JP5893522B2 - ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法 - Google Patents
ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5893522B2 JP5893522B2 JP2012152443A JP2012152443A JP5893522B2 JP 5893522 B2 JP5893522 B2 JP 5893522B2 JP 2012152443 A JP2012152443 A JP 2012152443A JP 2012152443 A JP2012152443 A JP 2012152443A JP 5893522 B2 JP5893522 B2 JP 5893522B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- reaction
- carbonate
- dichlorophosphate
- difluorophosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 37
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title description 9
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 52
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- LLVMLWLRJOYYNY-UHFFFAOYSA-M lithium dichlorophosphinate Chemical compound P(=O)([O-])(Cl)Cl.[Li+] LLVMLWLRJOYYNY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 37
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 27
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical group COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 11
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940074371 monofluorophosphate Drugs 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 6
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N phosphoryl fluoride Chemical compound FP(F)(F)=O FFUQCRZBKUBHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M difluorophosphinate Chemical compound [O-]P(F)(F)=O DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の電解液溶媒及び添加剤や、機能性材料中間体及び医薬品用中間体等に使用が期待されるジハロゲノリン酸リチウムの製造方法に関するものである。
これまで、ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法として様々な手法が検討・開発がなされている。たとえば、ヘキサフルオロリン酸リチウムを原料としてジハロゲノリン酸リチウムを製造する方法が特許文献１、２、３および４に記載されている。
特許文献１ではヘキサフルオロリン酸リチウムにホウ酸塩を、特許文献２ではヘキサフルオロリン酸リチウムに二酸化ケイ素を、特許文献３ではヘキサフルオロリン酸リチウムと炭酸塩をそれぞれ非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が開示されている。しかし、反応時間が４０〜７２時間と長時間を要し生産性の面から有用な方法とは言い難い。また、特許文献４ではヘキサフルオロリン酸リチウムと水にハロゲン化物を添加し、非水溶媒中で反応させてジフルオロリン酸リチウムを製造する方法が開示されている。しかし、目的のジフルオロリン酸リチウムで反応を停止するために厳密な反応制御が必要となり、多くの場合、過反応によりモノフルオロリン酸塩(Li2PO3F、LiHPO3F、H2PO3F等が挙げられる)、リン酸リチウムが副生する。また、特許文献１から４では、出発原料にヘキサフルオロリン酸リチウムを使用しているため、製造コストが高いという問題がある。
一方、原料にヘキサフルオロリン酸リチウムを用いない方法として、炭酸塩とオキシフッ化リンと接触させてジフルオロリン酸塩を製造する方法が特許文献５に開示されている。しかし、原料であるオキシフッ化リンは高価なうえ入手困難であり、自製するにしても例えば特許文献６に記載されているリン酸カルシウムとフルオロ硫酸との反応では、用いる原料が高価であることや収率が低いこと等から、工業的製造には不向きであった。
特開２００５−５３７２７
特開２００５−２１９９９４
特開２００５−３０６６１９
特開２００８−２２２４８４
特開２００６−１４３５７２号
米国特許３４２８４２２号
本発明は、上記の問題点を解決し、効率的かつ簡便にジハロゲノリン酸リチウムを製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
〔１〕ジクロロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムを反応させることを特徴とするジクロロリン酸リチウムの製造方法。
〔１〕ジクロロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムを反応させることを特徴とするジクロロリン酸リチウムの製造方法。
〔２〕反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする〔１〕記載のジクロロリン酸リチウムの製造方法。
〔３〕反応温度が２５〜９０℃であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載のジクロロリン酸リチウムの製造方法。
〔３〕反応温度が２５〜９０℃であることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載のジクロロリン酸リチウムの製造方法。
