KR102181926B1 - 설핀화에 의해 산황화물 및 플루오르화된 유도체를 제조하는 방법 - Google Patents

설핀화에 의해 산황화물 및 플루오르화된 유도체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산황화물 및 플루오르화된 유도체의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 유기 용매의 존재 하에서, i) 화학식 Ea-COOR(I)의 적어도 하나의 화합물(여기서, Ea는 불소 원자 또는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 및 플루오로알케닐로부터 선택되는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, R은 수소, 1가 양이온 또는 알킬기임), 및 ii) 산화황을 반응시키는 것을 포함하며, 상기 방법은 초기 몰비(산화황/화학식 I의 화합물)가 0.4 미만이고 반응 매질 중에서 용해된 산화황의 농도는 반응 매질에 대한 상기 산화황의 연속적 첨가에 의해 0.2 중량% 내지 3 중량%의 값으로 반응의 지속기간 내내 일정하게 유지되도록 한다.

Description

설핀화에 의해 산황화물 및 플루오르화된 유도체를 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING OXYSULPHIDE AND FLUORINATED DERIVATIVES BY SULPHINATION}
본 발명의 주제는 설핀화 반응에 의한 산황화물 및 플루오르화된 유도체의 개선된 제조 방법이다.
더 정확하게, 본 발명은 플루오로설핀산 및 그의 염의 제조, 및 또한 플루오로알칸설핀산 및 -설폰산, 그리고 이들의 염의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 특히 염화된 형태로 퍼플루오로알칸설핀산 및 -설폰산, 바람직하게는 트리플루오로메탄설핀산 및 트리플루오로메탄설폰산의 제조를 목표로 한다.
퍼할로알칸설폰산, 더 구체적으로 트리플루오로메탄설폰산은 유기 합성에서 촉매로서 또는 중간체로서 사용된다.
극성 유기 용매 중에서 적어도 부분적으로 염화된 플루오로카르복실산 및 산화황의 반응에 의한 산황화물 및 플루오르화된 유기 유도체의 합성, 특히 염화된 형태로 퍼플루오로메탄설핀산의 합성에 대해 EP 0 735 023 및 WO 2007/128893로부터 방법이 이미 공지되어 있다.
선행 방법은 다량의 산화황을 이용하는 작업을 필요로 한다. 사실, 고농도의 산화황은 경쟁 및 연속 반응을 촉진하고 결과적으로 불순물의 생성을 촉진하여, 실질적으로 반응 수율에 영향을 미친다. 결과적으로, 선행 방법은 원하는 산물의 지나치게 큰 분해를 방지하기 위해 전환율을 제한하면서 수행되어야 한다.
이의 연구조사를 계속하면서, 본 출원인은 수반되는 산화황의 양을 감소시키면서 반응 매질 내의 산화황의 농도를 실질적으로 일정하게 유지하기 위해서, 반응 매질에의 산화황 첨가를 제어함으로써 기존 방법이 추가로 개선될 수 있었다는 것을 발견하였다. 따라서 본 출원인 회사는 놀랍게도, 수많은 이점을 초래하는 설핀화 반응에 의해, 특히 독성 반응물인 산화황의 제한되고 제어된 양의 사용에 기인하여 더 환경친화적이며, 수율에서 그리고 공정의 생산물에서 전환율의 현저한 개선에 기인하여 더 효과적인 공정의 개발에 의해 산황화물 및 플루오르화된 유도체의 생성을 위한 신규 공정을 개발하였다. 불리한 연속 반응은 실질적으로 감소되는데, 이는 사실상 모든 출발 물질을 전환시킬 수 있으면서(적어도 90%에 도달되는 전환율) 적어도 70%의 선택성을 달성할 수 있게 하고, 출발 물질의 재순환을 실질적으로 제한하며 공정의 하류를 상당히 단순화시킨다.
본 발명의 주제는 유기 용매의 존재 하에서,
i) 화학식 Ea-COOR(I)의 적어도 하나의 화합물(여기서, Ea는 불소 원자 또는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 및 플루오로알케닐로부터 선택되는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, R은 수소, 1가 양이온 또는 알킬기를 나타냄), 및
ii) 산화황
의 반응을 포함하는, 산황화물 및 플루오르화된 유도체의 제조 방법으로서,
상기 방법은 초기 몰비(산화황/화학식 I의 화합물)가 0.4 미만이고 반응 매질 중에서 용해된 산화황의 농도는 반응 매질에 대한 상기 산화황의 연속적 첨가에 의해 0.2 중량% 내지 3 중량%의 값에서 반응의 지속기간 내내 일정하게 유지되도록 한다.
본 발명에 따르면, 용어 "반응 매질"은 화학적 설핀화 반응이 일어나는 매질을 의미하는 것으로 이해된다. 반응 매질은 반응 용매, 및 반응의 진행에 따라서 반응물 및/또는 반응 생성물을 포함한다. 추가로, 이는 첨가제 및 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 화학식 Ea-COOR(I)의 적어도 하나의 화합물은 산화황과 반응된다. 상기 화학식 I의 화합물은 특히 플루오로카르복실산(R은 화학식 I에서 H임), 상기 산의 염(R은 화학식 I에서 1가 양이온임) 또는 상기 산의 에스테르(R은 화학식 I에서 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)일 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 화학식 II Ea-SOOR의 산황화물 및 플루오르화된 유도체의 제조를 초래하며, 여기서 R은 상기 정의한 바와 같다. 본 발명에 따른 방법에 의해 이용되는 반응은 설핀화 반응이다.
