BR112016005473B1 - método de preparo de derivado de oxissulfeto e fluorado, e, método de preparo de um composto - Google Patents

Abstract

MÉTODO DE PREPARO DE DERIVADO DE OXISSULFETO E FLUORADO, USO DO DERIVADO DE OXISSULFETO E FLUORADO PREPARADO DE ACORDO COM O MÉTODO, MÉTODO DE PREPARO DE UM COMPOSTO, USO DE UM COMPOSTO SULFONIMIDA OU DE SEUS SAIS PREPARADOS DE ACORDO COM O MÉTODO, E USO DE UM COMPOSTO FLUORADO DA FÓRMULA Ea-SO2-OH OU DE UM COMPOSTO ANIDRIDO DA FÓRMULA (Ea-SO2)2O PREPARADOS DE ACORDO COM O MÉTODO. Trata-se de um método de preparo de um derivado de oxissulfeto e fluorado que compreende deixar reagir, na presença de um solvente orgânico: i) pelo menos um composto da fórmula Ea-COOR (I), em que Ea representa o átomo de flúor ou um grupo que tem de 1 a 10 átomos de carbono escolhido entre fluoroalquilas, perfluoroalquilas e fluoroalquenilas e R representa o hidrogênio, um cátion monovalente ou um grupo alquila, e ii) um óxido de enxofre, sendo que o dito método é tal que a razão molar inicial (óxido de enxofre/composto da fórmula (I)) é inferior a 0,4 e a concentração de óxido de enxofre dissolvido no meio reacional é mantida constante durante toda a duração da reação a um valor compreendido entre 0,2% e 3% em peso por uma adição contínua (...).

Description

[001] A presente invenção tem como objetivo um método aperfeiçoado de preparo de oxissulfetos e derivados fluorados por uma reação de sulfonação.

[002] Mais especificamente, a invenção se refere ao preparo de ácido fluorossulfônico e de seus sais, assim como de ácidos fluoroalcanossulfônicos e sulfônicos e de seus sais. A invenção visa particularmente o preparo de ácidos perfluoroalcanossulfônicos e sulfônicos e, preferencialmente, de ácidos trifluorometanossulfônico e trifluorometanossulfônico na forma de sal.

[003] Os ácidos perhalogenoalcanossulfônicos e, mais particularmente, o ácido trifluorometanossulfônico são utilizados como catalisadores ou como intermediários em sintese orgânica.

[004] Já são conhecidos nos documentos de n° EP 0 735 023 e WO 2007/128893 métodos para a sintese de derivados orgânicos de oxissulfetos e fluorados, em particular do ácido perfluorometanossulfônico na forma salinizada, por reação, com um solvente orgânico polar, de um ácido fluorocarboxilico pelo menos parcialmente salinizado e de um óxido de enxofre.

[005] Os métodos anteriores precisam de uma grande quantidade de óxido de enxofre para funcionar. Ou, a concentração elevada de óxido de enxofre favorece as reações competitivas e consecutivas e, por conseguinte, a produção de impurezas, o que afeta sensivelmente o rendimento da reação. Além disso, os métodos anteriores são forçados a funcionar limitando-se a taxa de conversão para evitar uma degradação muito importante do produto desejado.

[006] Continuando suas pesquisas, o requerente constatou que os métodos existentes poderiam ainda ser aperfeiçoados controlando-se a adição de óxido de enxofre no meio reacional para manter a concentração de óxido de enxofre sensivelmente constante enquanto se reduz a quantidade de óxido de enxofre envolvida. O requerente desenvolveu, assim, de maneira surpreendente, um método inovador de produção de oxissulfeto e derivados fluorados por uma reação de sulfonação, o qual conduz a inúmeras vantagens, em particular, o desenvolvimento de um método por sua vez mais ecológico devido ao emprego de uma quantidade limitada e controlada de óxido de enxofre, que é um reagente tóxico, e mais eficaz devido a uma melhora notável da taxa de conversão, do rendimento e da produtividade do método. As reações consecutivas, desfavoráveis, são sensivelmente reduzidas, o que permite atingir uma seletividade de pelo menos 70 % enquanto converte quase completamente o produto final (em que a taxa de conversão atinge pelo menos 90 %), o que limita sensivelmente as reciclagens de produto inicial e simplifica consideravelmente a saida do método.

[007] A presente invenção tem como objetivo um método de preparo de um oxissulfeto e derivados fluorados que compreende deixar reagir, na presença de um solvente orgânico: i) pelo menos um composto de fórmula Ea-COOR (I), em que Ea representa o átomo de flúor ou um grupo que tem de 1 a 10 átomos de carbono escolhido entre fluoroalquilas, perfluoroalquilas e fluoroalquenilas e R representa o hidrogênio, um cátion monovalente ou um grupo alquila, e ii) um óxido de enxofre, sendo que o dito método é tal que a razão molar inicial (óxido de enxofre/composto de fórmula (I)) é inferior a 0,4 e a concentração de óxido de enxofre dissolvido no meio reacional é mantida constante durante toda a duração da reação a um valor compreendido entre 0,2 % e 3 % em peso por uma adição continua do dito óxido de enxofre ao meio reacional.

[008] De acordo com a invenção, entende-se por "meio reacional" o meio no qual ocorre a reação quimica de sulfonação. O meio reacional compreende o solvente da reação e, em função do avanço da reação, os reagentes e/ou os produtos da reação. Esse pode compreender, além disso, aditivos e impurezas.

