂的进料溶液中亦或可以在该设备的不同点引入，该反应物可能被传递到该反应器的顶部空间中或进入该反应物质。
无论半连续地或连续地进行，根据本发明的方法优选包括遍及该反应的持续时间在线或原位控制溶解的氧化硫的浓度，以便保持在该反应介质中的所述浓度在0.2重量％与3重量％之间的范围内恒定。
根据本发明的方法有利地在使得可能半连续或连续实施的设备中进行。具体地，完全搅拌式反应器、有利地配备有夹套的多个级联的完全搅拌式反应器或配备有其中热交换流体循环的夹套(其特征使得可能达到所希望的反应温度)的管式反应器适合用于实施根据本发明的方法。
依据根据本发明方法的优选实施例，优选以这样的量将二氧化硅引入该反应介质中，即，二氧化硅在该反应介质中表示从0.1重量％至10重量％，优选从0.5重量％至10重量％。特别地，当半连续地进行根据本发明的方法时，将该二氧化硅加入由该有机溶剂和具有式(I)的化合物形成的溶液中。二氧化硅的加入使得可能显著降低通过实施根据本发明的方法在该介质中产生的氟化物对该反应器的腐蚀影响。
根据本发明的方法，该反应混合物的加热有利地在100℃与200℃之间、优选在120℃与160℃之间的温度下进行。该亚磺化反应有利地在大气压下进行，但是也可以使用更高的压力。因此，在1巴与20巴之间并且优选在1巴与3巴之间选择的绝对总压力可能是适合的。
根据另一个实施例，该反应可以在低于大气压的压力下进行。该绝对总压力可以是在1毫巴与999毫巴之间，优选在500毫巴与950毫巴之间并且更优选在800毫巴与900毫巴之间。
该加热的持续时间可以根据所选择的反应温度宽泛地变化。它可以在约30分钟与至多一天之间变化。它有利的是从大于一小时至小于20小时并且更优选在2小时与7小时之间。
根据该连续的实施例，平均停留时间(被定义为反应物质的体积与进料流量的比)在30分钟与10小时之间并且更优选在2小时与4小时之间。
当所述氧化硫是二氧化硫时，从该亚磺化阶段得到的混合物可以包括两个相：液相，其中该酸Ea-COOH和该二氧化硫的至少一部分溶解在所述溶剂中，以及气相，该气相基本上包含二氧化硫和在该反应过程中形成的二氧化碳。
可以通过该具有式(I)的化合物的转化度(DC)来监控该反应的进度，该转化度是已经消失的具有式(I)的化合物的量与在反应介质中的初始的具有式(I)的化合物的量的摩尔比，在化验该介质中剩余的所述具有式(I)的化合物后容易计算这个度。
一旦所希望的转化度已经达到，可以以本身已知的方式处理该反应混合物以便将所获得的产物分离，可能将这些起始材料循环再利用以便产生额外量的目标氧硫化物和氟化衍生物。可以进行一次或多次液/固分离操作，例如，以便将可能的固体杂质从该反应介质中分离。所使用的技术可以是在不同类型支撑物上的过滤、离心、根据沉降的分离以及蒸发，此清单不是穷尽的。可替代地或此外，可以进行一次或多次液/液分离操作以便分离和/或纯化所获得的产物。所使用的技术可以是蒸馏、液/液萃取、通过反渗透的分离或通过离子交换树脂的分离，此清单不是穷尽的。这些液/固和液/液分离操作可以在连续或分批的条件下进行，本领域技术人员可能选择最合适的条件。
根据一个实施例，该方法额外地包括继该亚磺化反应之后的阶段，该阶段在于分离未反应的具有式(I)的化合物以及在该方法中循环再利用此化合物。
根据本发明的方法制备的氧硫化物和氟化衍生物有利地用于合成磺酰亚胺化合物(Ea-SO2)2NH及其盐(Ea-SO2)2NMe(Me表示碱金属)、具有磺酸官能团-SO2OH并且展现出式Ea-SO2OH的氟化化合物、或具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物，Ea具有以上在本说明书中指定的定义。
本发明的另一个主题是用于制备选自下组的化合物的方法，该组由以下各项组成：磺酰亚胺化合物(Ea-SO2)2NH、其盐(Ea-SO2)2NMe(Me表示碱金属)、具有磺酸官能团-SO2OH并且展现出式Ea-SO2OH的氟化化合物、以及具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物，Ea具有以上在本说明书中指定的定义，所述方法包括：
-根据以上描述的方法制备具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物的阶段，
-以下的阶段，其中所述具有式(II)的氟化化合物作为反应性化合物用于合成磺酰亚胺化合物(Ea-SO2)2NH及其盐(Ea-SO2)2NMe(Me表示碱金属)、具有磺酸官能团-SO2OH并且展现出式Ea-SO2OH的氟化化合物、或具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物，Ea具有以上在本说明书中指定的定义。
本发明的另一个主题因此是用于由具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物制备具有式(Ea-SO2)2NMe的磺酰亚胺化合物的盐的方法，该方法包括：
a)根据以上描述的方法制备具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物；
b)例如通过氯化的氧化阶段，以便获得化合物(Ea-SO2)X，其中X是氯或氟；