바람직하게, 상기 화학식 I의 화합물은 플루오로카르복실산의 염이며, 이때 R기는 유리하게 알칼리 금속 양이온, 4차 암모늄 양이온 및 4차 포스포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 양이온이다. 매우 바람직하게, 이는 알칼리 금속 양이온, 특히 나트륨, 칼륨, 세슘 및 루비듐, 더 구체적으로는 칼륨이다. 4차 암모늄 또는 포스포늄 양이온으로서, 테트라알킬암모늄 또는 -포스포늄, 트리알킬벤질암모늄 또는 -포스포늄 또는 테트라아릴암모늄 또는 -포스포늄 양이온이 바람직하게 사용되며, 이의 알킬기는 동일 또는 상이하고 4 개 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 개 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 나타내며, 이의 아릴기는 유리하게 페닐기이다. 테트라부틸포스포늄 양이온이 바람직하게 선택된다.
본 발명에 따르면, 용어 "플루오로알킬"은 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C10 탄화수소 사슬로 형성된 기를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "퍼플루오로알킬"은 탄소 원자에 추가로 불소 원자만을 포함하고 수소 원자가 없는 선형 또는 분지형 C1-C10 사슬로 형성된 기를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "플루오로알케닐"은 적어도 하나의 불소 원자를 포함하고 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C10 탄화수소 사슬로 형성된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게, 화학식 I의 화합물에 존재하는 Ea 기는 불소 원자, 및 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 및 플루오로알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 기로부터 선택된다. 매우 바람직하게, Ea기는 불소 원자, CH2F- 라디칼, CHF2- 라디칼 및 CF3- 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서 이는 각각 F-SO2R, CH2F-SO2R, CHF2-SO2R 및 CF3-SO2R의 본 발명의 방법에 따른 제조를 초래하며, 여기서 R은 상기 정의한 바와 같고; 바람직하게, R은 알칼리 금속 양이온, 매우 바람직하게는 칼륨이다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 염화된 형태의 플루오로메탄설핀산, 염화된 형태의 디플루오로메탄설핀산 및 염화된 형태의 트리플루오로메탄설핀산의 제조 방법이다.
본 발명의 방법에서, 반응되는 화학식 Ea-COOR(I)의 화합물은, 예를 들어 설폰이미드 화합물, 설폰산 -SO2OH 작용기를 갖는 플루오르화된 화합물 또는 설폰산 무수물 작용기를 갖는 플루오르화된 화합물의 염의 제조 동안, 예를 들어 설핀화 반응의 결과에 대한 분리에 의해 얻어질 수 있는 또는 합성의 후속 단계로부터 유래될 수 있는 완전히 또는 부분적으로 재순환된 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 산화황, 바람직하게는 이산화황의 존재 하에서 수행된다. 산화황은 일반적으로 가스 형태로 이용된다. 이는 또한 반응을 위해 선택된 유기 용매 중에 용액 형태로, 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%에서 일반적으로 변하는 농도로 도입될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 초기 몰비(산화황/화학식 I의 화합물)는 0.4 미만, 바람직하게는 0.2 미만이다. 본 발명의 방법의 다른 본질적인 특징은 반응의 지속기간 내내 반응 매질 중에서 용해된 산화황의 일정한 농도의 유지에 있으며, 상기 농도는 0.2 중량% 내지 3 중량%이다.
용어 "일정한 농도"는 본 발명의 의미 내에서 상기 농도가 ± 20%, 바람직하게는 ± 10%만큼 변할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 방법에 따르면, 반응 매질 중에서 용해된 산화황의 농도, 바람직하게는 용해된 이산화황의 농도의 모니터링은 분석 방법에 의해 제공될 수 있다. 반응 매질의 인라인(in-line) 또는 동일계내(in situ) 분석은 용해된 산화황의 농도를 일정하게 유지할 수 있게 하는 수단이다. 일정한 농도는 반응 매질에의 산화황의 제어되고 지속적인 첨가에 의해 유지될 수 있다. 인라인 또는 동일계내 분석에 의해 제공된 결과에 따라 조절되는, 반응 매질에 대한 산화황의 제어된 첨가는 유리하게 화학식 I의 화합물을 산황화물 및 플루오르화된 화합물로 전환시킬 수 있는 한편, 산화황, 바람직하게는 이산화황에 의해 화학식 I의 화합물의 분해와 관련된 원치않는 화학작용을 실질적으로 불리하게 만든다.