[009] De acordo com o método da invenção, fez- se reagir pelo menos um composto de fórmula Ea-COOR (I) com um óxido de enxofre. O dito composto da fórmula (I) pode, em particular, ser um ácido fluorocarboxilico (R = H na fórmula (I)), um sal do dito ácido (R = cátion monovalente na fórmula (I)) ou um éster do dito ácido (R = grupo alquila na fórmula (I) que tem de 1 a 10 átomos de carbono) . O método de acordo com a invenção conduz ao preparo de um oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) Ea-SOOR, em que R é definido conforme acima. A reação implantada pelo método de acordo com a invenção é uma reação de sulfonação.

[010] De maneira preferencial, o dito composto da fórmula (I) é um sal de um ácido fluorocarboxilico no qual o grupo R é um cátion monovalente escolhido vantajosamente a partir do grupo constituído por cátions alcalinos, cátions amónio quaternário e fosfônio quaternário. De maneira mais preferencial, trata-se de um cation alcalino, em particular, sódio, potássio, césio e rubidio, mais particularmente, potássio. Como cátions amónio ou fosfônio quaternário, implanta-se preferencialmente tetra-alquil amónio ou fosfônio, trialquilbenzil amónio ou fosfônio, tetra-aril amónio ou fosfônio, cujos grupos alquilas idênticos ou diferentes representam uma cadeia de alquila linear ou ramificada que tem de 4 a 12 átomos de carbono, de preferência de 4 a 6 átomos de carbono, e o grupo arila é vantajosamente um grupo fenila. Escolheu-se preferencialmente o cátion tetrabutilfosfônio.

[011] De acordo com a invenção, entende-se por fluoroalquila um grupo formado por uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada em Ci-Cio que inclui pelo menos um átomo de flúor. Entende-se por perfluoroalquila um grupo formado por uma cadeia linear ou ramificada em Ci-Cio que compreende apenas átomos de flúor, além dos átomos de carbono, e desprovido de átomo de hidrogênio. Entende-se por fluoroalquenila um grupo formado por uma cadeia de hidrocarboneto em Ci-Cio, linear ou ramificada, que inclui pelo menos um átomo de flúor e que compreende pelo menos uma dupla ligação.

[012] De maneira preferencial, o grupo Ea presente no composto da fórmula (I) é escolhido entre o átomo de flúor e um grupo que tem de 1 a 5 átomos de carbono escolhido dentre o grupo constituído por fluoroalquilas, perfluoroalquilas e fluoroalquenilas. De maneira mais preferencial, o grupo Ea é escolhido dentre o grupo constituído pelo átomo de flúor, o radical CH2F-, o radical CHF2- e o radical CF3-. Assim, isso resulta, respectivamente, no preparo de acordo com o método da invenção de F-SO2R, de CH2F-SO2R, de CHF2-SO2R e de CF3-SO2R, em que R é definido conforme acima, preferencialmente R é um cátion alcalino, mais preferencialmente, potássio. Em particular, o método de acordo com a presente invenção é um método de preparo do ácido fluorometanossulfônico na forma de sal, do ácido difluorometanossulfônico na forma de sal, do ácido trifluorometanossulfônico na forma de sal.

[013] No método da invenção, o composto da fórmula Ea-COOR (I) que se fez reagir pode ser totalmente ou em parte um composto reciclado, que pode ser obtido, por exemplo, por separação ao final da reação de sulfonação, ou que pode ser proveniente de uma etapa subsequente de sintese, por exemplo, durante o preparo de um sal de um composto sulfonimida, de um composto fluorado que tem uma função ácido sulfônico -SO2OH ou de um composto fluorado que tem uma função anidrido do ácido sulfônico.

[014] O método de acordo com a invenção é implantado na presença de óxido de enxofre, de preferência, de dióxido de enxofre. O óxido de enxofre é geralmente implantado na forma gasosa. O mesmo pode ser igualmente introduzido na forma de solução, no solvente orgânico escolhido para a reação, a uma concentração que varia geralmente entre 1 % e 10 % em peso, de preferência, entre 3 % e 6 % em peso.

[015] De acordo com o método da invenção, a razão molar inicial (óxido de enxofre/composto da fórmula (I)) é inferior a 0,4, de preferência inferior a 0,2. Outra característica essencial do método da invenção reside na manutenção de uma concentração constante de óxido de enxofre dissolvido no meio reacional durante toda a duração da reação, sendo que a dita concentração está compreendida entre 0,2 % e 3 % em peso.

[016] Por concentração constante, é adequado entender no sentido da presente invenção que a dita concentração pode variar em ± 20 %, de preferência em ± 10 %. De acordo com o método da invenção, o acompanhamento da concentração de óxido de enxofre dissolvido, preferencialmente de dióxido de enxofre dissolvido, no meio reacional pode ser assegurado por um procedimento analitico. A análise em linha ou in situ do meio reacional é um recurso que permite manter constante a concentração de óxido de enxofre dissolvido. A manutenção de uma concentração constante pode ser implantada por uma adição controlada e de maneira continua de óxido de enxofre ao meio reacional. A adição controlada de óxido de enxofre ao meio reacional, ajustada de acordo com os resultados fornecidos pela análise em linha ou in situ, permite converter, de maneira vantajosa, o composto da fórmula (I) em um composto de oxissulfeto e derivados fluorados enquanto desfavorece sensivelmente a quimica parasita ligada à degradação do composto da fórmula (I) pelo óxido de enxofre, preferencialmente pelo dióxido de enxofre. De acordo com o método da invenção, qualquer procedimento analitico que permita medir em linha (via circuito de amostragem) ou in situ a concentração de óxido de enxofre dissolvido, preferencialmente de dióxido de enxofre dissolvido, no meio reacional que compreende pelo menos um solvente orgânico, conforme definido mais adiante na presente descrição, e um composto da fórmula (I) adequado. De maneira preferencial, a concentração de óxido de enxofre dissolvido, preferencialmente de dióxido de enxofre dissolvido, no meio reacional é acompanhada em linha ou in situ por espectrometria RAMAN, por espectroscopia de infravermelho próximo ou ainda por espectroscopia UV. Por exemplo, quando a concentração de óxido de enxofre dissolvido no meio reacional é acompanhada por espectrometria RAMAN, o reator é equipado com uma sonda Raman, a qual é conectada por uma fibra óptica ao espectrômetro Raman, sendo que a dita sonda permite acompanhar no meio a concentração de óxido de enxofre dissolvido.

