CN102153493A - 一种新型的制备二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种简单，有效，一步反应制备磺酰亚胺盐化学物MN(SO2Rf)2的方法.此法采用碱性碱金属盐作为缚酸剂，将Rf1SO2X所代表的磺酰氟或磺酰氯与无水氨或铵盐反应，一步合成制备磺酰亚胺盐，上述M代表周期表Ia族碱：金属锂，金属钠，金属钾，金属铷，金属铯任何一种元素，上述Rf1和Rf2分别为具有1-12个碳原子的直链或支链全氟代烷基。
Description
本发明涉及一种新型的生产二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的方法.二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，化学结构式：LiN(CF3SO2)2.用作锂离子电池有机电解质锂盐，具有很高的电化学稳定性和导电率.其分子量为287，熔点236℃，具有良好的热稳定性，加热到360℃才分解.作为锂离子二次电池的电解质，其稳定电压高达5.0伏.
从二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的化学结构看，电负性中心的氮原子和二个硫原子与具有强烈吸电子能力的-CF3基团共存，其阴离子阴离子半径很大，电荷分散度很高，因此其具有很高的电离能力.此外，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂在有机溶液中很容易溶解.锂离子迁移率大，电导率高.用二(三氟甲基磺酰)亚胺锂配制的电解质溶液，常温下电导率达1x10-2(西门子/厘米).在-30℃条件下，电导率任然在10-3(西门子/厘米)以上.因此，磺酰亚胺锂是锂离子电池电解质很有前途的溶质.
美国专利5072040报导了一种利用全氟甲基磺酰卤化物和金属氮化物反应合成二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的方法：
2CF3SO2X+Li3N→LiN(CF3SO2)2+2LiX
式中X表示卤素.
氮化锂的性能极其活泼，对于空气中的氧，水汽极其敏感，因此需要保持绝对无水干燥条件，并且采用惰性气体保护使反应进行.此外，三氟甲基磺酰氟在常温下是气体，整个合成过程需使用干冰冷却，使其液化.因此其制作成本很高.上述合成方法不适合工业化生产.
美国专利4505997报导了利用无水三氟甲磺酸酐和尿素，或氯化胺反应制备二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的方法：
(CF3SO2)2O+CO(NH2)2→(CF3SO2)2NH+NH3↑+CO2↑
此方法生产收率低，产品精制困难，原材料无水三氟甲磺酸酐难以得到，因此反应制作成本很高，也不适合工业化生产.
美国专利5874616报导了利用三氟甲磺酰氟，或三氟甲基磺酰氯与无水液氨反应制备二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的方法.此方法使用三乙胺或吡啶作为缚酸剂，经分离提纯后，得出二(三氟甲基磺酰)亚胺的三乙胺盐或吡啶盐，再将此盐与浓硫酸反应，得出二(三氟甲基磺酰)亚胺：
2CF3SO2F+2NH3+2(C2H5)3N→(C2H5)3NH+-N(CF3SO2)2+2NH4F；
(C2H5)3NH+-N(CF3SO2)2+H2SO4→(CF3SO2)2NH+(C2H5)3NH+-HSO4
最后将所得二(三氟甲基磺酰)亚胺用非质子化有机溶剂溶解，在室温下加入配合量的化学纯碳酸锂，认定不再产生二氧化碳后，加热回温二小时.用氮气冷却，加入无水硫酸镁干燥，滤去硫酸镁和碳酸锂等无机物，用减压蒸馏蒸除溶剂，得出二(三氟甲基磺酰)亚胺锂粗产物：
2(CF3SO2)2NH+Li2CO3→2LiN(CF3SO2)2+CO2↑+H2O
产物经二氯甲烷清洗，析出结晶过滤，并在150℃下干燥得出纯净的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂产品，此反应步骤多达4-5步，每一步骤产物均需分离提纯，因此大大地提高了制作成本.
中国专利CN1306959A授于日本森田化学工业株式会社，阐述了一种改进生产磺酰亚胺盐的方法.此方法采用金属氟化物作为缚酸剂，中和由三氟甲磺酰氟与无水氨所产生的酸：
2RfSO2F+NH3+4MF→MN(SO2Rf)2+3MF·HF
式中Rf表示全氟烷基，M表示Ia族碱金属.此方法当M为金属钾，金属钠时，能得到较高的产率，当M为金属锂时，产率只有2％.此外，此方法仅适用于全氟烷基磺酰氟作原料，不合适合用全氟烷基磺酰氯作原料，因为MF不与氯化氢络合.此外，三氟甲磺酰氟在常温下为气体，因此需要用干冰作冷却剂.此方法不适合使用玻璃器皿作反应器，因为产生的MF.HF对玻璃器皿具有强烈的腐蚀作用.