본 발명의 방법에 따르면, 본 설명에서 이하에 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 유기 용매 및 화학식 I의 화합물을 포함하는 반응 매질 중에서 용해된 산화황의 농도, 바람직하게는 용해된 이산화황의 농도를 인라인(샘플링 루프를 통해) 또는 동일계내로 측정할 수 있게 하는 임의의 분석 방법이 적합하다. 바람직하게, 반응 매질 중에서 용해된 산화황의 농도, 바람직하게는 용해된 이산화황의 농도는 라만 분광측정법에 의해, 근적외선 분광분석법에 의해 또는 UV 분광분석법에 의해 인라인 또는 동일계내로 모니터링된다. 예를 들어, 반응 매질 중에서 용해된 산화황의 농도가 라만 분광측정법에 의해 모니터링될 때, 반응기는 광섬유에 의해 라만 분광기에 연결되는 라만 프로브를 구비하며, 상기 프로브는 매질 중에서 용해된 산화황의 농도를 모니터링하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법은 유기 용매, 바람직하게는 비양성자성 용매, 매우 유리하게는 극성 비양성자성 용매의 존재 하에서 수행된다. 바람직하게, 상기 용매는 산성 수소를 가지는 불순물을 거의 포함하지 않는다. 용어 "비양성자성 용매"는 루이스 이론에서 방출할 양성자를 갖지 않는 용매를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르면 반응 조건 하에서 충분히 안정적인 용매가 사용된다. 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 화학식 I의 화합물을 용해하는 용매가 바람직하다. 따라서, 유기 용매는 바람직하게는 극성이 되도록 선택된다. 따라서 상당한 쌍극자 모멘트를 갖기 위해 사용될 수 있는 극성 비양성자성 용매가 바람직하다. 따라서, 이의 비유전상수 ε은 유리하게 적어도 대략 5이다. 바람직하게, 이의 유전상수는 50 이하이고 5 이상이며, 특히 30 내지 40이다. 유기 용매가 상기 언급한 유전상수 조건을 충족시키는지의 여부를 결정하기 위해, 특히 문헌[Techniques of Chemistry, II - Organic Solvents - pp. 536 et seq., 3rd edition (1970)]의 표가 참조될 수 있다.
추가로, 본 발명의 방법에서 사용되는 용매는 양이온을 확실히 용매화할 수 있는 것이 바람직한데, 이는 용매가 루이스 의미 내에서 특정 염기도 특성을 나타낸다는 것을 의미한다. 용매가 이 필요조건을 충족시키는지의 여부를 결정하기 위해, 이의 염기도는 "공여체 수"를 참조함으로써 평가된다. 10 초과, 바람직하게는 20 이상의 공여체 수를 나타내는 극성 유기 용매가 선택된다. 상한은 임의의 중요한 특성을 나타내지 않는다. 바람직하게, 공여체 수가 10 내지 30인 유기 용매가 선택된다. 용어 "공여체 수"(약칭 DN으로 표시함)는 용매의 친핵 특성에 관한 표시를 제공하며, 이의 고립전자쌍을 공여하는 능력을 나타내는 것으로 상기되어야 한다. "공여체 수"의 정의는 Christian Reichardt에 의한 간행물[Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH, p. 19 (1990)]에서 확인되며, 묽은 디클로로에탄 용액 중에서 용매와 오염화안티몬 사이의 상호작용의 음의 엔탈피(-DH)(kcal/mol)로서 정의된다.
본 발명에 따르면, 극성 용매 또는 용매들은 산성 수소를 나타내지 않기 때문에, 특히 용매 또는 용매들의 극성 특성은 전자 당김기의 존재에 의해 얻어지며, 전자 당김기에 대해 α 위치에서의 원자 상에서 임의의 수소가 없는 것이 바람직하다.
더 일반적으로, 용매의 제1 산도에 대응하는 pKa는 적어도 대략 20("대략"은 단지 첫 번째 숫자가 중요하다는 것을 강조함), 유리하게는 적어도 대략 25, 바람직하게는 25 내지 35가 바람직하다.
산성 특성은 또한 Christian Reichardt에 의해, ["Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 2nd edition, VCH (RFA), 1990, 23-24 페이지]에서 정의된 바와 같은 용매의 수용체 수(acceptor number) AN에 의해 표현될 수 있다. 유리하게는, 이 수용체 수 AN은 20 미만 및 특히 18 미만이다.
다양한 필요조건을 충족시키고 양호한 결과를 제공하는 용매는 특히 아미드 유형의 용매일 수 있다. 아미드 중에서, 특이적 특성을 갖는 아미드, 예컨대 4치환된 유레아 및 1치환된 락탐이 또한 포함된다. 아미드는 바람직하게는 치환된다(보통의 아마드에 대해 2치환됨). 예를 들어 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드, 또는 피롤리돈 유도체, 예컨대 N-메틸피롤리돈이 언급될 수 있다. 다른 특히 유리한 범주의 용매는 이들이 대칭이든 비대칭이든 그리고 이들이 개방형이든 폐쇄형이든 에테르로 구성된다. 다양한 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 다양한 글라임, 예를 들어 디글라임이 에테르 범주에 포함되어야 한다. 상기 언급한 용매 중에서, 바람직하게는 DMF가 사용된다.
이용될 유기 용매의 양은 선택된 유기 용매의 특성의 함수로서 결정된다. 유기 용매 중의 화학식 I의 화합물의 농도가 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%가 되도록 결정된다.
본 발명의 방법의 실행을 위한 바람직한 조건에 따르면, 반응 매질 중에 존재하는 불순물의 함량을 제어하는 것이 바람직하다.