[017] O método de acordo com a invenção é implantado na presença de um solvente orgânico, preferencialmente aprótico e, mais vantajosamente, aprótico polar. De maneira preferencial, o dito solvente inclui muito poucas impurezas que portam hidrogênio ácido. Entende-se por solvente aprótico um solvente que, na teoria de Lewis, não tem prótons a serem liberados. Recorreu-se, de acordo com a invenção, a um solvente suficientemente estável nas condições reacionais. É desejável que o solvente solubilize o composto da fórmula (I) pelo menos parcialmente, de preferência completamente. Assim, o solvente orgânico escolhido é preferencialmente polar. Assim, é preferencial que o solvente aprótico polar utilizável tenha um momento dipolar significativo. Assim, sua constante dielétrica relativa ε é, vantajosamente, pelo menos igual a cerca de 5. De preferência, sua constante dielétrica é inferior ou igual a 50 e superior ou igual a 5 e, em particular, está compreendida entre 30 e 40. De modo a determinar se o solvente orgânico corresponde às condições de constante dielétrica citadas acima, pode-se consultar, entre outros, as tabelas da obra: Techniques of Chemistry, II - Organic solvents - página 536 e seguintes, 3a Edição (1970).

[018] É preferencial, além disso, que os solventes utilizados no método da invenção sejam suscetíveis a solvatar bem os cátions, o que significa que o solvente apresenta certas propriedades de basicidade no sentido de Lewis. Para determinar se um solvente satisfaz a essa exigência, avalia-se essa basicidade referindo-se ao "número doador". Escolheu-se um solvente orgânico polar que apresenta um número doador superior a 10, de preferência superior ou igual a 20. O limite superior não apresenta qualquer caráter critico. Escolheu-se, de preferência, um solvente orgânico que tem um número doador compreendido entre 10 e 30. Deve-se recordar que o "número doador" ou "donor number", designado de maneira abreviada DN, dá uma indicação sobre o caráter nucleofilico do solvente e revela sua tendência a doar seu par de elétrons isolado. Na obra de Christian REICHARDT, [Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry - VCH, página 19 (1990)], constata-se que a definição do "donor number"é definida como a negativa (-ΔH) da entalpia (Kcal/mol) da interação entre o solvente e pentacloreto de antimônio em uma solução diluida de dicloroetano.

[019] De acordo com a presente invenção, o ou os solventes polares não apresentam hidrogênio ácido, em particular, quando o caráter polar do ou dos solventes é obtido pela presença de grupos eletroatratores, é desejável que não haja hidrogênio sobre o átomo em posição α da função eletroatratora.

[020] De maneira mais geral, é preferencial que o pKa que corresponde à primeira acidez do solvente seja pelo menos igual a cerca de 20 (em que "cerca de" enfatiza que somente o primeiro algarismo é significativo), vantajosamente pelo menos igual a cerca de 25, de preferência compreendido entre 25 e 35.

[021] O caráter ácido pode ser igualmente expresso pelo indice aceptor AN do solvente, conforme é definido por Christian REICHARDT, ["Solvents and solvent effects in Organic Chemistry", 2a Edição, VCH (RFA), 1990, páginas 23 e 24] . Vantajosamente, esse indice aceptor AN é inferior a 20, em particular inferior a 18.

[022] Os solventes que respondem aos diferentes requisitos e que dão bons resultados podem ser, em particular, os solventes de tipo amida. Dentre as amidas, também estão compreendidas as amidas de caráter particular, como ureias tetrassubstituidas e lactamas monossubstituidas. As amidas são, de preferência, substituídas (dissubstituidas para as amidas comuns). Pode-se citar, por exemplo, as amidas como a N,N-dimetilformamida (DMF), a N,N-dietilformamida ou ainda a N,N-dimetilacetamida; os derivados de pirrolidona, como a N-metilpirrolidona. Outra categoria particularmente interessante de solvente é constituída pelos éteres, quer esses sejam simétricos ou assimétricos, quer esses sejam abertos ou não. Na categoria dos éteres devem ser incorporados os diferentes derivados de éteres de glicol, como as diferentes glimas, por exemplo, a diglima. Dentre os solventes anteriormente mencionados, implanta-se, preferencialmente, o DMF.

[023] A quantidade de solvente orgânico a ser implantada é determinada em função da natureza do solvente orgânico escolhido. Essa é determinada de tal modo que a concentração do composto da fórmula (I) no solvente orgânico esteja, de preferência, compreendida entre 1 % e 40 % em peso e, mais preferencialmente, entre 5 % e 30 %.