c)氨解Ea-SO2X的阶段以生成(Ea-SO2)2N.HNR”3；
d)酸化(Ea-SO2)2N.HNR”3的阶段以生成(Ea-SO2)2NH；
e)通过碱金属碱中和(Ea-SO2)2NH的阶段以生成(Ea-SO2)2NMe；以及
f)任选地，干燥(Ea-SO2)2NMe的阶段；
其中Ea是如上所定义的，R”表示具有从1至20个碳原子的直链或支链的烷基并且Me表示碱金属。优选地，Me是锂。
阶段c)、d)、e)以及f)是本领域技术人员已知的。具体地，该氨解阶段被描述于专利US5723664中。这些氧化、酸化、中和以及干燥阶段是可以在本领域技术人员已知的条件下进行的常规阶段。
确切地，本发明还可以具有以上描述的阶段(a)和(b)联合在一起作为主题。因此，本发明涉及用于制备化合物Ea-SO2X的方法，其中X是氯或氟，该方法包括：
a)根据以上描述的方法制备具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物；
b)例如通过氯化的氧化阶段，以便获得该化合物Ea-SO2X，其中X是氯或氟。
优选地，该具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物是三氟甲基亚磺酸碱金属盐，这样使得可以将其用于合成具有式(CF3SO2)2NH的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺以及具有式(CF3SO2)2NLi的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。
更优选地，该具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物展现出式F-SO2-R，其中R是如上所定义的(R＝H，一价阳离子或烷基)，这样使得可以将其用于合成具有式(F-SO2)2NH的双(氟磺酰基)酰亚胺以及具有式(F-SO2)2NLi的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。
根据以上描述的方法制备的磺酰亚胺化合物及其盐可以有利地用作电解质盐、抗静电剂前体或表面活性剂前体。具体地，所述化合物可以有利地作为电解质用于制造电池、用于电镀铬(electrochromisme)、电子学以及电化学领域中。它们有利地作为抗静电剂用于制造压敏胶粘剂(PSA)。作为抗静电剂，它们还可以被用作润滑剂的组分。它们被用在光学材料如电致发光装置中并且参与到光伏板的组成中。这些用途也是本发明的主题。具体地，本发明的主题是用于制造电化学装置(优选电池)的方法，所述方法包括根据以上描述的方法制备磺酰亚胺化合物或其盐的阶段以及制造该电化学装置的阶段，在该电化学装置中该磺酰亚胺化合物或其盐被用作电解质。
根据本发明的方法制备的具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物还被有利地用于通过氧化制备具有式Ea-SO2-OH的氟化化合物中，其中Ea是如上所定义的。为此目的，使由本发明的方法产生的所述具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物，例如，与碱性水溶液混合并且然后例如通过使用强无机酸(如硫酸或盐酸)的溶液进行酸化阶段以便释放该化合物Ea-SO2-OH。本发明的另一个主题因此是用于由具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物制备具有式Ea-SO2-OH的氟化化合物的方法，该方法包括：
a)根据以上描述的方法制备具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物；
b’)氧化该具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物以便获得具有式Ea-SO2-OH的氟化化合物，其中Ea是如上所定义的。
优选地，该具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物是三氟甲基亚磺酸碱金属盐(CF3SO2R，其中R是碱金属)，这样使得可以将其用于合成具有式CF3SO2OH的三氟甲烷磺酸(被称为三氟甲磺酸)。
有利地将如此获得的化合物Ea-SO2-OH转化成具有式(Ea-SO2)2O的酸酐。该酐化反应是本领域技术人员已知的并且具体地描述于专利US8222450中。优选地，该具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物是三氟甲基亚磺酸碱金属盐，这样使得该三氟甲磺酸的酐化导致产生具有式(CF3SO2)2O的三氟甲烷磺酸酐。本发明的另一个主题是用于由具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物制备具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物的方法，其中Ea是如以上所定义的，该方法包括：
a)根据以上描述的方法制备具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物；