本发明的目的是解决上述各类问题，并且工业上容易以低成本，高效率的方法生产磺酰亚胺锂及其同系列电解质产品.本方法的发明人经过认真研究，完全达到上述目的，结果发现可以工业上容易地以低成本，有效的方式生产没有前述问题的磺酰亚胺化合物.本方法的发明人发现可以经过一步合成，直接得到最终产物.因此省去了中间反应，分离，提纯等步骤，不但降低了生产成本，增加了产率，还避免了使用浓硫酸，三乙胺，氢氧化锂等烈性反应物以及大量的有机溶剂，产品更加绿色环保.
本发明人发现本发明不仅对生产磺酰亚胺锂有效，对于Ia族碱金属：金属钾，金属钠，金属铷，金属铯等都有效.本发明人发现本发明适于对称式的磺酰亚胺盐，化学结构式：(RfSO2)2NM，式中Rf表示全氟烷基.本发明也适于非对称式的磺酰亚胺盐：(Rf1SO2)(Rf2SO2)NM.
式中Rf1，Rf2表示C1-C12全氟烷基.
下面详细说明本发明实施方案：
NH3+2RfSO2Cl+3Li2CO3→LiN(RfSO2)2+3LiHCO3+2LiCl
将一摩尔的无水氨和三摩尔碳酸氢锂与非质子溶剂一并加入反应器中混合冷却，加入二摩尔的全氟烷基磺酰氯(或全氟烷基磺酰氟)，使混合物反应，缓慢加热至室温回流，反应结束后，过滤除去碳酸氢锂和氯化锂(或氟化锂)，蒸除溶剂浓缩，于是，一步反应直接得出LiN(SO2Rf)2所代表的磺酰亚胺锂化合物.
对于非对称式的磺酰亚胺锂，可以照如下反应制备：
Rf1SO2NH2+Rf2SO2Cl+2Li2CO3→(Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi+LiCl+2LiHCO3
将一摩尔的磺酰胺和一摩尔的磺酰氯(或磺酰氟)和非质溶剂在低温下混合，缓慢加入碳酸氢锂，搅拌使反应进行，逐步加热回流.当反应结束后，过滤除去非溶性碳酸氢锂和氯化锂，真空蒸除溶剂，得出非对称式的全氟烷基磺酰亚胺盐[(Rf1SO2)(Rf2SO2)NLi]粗产物.
以上反应采用了液态氨作为起始原料，反应仍需要在低温下进行，尤其是在反应的初始阶段.如果采用常温条件，上述反应可以使用氯化铵，碳酸铵，碳酸氢铵，硫酸铵，硫酸氢铵，磷酸铵，磷酸氢铵或其它铵盐作为起始原料：
NH4Cl+2RfSO2Cl+3Li2CO3→LiN(RfSO2)2+2LiCl+3LiHCO3
当反应结束后，过滤除去非溶性碳酸氢锂和氯化锂，蒸除溶剂，得出磺酰亚胺粗产物.
除了碳酸锂之外，其它由强碱弱酸组成的盐，在水溶液或有机溶剂中呈弱碱性的盐类，都适合作为本发明中的缚酸剂使用.优先选择的缚酸剂有：碳酸氢锂，磷酸锂，乙酸锂以及其它有机酸锂.
下面列举几个反应实例，对本发明使用作更进一步说明.当然，需要说明的是，本发明不限制于这些实例.
实施例1：
把100毫升乙腈加入三颈烧瓶中，加入20克碳酸锂，冷却，溶入定量的氨，边搅拌边滴加25克的三氟甲磺酰氯.滴加完毕后，将该反应加温，使其逐步回到室温.搅拌3小时，加热至沸腾，回流1小时，然后过滤产物.用旋转蒸发器将乙腈蒸除，将粗产物转入真空烧箱加热，抽真空烧干，得二(三氟甲基磺酰)亚胺锂20克，产率80％.