[024] De acordo com as condições preferenciais de implantação do método da invenção, é desejável controlar o teor de impurezas presentes no meio reacional. O teor de átomos de hidrogênio lábeis do sistema ou, mais precisamente, de prótons liberáveis portados por seus diversos componentes, que compreende suas impurezas, deve ser inferior ao teor de grupos fluorados liberados pela decomposição do composto da fórmula (I). Por átomo de hidrogênio lábil ou próton liberável, entende-se um átomo de hidrogênio que é suscetivel de ser arrancado na forma de próton por uma base forte. Na prática, trata-se dos prótons das funções ácidas que apresentam um pKa inferior a cerca de 20. Quanto mais baixo for o teor de prótons liberáveis, menor será o risco de reação parasita e melhor será o rendimento. O teor de prótons liberáveis presentes no meio é no máximo igual a 20 % da concentração molar inicial do dito composto da fórmula (I) . Vantajosamente, esse teor é no máximo igual a 10 %, de preferência, a 1 % (em moles) , em relação ao teor inicial do dito composto da fórmula (I).

[025] A principal molécula portadora de átomos de hidrogênio lábeis é, em geral, a água, que é suscetivel de liberar até dois prótons por molécula. De uma maneira geral, é preferencial utilizar reagentes e solventes desidratados, de maneira que o teor ponderável de água de cada um dos reagentes seja no máximo igual a 1 para 1.000, em relação à massa total do dito reagente. Em função do conjunto de condições reacionais, tais teores de água podem ser satisfatórios, porém, em certos casos, pode ser interessante que se funcione a niveis mais baixos, por exemplo, da ordem de 1 para 10.000. Entretanto, não é necessariamente indispensável eliminar a totalidade da água, e uma razão molar água/composto da fórmula (I) estritamente inferior a 10 %, de preferência, inferior a 1 %, pode ser tolerada.

[026] Além disso, é desejável que as impurezas metálicas estejam em baixas quantidades. Os elementos metálicos podem estar presentes como impurezas trazidas em particular pelos reagentes, pelo solvente ou ainda pelos equipamentos metálicos sujeitos a uma corrosão. Assim, de modo a não trazer contaminação metálica adicional, é importante, em particular, que, quando o composto da fórmula (I) for um sal de ácido f luorocarboxilico, o mesmo seja preparado por reação de uma base com o ácido fluorocarboxilico que corresponda às condições tais que a base seja introduzida em uma quantidade próxima de ± 5 % e, de preferência, igual à quantidade estequiométrica. De uma maneira mais geral, pode-se indicar que as duas categorias de metais que podem estar essencialmente presentes, a saber, os elementos de transição com dois estados de valência (como o cobre, o ferro ou o cromo) e os elementos da coluna VIII (em particular, os metais da coluna da platina, que é o grupo constituído por platina, ósmio, iridio, paládio, ródio e rutênio), devem estar presentes no meio a um teor expresso em relação ao ácido fluorocarboxilico de, no máximo, igual a 1.000 ppm molares, de preferência, a 10 ppm molares.

[027] De acordo com o método da invenção, coloca-se o composto da fórmula (I) em contato, preferencialmente, com o ácido fluorocarboxilico na forma de sal, o óxido de enxofre e o solvente orgânico. A implantação pode ser realizada de maneira semicontinua (ou semibatelada) ou de uma maneira continua. De maneira preferencial, a mesma é realizada de maneira semicontinua.

[028] De acordo com um modo de implantação semicontinuo, pode-se introduzir integralmente o composto da fórmula (I), preferencialmente, o sal do ácido fluorocarboxilico, no solvente orgânico e, então, adicionar continuamente o óxido de enxofre. O óxido de enxofre pode ser introduzido na forma gasosa por absorção no meio anteriormente mencionado ou ainda introduzido igualmente em solução em um solvente orgânico, de preferência, aquele da reação. De maneira vantajosa, o óxido de enxofre é adicionado após ter aquecido antecipadamente a solução formada pelo solvente orgânico e pelo composto da fórmula (I), a uma temperatura compreendida entre 50 °C e 150 °C.

[029] De acordo com um modo de realização continuo, o conjunto de reagentes é introduzido continuamente. Alimenta-se geralmente o dispositivo no qual se produz a reação com o composto da fórmula (I), preferencialmente, o sal do ácido fluorocarboxilico, em mistura com o solvente orgânico, e introduz-se o óxido de enxofre, o qual pode ser adicionado na solução de alimentação que compreende o composto da fórmula (I) e o solvente orgânico ou, alternativamente, o mesmo pode ser introduzido em diferentes locais do equipamento, sendo que a entrada pode ser feita no topo do reator ou na massa reacional.

[030] Quer o mesmo seja operado em modo semicontinuo, que seja em modo continuo, o método de acordo com a invenção compreende, de preferência, o controle em linha ou in situ da concentração de óxido de enxofre dissolvido durante toda a duração da reação de maneira a manter constante a dita concentração, no meio reacional, em uma faixa compreendida entre 0,2 % e 3 % em peso.

[031] O método de acordo com a invenção é vantajosamente operado em equipamento que permite uma implantação em semicontinuo ou em continuo. Em particular, um reator perfeitamente agitado, uma cascata de reatores perfeitamente agitados vantajosamente equipados com um envelope duplo ou um reator tubular equipado com um envelope duplo no qual circula um fluido transportador de calor cujas características permitem atingir a temperatura reacional desejada permitem a implantação do método de acordo com a invenção.