시스템의 불안정적인 수소 원자, 또는 더 정확하게는 불순물을 포함하여 이의 다양한 구성성분에 의해 운반되는 방출가능한 양성자의 함량은 화학식 I의 화합물의 분해에 의해 방출된 플루오르화된 기의 함량보다 더 적어야 한다. 용어 "불안정적인 수소 원자" 또는 "방출가능한 양성자"는 강염기에 의해 양성자 형태가 떼어질 수 있는 수소 원자를 의미하는 것으로 이해된다. 실행에서, 이들은 대략 20 미만의 pKa를 나타내는 산성 작용기의 양성자이다. 방출가능한 양성자의 함량이 더 낮을수록, 부반응의 위험은 낮아지고 수율은 양호하게 된다. 매질 중에 존재하는 방출가능한 양성자의 함량은 상기 화학식 I의 화합물의 초기 몰 농도의 최대 20%이다. 유리하게, 이 함량은 상기 화학식 I의 화합물의 초기 함량에 대해 최대 10%, 바람직하게는 최대 1%(단위: 몰)이다.
불안정적인 수소 원자를 가지는 주된 분자는 일반적으로는 물인데, 이는 분자 당 2 개까지의 양성자를 방출할 수 있다. 일반적으로, 탈수 반응물과 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 따라서 각각의 반응물의 물의 함량은 중량으로, 상기 반응물의 총 중량에 대해 1000 당 최대 1이다. 조합한 반응 조건에 따라서, 이러한 물 함량은 충분할 수 있지만, 일부 경우에, 더 낮은 수준에서, 예를 들어 10000 당 대략 1로 작동하는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 엄격하게는 10% 미만, 바람직하게는 1% 미만의 모든 물 및 물/화학식 I의 화합물 몰비를 제거하는 것이 반드시 필요하지는 않으며, 용인될 수 있다.
더 나아가, 금속 불순물이 소량인 것이 바람직하다. 금속 구성성분은 특히 반응물, 용매에 의해 또는 그 밖에 금속 장비에 의해 부식 결과로서 도입된 불순물로서 존재할 수 있다. 따라서, 추가적인 금속 오염물질을 도입하지 않기 위해서, 특히, 화학식 I의 화합물이 플루오로카르복실산 염일 때, 플루오로카르복실산 염은 염기가 ± 5% 정도 근처의 양, 바람직하게는 화학량론적 양과 동일한 양으로 도입되는 조건 하에서 염기의 대응하는 플루오로카르복실산과의 반응에 의해 제조되는 것이 중요하다. 더 일반적으로, 본질적으로 존재할 수 있는 두 범주의 금속, 즉, 2 가지 원자가 상태를 갖는 전이 원소(예컨대, 구리, 철 또는 크롬) 및 VIII열의 원소(특히, 백금, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군의 백금 열의 금속)는 최대 1000 몰ppm, 바람직하게는 최대 10 몰ppm의 플루오로카르복실산에 대해 표현되는 함량으로 매질 중에 존재하여야 하는 것으로 나타내어질 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 염화된 형태의 플루오로카르복실산, 산화황 및 유기 용매를 접촉시킨다. 상기 실행은 반연속적으로(또는 반배치식(semibatchwise)) 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반연속적으로 수행된다.
반연속적 실행에 따르면, 모든 화학식 I의 화합물, 바람직하게 플루오로카르복실산 염은 유기 용매 내로 도입될 수 있고, 이어서 산화황이 연속적으로 첨가될 수 있다. 산화황은 상기 언급한 매질 내로 흡수에 의해 기체 형태로 도입될 수 있거나 또는 그 밖에 유기 용매, 바람직하게는 반응의 유기 용매 중에서 용액으로 도입될 수 있다. 유리하게, 산화황은 유기 용매 및 화학식 I의 화합물로 형성된 용액을 50℃ 내지 150℃의 온도까지 사전가열한 후에 첨가된다.
연속적 구현예에 따르면, 모든 반응물은 연속적으로 도입된다. 반응이 일어나는 장치는 일반적으로 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 플루오로카르복실산 염이, 유기 용매와의 혼합물로서 공급되고, 산화황이 도입되는데, 이 반응물은 화학식 I의 화합물 및 유기 용매를 포함하는 공급 용액에 첨가될 수 있거나 또는 그 밖에 장비의 상이한 지점에 도입될 수 있고, 반응기의 상부 공간 내로 또는 반응물 내로 전달되는 것이 가능하다.
반연속적으로 수행되든 연속적으로 수행되든, 본 발명에 따른 방법은 반응 매질 중에서 상기 농도를 0.2 중량% 내지 3 중량% 범위 내로 일정하게 유지하기 위해 바람직하게는 반응의 지속기간 내내 용해된 산화황 농도의 인라인 또는 동일계내 제어를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 반연속적 또는 연속적 실행을 가능하게 하는 장비에서 유리하게 수행된다. 특히, 완전 교반 반응기, 유리하게는 재킷을 구비한 완전 교반 반응기의 캐스케이트 또는 열-교환 유체가 순환하는 재킷을 구비한 관형 반응기(이들의 특징은 원하는 반응 온도를 달성하게 할 수 있게 함)는 본 발명에 따른 방법의 실행에 적합하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 실리카는 바람직하게 반응 매질 중에서 0.1 중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10중량%을 나타내는 양으로 반응 매질 내로 도입된다. 특히, 실리카는 본 발명에 따른 방법이 반연속적으로 수행될 때 유기 용매 및 화학식 I의 화합물로 형성된 용액에 첨가된다. 실리카의 첨가는 본 발명에 따른 방법의 실행에 의해 매질 중에서 생성되는 플루오르화물의 반응기에 대한 부식 영향을 실질적으로 감소시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 따르면, 반응 혼합물의 가열은 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 120℃ 내지 160℃의 온도에서 유리하게 일어난다. 설핀화 반응은 유리하게 대기압에서 수행되지만, 고압이 또한 사용될 수 있다. 따라서, 1 bar 내지 20 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 3 bar에서 선택된 절대 총 압력이 적합할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 반응은 대기압 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 절대 총 압력은 1 mbar 내지 999 mbar, 바람직하게는 500 mbar 내지 950 mbar, 더 바람직하게는 800 mbar 내지 900 mbar일 수 있다.