〔４〕ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、ジクロロリン酸リチウムとフッ化水素を反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔５〕フッ素化反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする〔４〕記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔５〕フッ素化反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする〔４〕記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔６〕フッ素化反応温度が１５〜１００℃であることを特徴とする〔４〕または〔５〕記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔７〕ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムとフッ化水素とを反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔７〕ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムとフッ化水素とを反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔８〕反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする〔７〕記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔９〕〔７〕記載の反応が無溶媒であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
〔９〕〔７〕記載の反応が無溶媒であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
本発明では、〔１〕のジクロロリン酸リチウムの製造方法と〔４〕のジフルオロリン酸リチウムの製造方法とを逐次的に行うことができる。即ち、上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかの製造方法で得られるジクロロリン酸リチウムとフッ化水素を反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法も提供される。
本発明によれば、ジハロゲノリン酸リチウムを安価で入手容易な原料から簡便で効率よく製造することが可能となる。
以下、本発明のジハロゲノリン酸リチウムの製造方法を、その好ましい実施形態に基づいて詳述するが、本発明はこれらの内容に限定されない。
［塩素化反応］
まず、オキシ塩化リンと炭酸リチウムの反応からジクロロリン酸リチウムを製造する方法（以下、「塩素化反応」という）について述べる。
［塩素化反応］
まず、オキシ塩化リンと炭酸リチウムの反応からジクロロリン酸リチウムを製造する方法（以下、「塩素化反応」という）について述べる。
原料の炭酸リチウムはオキシ塩化リンに対して０．８〜１．２当量用いることが好ましい。
塩素化反応で使用できる溶媒は特に限定されないが、原料であるオキシ塩化リンや炭酸リチウムを溶解することができるものであれば良く、具体的には鎖状および環状エステル、鎖状および環状カーボネートまたはニトリル類が挙げられる。さらに具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルが好ましく、特にジメチルカーボネート、アセトニトリルがより好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を任意の比率で混合して用いても良い。炭酸リチウムの溶媒に対する濃度は、無溶媒でも反応は可能だが、好ましくは１〜５Ｍである。ここで、Ｍはｍｏｌ／Ｌを表す。
塩素化反応で使用できる溶媒は特に限定されないが、原料であるオキシ塩化リンや炭酸リチウムを溶解することができるものであれば良く、具体的には鎖状および環状エステル、鎖状および環状カーボネートまたはニトリル類が挙げられる。さらに具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルが好ましく、特にジメチルカーボネート、アセトニトリルがより好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を任意の比率で混合して用いても良い。炭酸リチウムの溶媒に対する濃度は、無溶媒でも反応は可能だが、好ましくは１〜５Ｍである。ここで、Ｍはｍｏｌ／Ｌを表す。
反応温度は、２５〜９０℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。２５℃を下回ると反応速度が遅くなり、９０℃を超えると副反応が進行し、収率が低下する傾向がある。
反応終了後、得られたジクロロリン酸リチウムの粗生成物をろ過、洗浄および乾燥等による精製を行うことにより高純度のジクロロリン酸リチウムを得ることができるが、精製せずにそのまま次工程の反応へ用いることもできる。
［フッ素化反応］
次いで、ジクロロリン酸リチウムとフッ化水素の反応からジフルオロリン酸リチウムを製造する方法（以下。「フッ素化反応」という）について述べる。
次いで、ジクロロリン酸リチウムとフッ化水素の反応からジフルオロリン酸リチウムを製造する方法（以下。「フッ素化反応」という）について述べる。
フッ素化反応で使用できる溶媒は特に限定はされないが、ジクロロリン酸リチウムを溶解することができ、且つフッ化水素に対して不活性なものであれば良く、具体的には鎖状および環状エステル、鎖状および環状カーボネートまたはニトリル類が挙げられる。さらに具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルが好ましく、特にジメチルカーボネート、アセトニトリルがより好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を任意の比率で混合して用いても良い。
ジクロロリン酸リチウムの溶媒に対する濃度は、好ましくは０．１〜５．０Ｍ、より好ましくは０．３〜１．０Ｍである。
反応温度は好ましくは１５〜１００℃、より好ましくは１５〜９０℃の範囲で行えるが、５０〜９０℃がさらに好ましい。１５℃未満ではフッ素化反応の進行が非常に遅く、１００℃を超えるとジフルオロリン酸リチウムの分解、着色が発生し、収率が低下する。