[032] De acordo com um modo de realização preferencial do método de acordo com a invenção, a silica é introduzida no meio reacional, preferencialmente, a uma quantidade tal que a mesma represente de 0, 1 % a 10 % em peso, de preferência, de 0,5 % a 10 % em peso no meio reacional. De maneira particular, a silica é adicionada na solução formada pelo solvente orgânico e pelo composto da fórmula (I) quando o método de acordo com a invenção for implantado em semicontinuo. A adição de silica permite diminuir sensivelmente o impacto corrosivo sobre o reator dos fluoretos gerados no meio pela implantação do método de acordo com a invenção.

[033] De acordo com o método da invenção, o aquecimento da mistura reacional ocorre vantajosamente a uma temperatura compreendida entre 100 °C e 200 °C, de preferência entre 120 °C e 160 °C. A reação de sulfonação é vantajosamente implantada sob pressão atmosférica, porém pressões mais elevadas podem ser igualmente utilizadas. Assim, pode ser adequada uma pressão total absoluta escolhida entre 100 e 2.000 kPa (1 e 20 bar) e, de preferência, entre 100 e 300 kPa (1 e 3 bar).

[034] De acordo com outro modo de realização, a reação pode ser implantada a uma pressão inferior à pressão atmosférica. A pressão total absoluta pode estar compreendida entre 0,1 e 99,9 kPa (1 mbar e 999 mbar) , de maneira preferencial, entre 50 kPa e 95 kPa (500 mbar e 950 mbar), e, de maneira mais preferencial, entre 80 kPa e 90 kPa (800 mbar e 900 mbar).

[035] A duração do aquecimento pode variar largamente em função da temperatura de reação escolhida. A mesma pode variar entre cerca de 30 min. a mais de um dia. A mesma é, vantajosamente, de mais de uma hora a menos de 20 horas e, mais preferencialmente, compreendida entre 2 horas e 7 horas.

[036] De acordo com o modo de realização continuo, o tempo de permanência no meio, que é definido como a razão entre o volume da massa reacional e a vazão de alimentação, se situa entre 30 min. e 10 horas, e, mais preferencialmente, entre 2 horas e 4 horas.

[037] Quando o dito óxido de enxofre for o dióxido de enxofre, a mistura resultante da etapa de sulfonação pode compreender duas fases: uma fase liquida, em que pelo menos uma parte do ácido Ea-COOH e do dióxido de enxofre são dissolvidas no dito solvente, e uma fase gasosa que contém essencialmente dióxido de enxofre e gás carbônico formado no decorrer da reação.

[038] O avanço da reação pode ser controlado pela taxa de conversão (TT) do composto da fórmula (I), que é a razão molar da quantidade de composto da fórmula (I) consumido da quantidade de composto da fórmula (I) inicial no meio reacional, sendo que essa taxa é calculada facilmente após a dosagem do dito composto da fórmula (I) restante no meio.

[039] Uma vez obtida a taxa de transformação desejada, a mistura reacional pode ser tratada de modo conhecido por si só para separar o produto obtido, os produtos de saida poderão ser reciclados para produzir uma quantidade suplementar do oxissulfeto e derivados fluorados visados. Uma ou mais operações de separação liquido-sólido poderiam ser implantadas, por exemplo, para separar eventuais impurezas sólidas do meio reacional. As técnicas utilizadas poderiam ser a filtragem em diferentes tipos de suportes, a centrifugação, a decantação e a evaporação, essa lista não é minuciosa. Alternativa ou adicionalmente, uma ou mais operações de separação liquido-liquido poderiam ser implantadas para separar e/ou purificar o produto obtido. As técnicas utilizadas poderiam ser a destilação, a extração liquido-liquido, a separação por osmose inversa ou a separação por resinas de troca iônica, essa lista não é minuciosa. Essas operações de separação liquido-sólido e liquido-liquido poderiam ser conduzidas em regime continuo ou descontinuo, a pessoa versada na técnica poderá escolher o regime mais adequado.

[040] De acordo com um modo de realização, o método compreende, além disso, uma etapa posterior à reação de sulfonação que consiste em separar o composto da fórmula (1) que não reagiu e reciclar esse composto no método.

[041] O oxissulfeto e derivados fluorados preparados de acordo com o método da invenção são vantajosamente utilizados para a sintese de um composto sulfonimida (Ea-Sθ2)2NH e de seus sais (Ea-SC>2)2NMe (em que Me representa um metal alcalino), de um composto fluorado que tem uma função ácido sulfônico -SO2OH e que apresenta uma fórmula Ea-SCtOH ou de um composto anidrido da fórmula (Ea- SO2)2O, sendo que Ea tem sua definição especificada na presente descrição.