此产品可以进一步精制以得出＞99％的纯度.具体步骤如下：
用蒸馏水将20克二(三氟甲基磺酰)亚胺锂粗产物溶解，加入1∶1二氯甲烷，粹取其中杂质，静置.分离水相和有机物相.将水相产物用旋转蒸发器除水分，置于真空烧箱加热，抽真空干燥，得出无水二(三氟甲基磺酰)亚胺锂结晶，产品经红外光谱验证，纯度99％以上.
实施例2：
在一个带有冷凝器的三颈烧瓶中，加入100毫升的乙腈和25克无水磷酸锂，混合后将反应器冷却，加入定量的液态氨，边搅拌边缓慢滴加25克三氟甲磺酰氯.滴加完毕后，将反应装置升温搅拌3小时，加热至沸腾.回流1小时，然后冷却，过滤产物，除去反应所产生的不溶性氯化锂和磷酸二氢锂.用旋转蒸发器蒸除溶剂，将粗产物转入真空烧箱加热真空干燥，得得出无水二(三氟甲基磺酰)亚胺锂18克，产率72％.
实施例3：
在一个带有冷凝器的三颈烧瓶中，加入100毫升四氢呋喃和25克无水碳酸锂，搅拌加入3克氯化铵，边搅拌边缓慢滴加20克三氟甲磺酰氯.滴加完毕后，将反应装置升温至80℃，继续回流搅拌3小时然后冷却，过滤产物，除去反应所产生的不溶性氯化锂和碳酸氢锂等无机盐和未反应的氯化铵.用旋转蒸发器蒸除溶剂，将粗产物转入真空烧箱加热真空干燥，得出无水二(三氟甲基磺酰)亚胺锂10克，产率50％.
实施例4：
在一不锈钢制成的反应器，加入100ml的乙腈和25克磷酸锂，用干冰将反应器冷却至-60℃，加入2.5克无水氨，充分搅拌使其混合均匀，将预先冷却成液态的三氟甲磺酰氟边搅拌边缓慢加入反应器，在充分搅拌条件下使反应物升温至室温，并缓慢加热到50℃，水温，搅拌8小时使反应完成，将反应溶液过滤，获得无水二(三氟甲基磺酰)亚胺锂10克，产率90％.
本发明所需要的原采料，包括三氟甲磺酰氯，三氟甲磺酰氟，或者三氟甲磺酰胺，均已商品化.或者已批量化生产，或可从美国西格玛-奥德里奇中国有限公司上海代表处(Sigma-Aldrich China)采购得到.三氟甲磺酰氟或者全氟烷基磺酰氟可以采用电化学氟化法经济合理的生产.三氟甲磺酰氯或者全氟烷基磺酰氯可以采用卤代法生产：
CF3SO2F+PCl5→CF3SO2Cl+PF5
三氟甲磺酰胺可以采用三氟甲磺酸酐与无水氨直接合成制备：
(CF3SO2)2O+NH3→CF3SO2NH2+CF3SO3H
比如，由晁建平主编，化学工业出版社出版的《有机合成常用试剂手册》，第39-40页介绍了制备三氟甲磺酸酐的方法。
Claims (4)
1.一种新型的生产(Rf1SO2)(Rf2SO2)M所代表的磺酰亚胺化合物的方法.
其中Rf1和Rf2分别代表具有1-12个碳原子的直链或支链全氟代烷基.Rf1和Rf2可以相同，也可以不同.M代表碱金属，Li，Na，K，Cs中任何一种元素.该方法包括将RfSO2F所代表的磺酰氟或RfSO2Cl磺酰氯与无水氨，或铵盐以及适合作为缚酸剂使用(pKa＞7.0)的碱性锂盐，或碱性钾盐，碱性钠盐一步反应而得到.
2.按照权利要求1所述的生产磺酰亚胺的方法中，其中碳酸锂，碳酸氢锂，磷酸锂，磷酸氢锂，磷酸二氢锂，乙酸锂用作缚酸剂以及锂化剂.
3.按照权利要求1所述的生产磺酰亚胺化合物的方法，其中氟化铵，氯化铵，碳酸铵，碳酸氢铵用作铵盐.
4.按照权利要求1所述的生产磺酰亚胺化合物的方法，其中磺酰氟或磺酰氯为三氟甲磺酰氟或三氟甲磺酰氯。
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