가열의 지속기간은 선택되는 반응 온도의 함수로서 넓게 달라질 수 있다. 이는 대략 30 분 내지 최대 1 일로 달라질 수 있다. 이는 유리하게 1 시간 초과 내지 20 시간 미만, 더 바람직하게는 2 시간 내지 7 시간이다.
연속적 구현예에 따르면, 반응물의 용적 대 공급 유속의 비로서 정의되는 평균 체류 시간은 30 분 내지 10 시간, 더 바람직하게는 2 시간 내지 4 시간이다.
상기 산화황이 이산화황일 때, 설핀화 단계로부터 얻어진 혼합물은 2 가지 상, 즉 산 Ea-COOH 및 이산화황의 적어도 일부가 상기 용매 중에서 용해되는 액체상, 및 반응 동안 형성된 이산화탄소 및 이산화황을 본질적으로 함유하는 기체상을 포함할 수 있다.
반응의 진행은 사라진 화학식 I의 화합물의 양 대 반응 매질 중의 화학식 I의 화합물의 초기량의 몰비인 화학식 I의 화합물의 전환율(DC)에 의해 모니터링될 수 있으며, 상기 전환율은 매질 중에 남아있는 상기 화학식 I의 화합물을 분석한 후에 용이하게 계산된다.
일단 원하는 전환율에 도달되면, 반응 혼합물은 얻어진 생성물을 분리시키기 위해 공지된 방법 그 자체로 처리될 수 있으며, 표적화된 산황화물 및 플루오르화된 유도체의 추가적인 양을 생성하기 위해 출발 물질은 재순환되는 것이 가능하다. 하나 이상의 액체/고체 분리 작업은, 예를 들어 반응 매질로부터 가능한 고체 불순물을 분리시키기 위해 수행될 수 있다. 사용되는 기법은 상이한 유형의 지지체 상의 여과, 원심분리, 침강에 대한 분리 및 증발일 수 있으며, 이 열거는 총망라된 것이 아니다. 대안적으로 또는 추가로, 하나 이상의 액체/액체 분리 작업은 얻어진 생성물을 분리 및/또는 정제하기 위해 수행될 수 있다. 사용되는 기법은 증류, 액체/액체 추출, 역삼투압에 의한 분리 또는 이온-교환 수지에 의한 분리일 수 있으며, 이 열거는 총망라된 것이 아니다. 이들 액체/고체 및 액체/액체 분리 작업은 연속적 또는 배치식 조건 하에 수행될 수 있으며, 당업자는 가장 적절한 조건을 선택할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 방법은 처리되지 않은 화학식 I의 화합물을 분리시키는 단계 및 상기 방법에서 이 화합물을 재순환시키는 단계로 이루어진 설핀화 반응에 대해 후속적인 단계를 추가적으로 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 산황화물 및 플루오르화된 유도체는 설폰이미드 화합물(Ea-SO2)2NH의 합성 및 그의 염 (Ea-SO2)2NMe(Me는 알칼리 금속을 나타냄)의 합성, 설폰산 작용기 -SO2OH를 갖고, 화학식 Ea-SO2OH를 나타내는 플루오르화된 화합물의 합성, 또는 화학식 (Ea-SO2)2O의 무수물 화합물의 합성을 위해 유리하게 사용되며, Ea는 정의가 본 설명의 상기에 명시되어 있다.
본 발명의 다른 주제는 설폰이미드 화합물(Ea-SO2)2NH, 이의 염(Ea-SO2)2NMe(Me는 알칼리 금속을 나타냄), 설폰산 작용기 -SO2OH를 갖고 Ea-SO2OH를 나타내는 플루오르화된 화합물, 및 화학식 (Ea-SO2)2O의 무수물 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 제조 방법이며, Ea는 정의가 본 설명의 상기에 명시되어 있고, 상기 방법은
- 상기 기재한 방법에 따르는 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 제조 단계,
- 상기 화학식 II의 플루오르화된 화합물이 설폰이미드 화합물(Ea-SO2)2NH의 합성 및 이의 염 (Ea-SO2)2NMe의 합성(Me는 알칼리 금속을 나타냄), 설폰산 작용기 -SO2OH를 갖고 화학식 Ea-SO2OH를 나타내는 플루오르화된 화합물의 합성, 또는 화학식 (Ea-SO2)2O의 무수물 화합물의 합성을 위한 반응 화합물로서 사용되는 단계(Ea는 정의가 본 설명에서 상기에 명시되어 있음)
를 포함한다.