[042] A invenção tem por objetivo, igualmente, um método de preparo de um composto escolhido dentre o grupo constituído por um composto sulfonimida (Ea-SC>2)2NH, seus sais (Ea-SC>2)2NMe (em que Me representa um metal alcalino), um composto fluorado que tem uma função ácido sulfônico - SO2OH e que apresenta uma fórmula Ea-SCbOH e um composto anidrido da 6fórmula (Ea-SO2)2O, Ea que tem a definição mais bem especificada na presente descrição, sendo que o dito método compreende: - uma etapa de preparo de um oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) de acordo com o método descrito acima, - uma etapa na qual o dito composto fluorado da fórmula (II) é utilizado como composto reagente para a sintese de um composto sulfonimida (Ea-SC>2)2NH e de seus sais (Ea-SC>2)2NMe (em que Me representa um metal alcalino), de um composto fluorado que tem uma função ácido sulfônico -SO2OH e que apresenta uma fórmula Ea- SO2OH, ou de um composto anidrido da fórmula (Ea-SO2)2O, sendo que Ea tem a definição mais bem especificada na presente descrição.6

[043] A presente invenção tem, portanto, igualmente, como objetivo, um método de preparo de um sal de um composto sulfonimida da fórmula (Ea-SC>2)2NMe a partir de um oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) que compreende: a) o preparo de um oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) de acordo com o método descrito acima; b) uma etapa de oxidação, por exemplo, por cloração, para obter o composto (Ea-SC>2)X, em que X é cloro ou flúor; c) uma etapa de aminólise de Ea-SCbX em (Ea-SO2)2NH, NR"3; d) uma etapa de acidificação de (Ea-SC>2)2NH, NR"3 em (Ea-SO2) 2NH; e) uma etapa de neutralização, por uma base de metal alcalino, de (Ea-SC>2)2NH em (Ea-SCb) 2NMe; e f) eventualmente, uma etapa de secagem de (Ea- SO2)2N Me; no qual Ea está definido conforme acima, R" representa um grupo alquila, linear ou ramificado, que tem de 1 a 20 átomos de carbono, Me representa um metal alcalino. De maneira preferencial, Me é o litio.

[044] As etapas c), d), e) e f) são conhecidas pelo técnico no assunto. Em particular, a etapa de aminólise é descrita na patente US 5.723.664. As etapas de oxidação, de acidificação, de neutralização e de secagem são etapas clássicas que podem ser conduzidas das condições conhecidas pelo técnico no assunto.

[045] De modo especifico, a presente invenção pode também ter por objetivo a concatenação das etapas (a) e (b) descritas acima. Assim, a invenção se refere a um método de preparo de um composto Ea-SCbX, em que X é o cloro ou o flúor, que compreende: a) o preparo de um oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) de acordo com o método descrito acima; b) uma etapa de oxidação, por exemplo, por cloração, para obter o composto Ea-SChX, em que X é cloro ou flúor.

[046] De maneira preferencial, o oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) é um sal de metal alcalino de trifluorometilssulfato de maneira a poder utilizar o mesmo na sintese do bis- (trifluorometanossulfonil) imida da fórmula (CFβSCb^NH e do bis-(trifluorometanossulfonil)imidato de litio da fórmula (CF3SO2)2NLi (LiTFSI) .

[047] De maneira ainda preferencial, o oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) apresenta a fórmula F-SO2-R, em que R é definido conforme acima (R = H, cátion monovalente ou grupo alquila) de maneira a poder utilizar o mesmo na sintese do bis-(fluorossulfonil)imida da fórmula (F-SO2)2NH e do bis-(fluorossulfonil) imidato de litio da fórmula (F-SC>2)2NLi (LiFSI) .

[048] Os compostos sulfonimidas e seus sais preparados de acordo com os métodos descritos acima poderiam vantajosamente ser utilizados como sais de eletrólito, como precursores de agente antiestático ou ainda como precursores de tensoativo. Em particular, os ditos compostos poderiam vantajosamente ser empregados como eletrólitos para a fabricação de baterias, no dominio do eletrocromismo, da eletrônica e da eletroquimica. Os mesmos são empregados, vantajosamente, como agentes antiestáticos para a fabricação de adesivos sensiveis à pressão (PSA: pressure sensitive adhesives) . No que se refere ao agente antiestático, os mesmos poderiam ainda ser empregados como componentes de lubrificantes. Os mesmos são utilizados nos materiais ópticos, como os aparelhos eletroluminescentes, e entram na composição de painéis fotovoltaicos. Esses usos são igualmente objetivos da invenção. Em particular, a invenção tem como objetivo um método de fabricação de um dispositivo eletroquímico, de preferência uma bateria, sendo que o dito método compreende uma etapa de preparo de um composto sulfonimida ou de seus sais de acordo com o método descrito acima, e uma etapa de fabricação do dispositivo eletroquímico no qual o composto sulfonimida ou seus sais são empregados como eletrólito.

[049] O oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) preparado de acordo com o método da invenção é ainda vantajosamente utilizado para o preparo, por oxidação, de um composto fluorado da fórmula Ea-SCb-OH em que Ea é definido conforme acima. Para esse efeito, é posto, por exemplo, o dito oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) proveniente do método da invenção na presença de uma solução aquosa alcalina após se proceder a uma etapa de acidificação para liberar o composto Ea-SCb-OH, por exemplo, no uso de uma solução de um ácido mineral forte, como o ácido sulfúrico ou o ácido clorídrico. A presente invenção tem, portanto, igualmente, como objetivo, um método de preparo de um composto fluorado da fórmula Ea-SC>2-OH a partir de um oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) que compreende: a) o preparo de um derivado de oxissulfeto e fluorado da fórmula (II) de acordo com o método descrito acima; b') a oxidação do oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) para obter um composto fluorado da fórmula Ea-SCb-OH, em que Ea é definido conforme acima.

[050] De maneira preferencial, o oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) é um sal de metal alcalino de trif luorometilssulf ato (CF3SO2R em que R é um metal alcalino) de maneira a poder utilizar o mesmo na sintese do ácido trifluorometanossulfônico (chamado de ácido triflico) da fórmula CF3SO2OH.