b’)氧化该具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物以便获得具有式Ea-SO2-OH的氟化化合物；
c’)酐化该具有式Ea-SO2-OH的氟化化合物以便获得具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物。
这些具有式Ea-SO2-OH的氟化化合物和具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物可用于多种应用中，特别是用作酸催化剂、用作有机合成中的保护基团、用作药物、农业化学或电子学领域中的合成子、或作为盐用于电子工业。
以下实例说明本发明，然而并不限制本发明。
转化度(DC)对应于所转化的底物的摩尔数与所使用的底物的摩尔数的比。
反应产率(RY)对应于所形成的产物的摩尔数与所使用的底物的摩尔数的比。
实例1(对比)：根据分批实施在SO2的存在下通过亚磺化三氟乙酸钾制备三氟甲基亚磺酸钾CF3SO2K
在室温(约20℃)下，将125.5g的二甲基甲酰胺装入500cm3的反应器中，该反应器配备有夹套、中央机械搅拌器和通向大气的出口以及丙酮/干冰冷凝器，该丙酮/干冰冷凝器使得可能回流二氧化硫。将25.5g的三氟乙酸钾引入该DMF中。随后经由连接到加压二氧化硫钢瓶的毛细管装入6.9g的二氧化硫。在大气压下进行加热到140℃。SO2/KTFA摩尔比等于0.64。
4小时25分钟后，离子色谱分析给出以下结果：
-三氟乙酸钾的转化度：57.1％
-三氟甲基亚磺酸钾的产率：52.8％
实例2(发明)：根据半连续实施在SO2的存在下通过亚磺化三氟乙酸钾制备三氟甲基亚磺酸钾CF3SO2K
在室外下将以下项引入500mL夹套式反应器，该夹套式反应器配备有具有-15℃下的水性乙二醇溶液的冷凝器、搅拌器以及挡板：
200g的无水的二甲基甲酰胺(DMF)
50g的三氟乙酸钾(KTFA)，即，在该DMF-KTFA混合物中等于20重量％的KTFA浓度。
该反应器配备有拉曼探针，该拉曼探针使得可能监控该介质中的溶解的SO2的浓度；此探针通过光纤连接到拉曼光谱仪。
搅拌该介质并且使其达到100℃的温度。
经由连接到该SO2钢瓶的浸渍管，将1.25g的量的气态SO2通过测微调节阀连续引入该反应器中，以便具有等于0.5重量％的溶解的SO2的浓度以及0.059的初始SO2/KTFA摩尔比。
使温度达到145℃，同时保持SO2浓度恒定在0.5重量％。允许该反应进行5小时，同时将SO2浓度调节在0.5重量％。
5小时后，冷却并且通过NMR分析该反应混合物，并且结果是如下：
三氟乙酸钾的转化度：90％
三氟甲基亚磺酸钾的产率：64.8％
观察到反应产率和转化率的明显改进。

Claims (23)

1.一种用于制备氧硫化物和氟化衍生物的方法，该方法包括在有机溶剂存在下的以下项的反应：
i)至少一种具有式Ea-COOR(I)的化合物，其中Ea表示氟原子或选自氟烷基、全氟烷基以及氟烯基的具有从1至10个碳原子的基团，并且R表示氢、一价阳离子或烷基，以及
ii)氧化硫，
所述方法是使得初始摩尔比(氧化硫/具有式(I)的化合物)小于0.4并且遍及该反应的持续时间，通过将所述氧化硫连续加入反应介质使在该反应介质中的溶解的氧化硫的浓度保持恒定在0.2重量％与3重量％之间的值。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述具有式(I)的化合物是氟羧酸的盐，其中该R基团是一价阳离子，该一价阳离子选自由以下各项组成的组：碱金属阳离子、季铵阳离子以及季鏻阳离子。
3.如权利要求2所述的方法，其中R是碱金属阳离子。
4.如权利要求1至3之一所述的方法，其中该Ea基团选自由以下各项组成的组：氟原子、CH2F-基团、CHF2-基团以及CF3-基团。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其中该氧化硫是二氧化硫。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其中该初始摩尔比(氧化硫/具有式(I)的化合物)小于0.2。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其中通过拉曼光谱法、通过近红外光谱法或通过UV光谱法在线或原位监控在该反应介质中的溶解的氧化硫的浓度。
8.如权利要求1至7之一所述的方法，其中所述有机溶剂是极性非质子溶剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
10.如权利要求1至9之一所述的方法，其中该具有式(I)的化合物在该有机溶剂中的浓度是在1重量％与40重量％之间。
11.如权利要求1至10之一所述的方法，其中该实施是连续地或半连续地进行的。
12.如权利要求1至11之一所述的方法，其中该反应是在1巴与20巴之间并且优选在1巴与3巴之间选择的绝对总压力下进行的。
13.如权利要求1至11之一所述的方法，其中该反应是在低于大气压的压力下进行的。