따라서 본 발명의 다른 주제는
a) 상기 기재한 방법에 따른 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 제조 단계;
b) 화합물 (Ea-SO2)X를 얻기 위한, 예를 들어 염소화에 의한 산화 단계(여기서, X는 염소 또는 불소임);
c) (Ea-SO2)2N.HNR''3을 제공하기 위한 Ea-SO2X의 가암모니아 분해 단계;
d) (Ea-SO2)2NH를 제공하기 위한 (Ea-SO2)2N.HNR''3의 산성화 단계;
e) (Ea-SO2)2NMe를 제공하기 위한, (Ea-SO2)2NH의 알칼리 금속 염기에 의한 중화 단계; 및
f) 선택적으로 (Ea-SO2)2NMe의 건조 단계
를 포함하는, 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체로부터의 화학식 (Ea-SO2)2NMe의 설폰이미드 화합물의 염의 제조 방법이며, 여기서 Ea는 상기 정의한 바와 같고, R''는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, Me는 알칼리 금속을 나타낸다. 바람직하게, Me는 리튬이다. 단계 c), d), e) 및 f)는 당업자에게 공지되어 있다. 특히, 가암모니아 분해 단계는 US 5 723 664에 기재되어 있다. 산화, 산성화, 중화 및 건조 단계는 당업자에게 공지된 조건 하에서 수행될 수 있는 통상적인 단계이다.
구체적으로, 본 발명은 또한 상기 기재한 단계 (a) 및 (b)를 함께 연결하는 것을 주제로 할 수 있다. 따라서, 본 발명은
a) 상기 기재한 방법에 따른 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 제조 단계;
b) 화합물 Ea-SO2X를 얻기 위한, 예를 들어 염소화에 의한 산화 단계(여기서, X는 염소 또는 불소임)
를 포함하는, 화합물 Ea-SO2X의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 X는 염소 또는 불소이다.
바람직하게, 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체는 트리플루오로메틸설피네이트 알칼리 금속 염이며, 따라서 화학식 (CF3SO2)2NH 의 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드의 합성 및 화학식 (CF3SO2)2NLi(LiTFSI)의 리튬 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드의 합성에서 사용될 수 있다.
더 바람직하게, 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체는 화학식 F-SO2-R을 나타내며(여기서, R은 상기와 같이 정의됨(R은 H, 1가 양이온 또는 알킬기임)), 따라서 이는 화학식 (F-SO2)2NH의 비스(플루오로설폰일)이미드의 합성 및 화학식 (F-SO2)2NLi(LiFSI)의 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드의 합성에서 사용될 수 있다.
상기 기재한 방법에 따라 제조한 설폰이미드 화합물 및 이들의 염은 유리하게 전해질 염으로서, 정전기방지제 전구체로서 또는 계면활성제 전구체로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화합물은 유리하게 감전발색, 전자공학 및 전기화학 분야에서의 배터리 제조에서 전해질로서 사용될 수 있다. 이들은 유리하게 감압 접착제(pressure-sensitive adhesive: PSA)의 제조에서 정전기방지제로서 이용된다. 정전기방지제로서, 이들은 또한 윤활제의 구성성분으로서 이용될 수 있다. 이들은 광학 물질, 예컨대 전기발광 소자에서 사용되며, 광전지 패널의 조성에 참여한다. 이들 용도는 또한 본 발명의 주제이다. 특히, 본 발명의 주제는 전기화학적 소자, 바람직하게는 배터리의 제조 방법이며, 상기 방법은 상기 기재한 방법에 따른 설폰이미드 화합물 또는 이의 염의 제조 단계 및 설폰이미드 화합물 또는 이의 염이 전해질로서 이용되는 전기화학적 소자의 제조 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체는 또한 유리하게 화학식 Ea-SO2-OH의 플루오르화된 화합물의 산화에 의한 제조에서 사용되며, Ea는 상기 정의한 바와 같다. 이것 때문에, 본 발명의 방법으로부터 초래되는 상기 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체는, 예를 들어 알칼리 수용액과 합쳐지고, 이어서 산성화 단계는 화합물 Ea-SO2-OH를 방출하기 위해, 예를 들어 강한 무기산, 예컨대 황산 또는 염산의 용액을 사용함으로써 수행된다. 따라서 본 발명의 다른 주제는
a) 상기 기재한 방법에 따른 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 제조 단계;
b') 화학식 Ea-SO2-OH의 플루오르화된 화합물을 얻기 위한 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 산화 단계(Ea는 상기와 같이 정의함)
를 포함하는, 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체로부터의 화학식 Ea-SO2-OH의 플루오르화된 화합물의 제조 방법이다.
바람직하게는, 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체는 트리플루오로메틸설피네이트 알칼리 금속 염(CF3SO2R, 여기서 R은 알칼리 금속임)이며, 따라서 이는 화학식 CF3SO2OH의 트리플루오로메탄설폰산(트리플산으로서 알려짐)의 합성에서 사용될 수 있다.