[051] O composto Ea-SCt-OH obtido dessa forma é vantajosamente transformado em anidrido da fórmula (Ea- 302)20. A reação de anidrização é conhecida pelo técnico no assunto e é particularmente descrita na patente US 8.222.450. De maneira preferencial, o oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) é um sal de metal alcalino de trifluorometilssulfato de maneira que a anidrização do ácido triflico conduziu à produção do anidrido trif luorometanossulf ônico da fórmula (CFsSCbHO. A presente invenção tem igualmente por objetivo um método de preparo de um composto anidrido da fórmula (Ea-SO2)2Ü, em que Ea é definido conforme acima, a partir de um oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) que compreende: a) o preparo de um oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) de acordo com o método descrito acima; b') a oxidação do oxissulfeto e derivados fluorados da fórmula (II) para obter um composto fluorado da fórmula Ea-SO2-OH; c') a anidrização do composto fluorado da fórmula Ea-SO2-OH para obter um composto anidrido da fórmula (Ea- S02) 2O.

[052] Os compostos fluorados da fórmula Ea-Sθ2- OH e os compostos anidridos da fórmula (Ea-Sθ2)2θ podem ser utilizados em diversas aplicações, notadamente como catalisador ácido, como grupo de proteção em sintese orgânica, como sinton nos dominios da farmacêutica, da agroquímica ou da eletrônica, ou como sal para o dominio da eletrônica.

[053] Os exemplos a seguir ilustram a invenção sem, entretanto, limitar a mesma.

[054] A taxa de conversão (TT) corresponde à razão entre o número de moles de substratos transformados e o número de moles de substratos engatados.

[055] O rendimento (RR) corresponde à razão entre o número de moles de produtos formados e o número de moles de substratos engatados.

[056] Exemplo 1 (comparativo): preparo de trifluorometilssulfato de potássio CF3SO2K por sulfonação de trifluoroacetato de potássio na presença de SO2 de acordo com uma implantação descontinua (batelada).

[057] Em um reator de 500 cm3 equipado com um envelope duplo, com uma agitação mecânica central e com uma saida para a atmosfera e com um condensador de acetona/gelo seco que permite o refluxo do dióxido de enxofre, carrega-se à temperatura ambiente (cerca de 20 °C), 125,5 g de dimetilformamida. São introduzidos 25,5 g de trifluoroacetato de potássio em DMF. São carregados, em seguida, 6,9 g de dióxido de enxofre por intermédio de um capilar conectado a uma garrafa de dióxido de enxofre sob pressão. Aquece-se a 140 °C sob pressão atmosférica. A razão molar SO2 / TFAK é igual a 0,64.

[058] Ao final de 4 horas e 25 minutos, a análise cromatográfica iônica fornece os resultados a seguir: - Taxa de conversão do trifluoroacetato de potássio: 57,1 % - Rendimento de trifluorometilssulfato de potássio: 52, 8 %

[059] Exemplo 2 (invenção) : preparo de trifluorometilssulfato de potássio CF3SO2K por sulfonação de trifluoroacetato de potássio na presença de SO2 de acordo com uma implantação semicontinua.

[060] Em um reator de 500 ml com envelope duplo, dotado de um condensador com água glicosada a -15 °C, de uma agitação e de contra-pás, são introduzidos à temperatura ambiente: 200 g de anidrido de dimetilformamida (DMF) > 50 g de trifluoroacetato de potássio (TFAK), ou uma concentração em TFAK igual a 20 % em peso na mistura DMF- TFAK.

[061] O reator é dotado de uma sonda RAMAN que permite acompanhar no meio a concentração de SO2 dissolvido, essa sonda é conectada por fibra óptica no espectrômetro Raman.

[062] O meio é agitado e portado com uma temperatura de 100 °C.

[063] Por intermédio de um tubo imerso conectado à garrafa de SO2, é continuamente introduzido no reator, através de uma válvula micrométrica de regulagem, uma quantidade de 1,25 g de SO2 gasoso de maneira a ter uma concentração em SO2 dissolvido igual a 0,5 % em peso e uma razão molar inicial SO2/TFAK de 0,059.

[064] Enquanto mantém constante a concentração de SO2 a 0,5 % em peso, é mantida a temperatura a 145 °C. Permite-se que a reação decorra por cerca de 5 horas com regulação da concentração de SO2 a 0,5 % em peso.

[065] Após 5 horas, a mistura reacional é resfriada e analisada por RMN e os resultados são os seguintes: >Taxa de conversão de trifluoroacetato de potássio: 90 % >Rendimento de trifluorometilssulfato de potássio: 64,8 %

[066] Observa-se uma clara melhora da conversão e do rendimento de reação.

Claims (20)