14.根据如权利要求1至13之一所述的方法制备的氧硫化物和氟化衍生物用于合成磺酰亚胺化合物(Ea-SO2)2NH及其盐(Ea-SO2)2NMe(Me表示碱金属)、具有磺酸官能团-SO2OH并且展现出式Ea-SO2OH的氟化化合物、或具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物的用途，Ea具有权利要求1和4中指定的定义。
15.如权利要求14所述的用途，用于合成具有式(CF3SO2)2NH的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺以及具有式(CF3SO2)2NLi的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)或用于合成具有式(F-SO2)2NH的双(氟磺酰基)酰亚胺以及具有式(F-SO2)2NLi的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。
16.如权利要求14所述的用途，用于合成具有式CF3SO2OH的三氟甲烷磺酸。
17.如权利要求14所述的用途，用于合成具有式(CF3SO2)2O的三氟甲烷磺酸酐。
18.一种用于制备选自下组的化合物的方法，该组由以下各项组成：磺酰亚胺化合物(Ea-SO2)2NH、其盐(Ea-SO2)2NMe(Me表示碱金属)、具有磺酸官能团-SO2OH并且展现出式Ea-SO2OH的氟化化合物、以及具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物，Ea表示氟原子或选自氟烷基、全氟烷基以及氟烯基的具有从1至10个碳原子的基团，所述方法包括：
-根据如权利要求1至13之一所述的方法制备具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物的阶段，
-以下的阶段，其中所述具有式(II)的氟化化合物作为反应性化合物用于合成磺酰亚胺化合物(Ea-SO2)2NH及其盐(Ea-SO2)2NMe(Me表示碱金属)、具有磺酸官能团-SO2OH并且展现出式Ea-SO2OH的氟化化合物、或具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于该方法是用于由具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物制备具有式(Ea-SO2)2NMe的磺酰亚胺化合物的盐的方法，该方法包括：
a)根据如权利要求1至13之一所述的方法制备具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物；
b)例如通过氯化的氧化阶段，以便获得化合物(Ea-SO2)X，其中X是氯或氟；
c)氨解Ea-SO2X的阶段以生成(Ea-SO2)2N.HNR”3；
d)酸化(Ea-SO2)2N.HNR”3的阶段以生成(Ea-SO2)2NH；
e)通过碱金属碱中和(Ea-SO2)2NH的阶段以生成(Ea-SO2)2NMe；以及
f)任选地，干燥(Ea-SO2)2NMe的阶段；
R”表示具有从1至20个碳原子的直链或支链的烷基并且Me表示碱金属。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于该方法是用于由具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物制备具有式Ea-SO2-OH的氟化化合物的方法，该方法包括：
a)根据如权利要求1至13之一所述的方法制备具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物；
b’)氧化该具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物以便获得具有式Ea-SO2-OH的氟化化合物。
21.如权利要求18所述的方法，其特征在于该方法是用于由具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物制备具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物的方法，该方法包括：
a)根据如权利要求1至13之一所述的方法制备具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物；
b’)氧化该具有式(II)的氧硫化物和氟化衍生物以便获得具有式Ea-SO2-OH的氟化化合物；
c’)酐化该具有式Ea-SO2-OH的氟化化合物以便获得具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物。
22.根据如权利要求19所述的方法制备的磺酰亚胺化合物或其盐作为电解质盐、作为抗静电剂前体或作为表面活性剂前体的用途。
23.根据如权利要求20所述的方法如权利要求21所述的方法制备的具有式Ea-SO2-OH的氟化化合物或具有式(Ea-SO2)2O的酸酐化合物作为酸催化剂、作为有机合成中的保护基团、作为在药物、农业化学或电子学领域中的合成子、或作为用于电子工业的盐的用途。
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