이렇게 얻어진 화합물 Ea-SO2-OH는 유리하게 화학식 (Ea-SO2)2O의 무수물로 전환된다. 무수화 반응은 당업자에게 공지되어 있으며, 특히 US 8 222 450에 기재되어 있다. 바람직하게, 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체는 트리플루오로메틸설피네이트 알칼리 금속 염이며, 따라서 트리플산의 무수화는 화학식 (CF3SO2)2O의 트리플루오로메탄설폰산 무수물의 생성을 초래한다. 본 발명의 다른 주제는
a) 상기 기재한 방법에 따른 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 제조 단계;
b') 화학식 Ea-SO2-OH의 플루오르화된 화합물을 얻기 위한 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 산화 단계;
c') 화학식 (Ea-SO2)2O의 무수물 화합물을 얻기 위한 화학식 Ea-SO2-OH의 플루오르화된 화합물의 무수화 단계
를 포함하는, 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체로부터의 화학식 (Ea-SO2)2O의 무수물 화합물의 제조 방법이며, 여기서 Ea는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 Ea-SO2-OH의 플루오르화된 화합물 및 화학식 (Ea-SO2)2O의 무수물 화합물은 특히 산 촉매로서, 유기 합성에서 보호기로서, 약제학, 농화학 또는 전자공학 분야에서 신톤(synthon)으로서, 또는 전자공학 산업을 위한 염으로서 다양한 적용분야에서 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
전환율(DC)은 이용되는 기질의 몰수에 대한 전환되는 기질의 몰수의 비에 대응한다.
반응 수율(RY)은 이용되는 기질의 몰수에 대한 형성되는 생성물의 몰수의 비에 대응한다.
실시예 1( 비교예 ): 배취(batch) 실행에 따라 SO2의 존재 하에서 트리플루오로아세트산칼륨의 설핀화에 의한 트리플루오로메틸설핀산칼륨 CF3SO2K의 제조
125.5 g의 디메틸포름아미드를 상온(대략 20℃)에서, 재킷, 중앙의 기계 교반기 및 대기에 대한 배출구, 및 이산화항의 환류를 가능하게 하는 아세톤/드라이 아이스 응축기를 구비한 500 cm3 반응기에 채운다. 25.5 g의 트리플루오로아세트산칼륨을 DMF 내로 도입한다. 6.9 g의 이산화황을 후속적으로 가압 이산화황 실린더에 연결된 모세관을 통해 채운다. 대기압에서 140℃까지 가열을 수행한다. SO2/KTFA 몰비는 0.64이다.
4 시간 25 분 후에, 이온 크로마토그래피 분석은 다음의 결과를 제공한다:
- 트리플루오로아세트산칼륨의 전환율: 57.1%
- 트리플루오로메틸설핀산칼륨의 수율: 52.8%
실시예 2(본 발명): 반연속적 실행에 따라 SO2의 존재 하에서 트리플루오로아세트산칼륨의 설핀화에 의한 트리플루오로메틸설핀산칼륨 CF3SO2K의 제조
다음을 상온에서 -15℃에서 글리콜 수용액을 갖는 응축기, 교반기 및 방해판을 구비한 500 ml 재킷 반응기 내로 도입한다:
- 200 g의 무수 디메틸포름아미드(DMF)
- DMF-KTFA 혼합물 중 50 g의 트리플루오로아세트산칼륨(KTFA), 즉, 20 중량%의 KTFA 농도.
반응기는 매질 중에서 용해된 SO2의 농도를 모니터링하는 것을 가능하게 하는 라만 프로브를 구비하며; 이 프로브는 라만 분광계에 광섬유에 의해 연결된다.
배지를 교반시키고, 100℃의 온도로 만든다.
용해된 SO2 농도 0.5 중량% 및 초기 SO2/KTFA 몰비 0.059를 갖기 위해서 SO2 실린더에 연결된 침액파이프(dip pipe)를 통해, 1.25 g양의 기체 SO2를 마이크로메트릭(micrometric) 조절 밸브를 통해 반응기에 연속적으로 도입한다.
SO2 농도 상수를 0.5 중량%에서 유지하면서, 온도를 145℃로 만든다. SO2 농도를 0.5 중량%에서 조절하면서 5 시간 동안 반응시킨다.
5 시간 후에, 반응 혼합물을 냉각시키고 나서, NMR에 의해 분석하며, 결과는 다음과 같다:
- 트리플루오로아세트산칼륨의 전환율: 90%
- 트리플루오로메틸설핀산칼륨의 수율: 64.8%
반응 수율 및 전환의 현저한 개선이 관찰된다.

Claims (23)

  1. 유기 용매의 존재 하에서,
    i) 화학식 Ea-COOR(I)의 적어도 하나의 화합물 (여기서, Ea는 불소 원자 또는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 및 플루오로알케닐로부터 선택되는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, R은 수소, 1가 양이온 또는 알킬기임), 및
    ii) 산화황
    의 반응을 포함하는, 화학식 Ea-SOOR(II)의 산황화물 및 플루오르화된 유도체의 제조 방법이며,
    상기 방법은 초기 몰비(산화황/화학식 I의 화합물)가 0.4 미만이고 반응 매질 중에서 용해된 산화황의 농도가 상기 반응 매질에 대한 상기 산화황의 연속적 첨가에 의해 0.2중량% 내지 3중량%의 값에서 반응의 지속기간 내내 일정하게 유지되도록 하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물은 플루오로카르복실산의 염이며, R기는 알칼리 금속 양이온, 4차 암모늄 양이온 및 4차 포스포늄 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 양이온인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, R은 알칼리 금속 양이온인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ea 기는 불소 원자, CH2F- 라디칼, CHF2- 라디칼 및 CF3- 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화황은 이산화황인, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초기 몰비(산화황/화학식 I의 화합물)는 0.2 미만인, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 매질 중에서 용해된 산화황의 농도는 라만 분광측정법에 의해, 근적외선 분광분석법에 의해 또는 UV 분광분석법에 의해 인라인 또는 동일계내(in situ)로 모니터링되는 것인, 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매는 극성 비양성자성 용매인, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드로부터 선택되는 것인, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매 중의 상기 화학식 I의 화합물의 농도는 1 중량% 내지 40 중량%인, 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실행은 연속적으로 또는 반연속적으로 수행되는 것인, 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 1 bar 내지 20 bar, 또는 1 bar 내지 3 bar에서 선택된 절대 총 압력에서 수행되는 것인, 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 대기압 미만의 압력에서 수행되는 것인, 방법.