1. MÉTODO DE PREPARO DE DERIVADO DE OXISSULFETO E FLUORADO, da fórmula Ea-SOOR (II), caracterizado por compreender deixar reagir, na presença de um solvente orgânico: i) pelo menos um composto da fórmula Ea-COOR (I), em que Ea representa o átomo de flúor ou um grupo que tem de 1 a 10 átomos de carbono escolhido entre fluoroalquilas, perfluoroalquilas e fluoroalquenilas e R representa o hidrogênio, um cátion monovalente ou um grupo alquila, e ii) um óxido de enxofre, sendo que o dito método é tal que a razão molar inicial (óxido de enxofre/composto da fórmula (I)) é inferior a 0,4 e a concentração de óxido de enxofre dissolvido no meio reacional é mantida constante durante toda a duração da reação a um valor compreendido entre 0,2 % e 3 % em peso por uma adição continua do dito óxido de enxofre ao meio reacional.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto da fórmula (I) ser um sal de um ácido f luorocarboxilico no qual o grupo R é um cátion monovalente escolhido dentre o grupo constituído por cátions alcalinos, cátions de amónio quaternário e de fosfônio quaternário.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por R ser um cátion alcalino.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo grupo Ea ser escolhido dentre o grupo constituído pelo átomo de flúor, o radical CH2F-, o radical CHF2- e o radical CF3-.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo óxido de enxofre ser o dióxido de enxofre.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela razão molar inicial (óxido de enxofre/composto da fórmula (I)) ser inferior a 0,2.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela concentração de óxido de enxofre dissolvido no meio reacional ser acompanhada em linha ou in situpor espectrometria RAMAN, por espectroscopia de infravermelho próximo ou ainda por espectroscopia UV.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo solvente orgânico ser um solvente aprótico polar.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o dito solvente é escolhido entre N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dietilformamida ou ainda N, N-dimetilacetamida.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela concentração do composto da fórmula (I) no solvente orgânico ser compreendida entre 1 % e 40 % em peso.

11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela implantação ser realizada de maneira continua ou de maneira semicontinua.

12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela reação ser implantada a uma pressão total absoluta escolhida entre 100 e 2.000 kPa (1 e 20 bar) e, de preferência, entre 100 e 300 kPa (1 e 3 bar) .

13. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela reação ser implantada a uma pressão inferior à pressão atmosférica.

14. MÉTODO DE PREPARO DE UM COMPOSTO, escolhido dentre o grupo constituído por um composto sulfonimida (Ea-SCb) 2NH, seus sais (Ea-SC>2)2NMe (em que Me representa um metal alcalino), um composto fluorado que tem uma função ácido sulfônico -SO2OH e que apresenta uma fórmula Ea-SCtOH, e um composto anidrido da fórmula (Ea-SC>2)20, em que Ea representa o átomo de flúor ou um grupo que tem de 1 a 10 átomos de carbono escolhido entre fluoroalquilas, perfluoroalquilas e fluoroalquenilas, sendo que o dito método é caracterizado por compreender: - uma etapa de preparo de um derivado de oxissulfeto e fluorado da fórmula (II) de acordo com o método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, - uma etapa na qual o dito composto fluorado da fórmula (II) é utilizado como composto reagente para a síntese de um composto sulfonimida (Ea-SC>2)2NH e de seus sais (Ea- SC>2)2NMe (em que Me representa um metal alcalino), de um composto fluorado que tem uma função ácido sulfônico - SO2OH e que apresenta uma fórmula Ea- SO2OH, ou de um composto anidrido da fórmula (Ea-SO2)2O.

15. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por se tratar de um método de preparo de um sal de um composto sulfonimida da fórmula (Ea-SO2)2NMe a partir de um derivado de oxissulfeto e fluorado da fórmula (II) que compreende: a) o preparo de um derivado de oxissulfeto e fluorado da fórmula (II) de acordo com o método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13; b) uma etapa de oxidação, por exemplo, por cloração, para obter o composto (Ea-SC>2)X, em que X é cloro ou flúor, c) uma etapa de aminólise de Ea-SCbX em (Ea-SC>2)2NH, NR"3; d) uma etapa de acidificação de (Ea-SC>2)2NH, NR"3 em (Ea- SO2) 2NH; e) uma etapa de neutralização, por uma base de metal alcalino, de (Ea-SO2)2NH em (Ea-SCt) 2NMe; e f) eventualmente, uma etapa de secagem de (Ea-SÜ2)2N Me, R" representa um grupo alquila, linear ou ramificado, que tem de 1 a 20 átomos de carbono, em que Me representa um metal alcalino.

16. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por se tratar de um método de preparo de um composto fluorado da fórmula Ea-SO2-OH a partir de um derivado de oxissulfeto e fluorado da fórmula (II) que compreende: a) o preparo de um derivado de oxissulfeto e fluorado da fórmula (II) de acordo com o método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13; b') a oxidação do derivado de oxissulfeto e fluorado da fórmula (II) para obter um composto fluorado da fórmula Ea-SO2-OH.

17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por se tratar de um método de preparo de um composto anidrido da fórmula (Ea-Sθ2)2θ a partir de um derivado de oxissulfeto e fluorado da fórmula (II) que compreende: a) o preparo de um derivado de oxissulfeto e fluorado da fórmula (II) de acordo com o método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13; b') a oxidação do derivado de oxissulfeto e fluorado da fórmula (II) para obter um composto fluorado da fórmula Ea-SO2-OH; c') a anidrização do composto fluorado da fórmula Ea-SCt-OH para obter um composto anidrido da fórmula (Ea-SO2)2O.

18. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por se tratar de um método de sintese do bis- (trifluorometanossulfonil)imida da fórmula (CF3SC>2)2NH e do bis-(trifluorometanossulfonil)imidato de litio da fórmula (CF3SO2)2NLi (LiTFSI) ou de sintese do bis- (fluorossulfonil) imida da fórmula (F-SO2)2NH e do bis- (fluorossulfonil)imidato de litio da fórmula (F-SO2)2NLi (LiFSI) .

19. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por se tratar de um método de sintese do ácido trifluorometanossulfônico da fórmula CF3SO2OH.

20. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por se tratar de um método de sintese do anidrido trifluorometanossulfônico da fórmula (CF3SO2)2O.