  14. 설폰이미드 화합물 (Ea-SO2)2NH, 이의 염 (Ea-SO2)2NMe (여기서, Me는 알칼리 금속을 나타냄), 설폰산 작용기 -SO2OH를 갖고 화학식 Ea-SO2OH를 나타내는 플루오르화된 화합물, 및 화학식 (Ea-SO2)2O의 무수물 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 제조 방법이며, 여기서 Ea는 불소 원자 또는 플루오로알킬, 퍼플루오로알킬 및 플루오로알케닐로부터 선택되는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, 상기 방법은
    - 제1항의 방법에 따른 산황화물 및 화학식 Ea-SOOR(II)의 플루오르화된 유도체의 제조 단계,
    - 상기 화학식 II의 플루오르화된 화합물이 설폰이미드 화합물 (Ea-SO2)2NH의 합성 및 이의 염 (Ea-SO2)2NMe (여기서, Me는 알칼리 금속을 나타냄)의 합성, 설폰산 작용기 -SO2OH를 갖고 화학식 Ea-SO2OH를 나타내는 플루오르화된 화합물의 합성, 또는 화학식 (Ea-SO2)2O의 무수물 화합물의 합성을 위한 반응 화합물로서 사용되는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체로부터 화학식 (Ea-SO2)2NMe의 설폰이미드 화합물의 염의 제조를 위한 방법이며,
    a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 따른 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 제조 단계;
    b) 화합물 (Ea-SO2)X를 얻기 위한, 예를 들어 염소화에 의한 산화 단계이며, 여기서 X는 염소 또는 불소인 단계;
    c) (Ea-SO2)2N.HNR''3을 제공하기 위한 Ea-SO2X의 가암모니아 분해 단계;
    d) (Ea-SO2)2NH를 제공하기 위한 (Ea-SO2)2N.HNR''3의 산성화 단계;
    e) (Ea-SO2)2NMe를 제공하기 위한, (Ea-SO2)2NH의 알칼리 금속 염기에 의한 중화 단계; 및
    f) 선택적으로 (Ea-SO2)2NMe의 건조 단계
    를 포함하고,
    여기서, R''는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, Me는 알칼리 금속을 나타내는 것인 방법임을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체로부터 화학식 Ea-SO2-OH의 플루오르화된 화합물의 제조를 위한 방법이며,
    a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 따른 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 제조 단계;
    b') 화학식 Ea-SO2-OH의 플루오르화된 화합물을 얻기 위한 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 산화 단계
    를 포함하는 방법인 것을 특징으로 하는, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체로부터 화학식 (Ea-SO2)2O의 무수물 화합물의 제조를 위한 방법이며,
    a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법에 따른 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 제조 단계;
    b') 화학식 Ea-SO2-OH의 플루오르화된 화합물을 얻기 위한 산황화물 및 화학식 II의 플루오르화된 유도체의 산화 단계;
    c') 화학식 (Ea-SO2)2O의 무수물 화합물을 얻기 위한 화학식 Ea-SO2-OH의 플루오르화된 화합물의 무수화 단계
    를 포함하는 방법인 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 화학식 (CF3SO2)2NH의 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드 및 화학식 (CF3SO2)2NLi(LiTFSI)의 리튬 비스(트리플루오로메탄설폰일)이미드 또는 화학식 (F-SO2)2NH의 비스(플루오로설폰일)이미드 및 화학식 (F-SO2)2NLi(LiFSI)의 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드의 합성을 위한, 방법.
  19. 제14항에 있어서, 화학식 CF3SO2OH의 트리플루오로메탄설폰산의 합성을 위한, 방법.
  20. 제14항에 있어서, 화학식 (CF3SO2)2O의 트리플루오로메탄설폰산 무수물의 합성을 위한, 방법.
  21. 제15항의 방법에 따라 설폰아미드 화합물 또는 그의 염을 제조하는 단계를 포함하는, 전해질 염, 정전기방지제 전구체 또는 계면활성제 전구체를 제조하는 방법.
  22. 제16항의 방법에 따라 화학식 Ea-SO2-OH의 플루오르화된 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 산 촉매, 유기 합성에서 보호기, 약제, 농화학 또는 전자공학 분야에서 신톤(synthon), 또는 전자공학 산업을 위한 염을 제조하는 방법.
  23. 삭제
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