反応温度は好ましくは１５〜１００℃、より好ましくは１５〜９０℃の範囲で行えるが、５０〜９０℃がさらに好ましい。１５℃未満ではフッ素化反応の進行が非常に遅く、１００℃を超えるとジフルオロリン酸リチウムの分解、着色が発生し、収率が低下する。
原料のフッ化水素は、濃度１００％の状態で希釈せずにそのまま直接導入しても良いが、１〜９９％の範囲で、窒素で希釈して導入してもよく、あるいは１〜９９％の範囲で反応に使用する溶媒に希釈して導入してもよい。フッ化水素の添加量はジクロロリン酸リチウムに対して０．５〜２０当量が適当であるが、１．０〜５．０当量が好ましい。なお、フッ素化反応において溶媒を使用せずジクロロリン酸リチウムに直接フッ化水素を作用させることもできる。
［塩素化反応後にフッ素化反応を行う二段階反応］
本発明では、塩素化反応とフッ素化反応とを逐次的に行うことができる。即ち、上記塩素化反応で得られるジクロロリン酸リチウムとフッ化水素を反応させてフッ素化反応を行うことにより、ジフルオロリン酸リチウムを製造できる。
本発明では、塩素化反応とフッ素化反応とを逐次的に行うことができる。即ち、上記塩素化反応で得られるジクロロリン酸リチウムとフッ化水素を反応させてフッ素化反応を行うことにより、ジフルオロリン酸リチウムを製造できる。
この場合、個々の反応に必要な条件は上述したとおりである。塩素化反応で使用した原料、溶媒、副生成物は、系中に残留していてもフッ素化反応に影響しないので、塩素化反応で得られたジクロロリン酸リチウムを精製せずに使用してもよい。
［塩素化反応及びフッ素化反応の一段階反応］
ジフルオロリン酸リチウムを炭酸リチウム、オキシ塩化リン及びフッ化水素を使用して一段階反応で製造することもできる。すなわち、オキシ塩化リンと炭酸リチウムにフッ化水素を作用させることでジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。この一段階反応では、原料の炭酸リチウムの当量は前述の塩素化反応における条件と同様にして、使用できる溶媒、反応温度及びフッ化水素の濃度は前述のフッ素化反応における条件と同様にしてジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。特にフッ素化反応の温度は塩素化反応の温度よりも低いので、一段階反応を行うことで、反応工程数を減らす他に、反応温度を低く設定できる。
ジフルオロリン酸リチウムを炭酸リチウム、オキシ塩化リン及びフッ化水素を使用して一段階反応で製造することもできる。すなわち、オキシ塩化リンと炭酸リチウムにフッ化水素を作用させることでジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。この一段階反応では、原料の炭酸リチウムの当量は前述の塩素化反応における条件と同様にして、使用できる溶媒、反応温度及びフッ化水素の濃度は前述のフッ素化反応における条件と同様にしてジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。特にフッ素化反応の温度は塩素化反応の温度よりも低いので、一段階反応を行うことで、反応工程数を減らす他に、反応温度を低く設定できる。
反応終了後に得られたジフルオロリン酸リチウムの粗生成物は、ろ過、洗浄および乾燥等による精製を行うことで高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り、実験は室温、常圧下で行った。
（実施例１） ジクロロリン酸リチウムの合成（ジメチルカーボネート溶媒）
１Ｌ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム２５ｇを入れ、ジメチルカーボネート３３８ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン５４ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。その後、９０℃まで昇温して１時間還流し、ろ過を行った。残留固体にジメチルカーボネート１００ｍＬを加え、９０℃で攪拌後、ろ過を行った。ろ液を濃縮して真空乾燥を行うことで、粗ジクロロリン酸リチウム５３ｇを白色固体として得た。
（実施例１） ジクロロリン酸リチウムの合成（ジメチルカーボネート溶媒）
１Ｌ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム２５ｇを入れ、ジメチルカーボネート３３８ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン５４ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。その後、９０℃まで昇温して１時間還流し、ろ過を行った。残留固体にジメチルカーボネート１００ｍＬを加え、９０℃で攪拌後、ろ過を行った。ろ液を濃縮して真空乾燥を行うことで、粗ジクロロリン酸リチウム５３ｇを白色固体として得た。
（実施例１´） ジクロロリン酸リチウムの合成（アセトニトリル溶媒）
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、アセトニトリル２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３３ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。その後、８０℃まで昇温して３０分還流し、ろ過を行った。ろ液を濃縮して真空乾燥を行うことで、粗ジクロロリン酸リチウム３５ｇを白色固体として得た。
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、アセトニトリル２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３３ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。その後、８０℃まで昇温して３０分還流し、ろ過を行った。ろ液を濃縮して真空乾燥を行うことで、粗ジクロロリン酸リチウム３５ｇを白色固体として得た。
（実施例２） ジフルオロリン酸リチウムの合成（ジメチルカーボネート溶媒）
５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に、実施例１で得られたジクロロリン酸リチウム２８ｇとジメチルカーボネート２００ｍＬを入れ、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素９ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、ジフルオロリン酸リチウム２５ｇを白色固体で得た（内標収率７０％）。得られた白色固体の組成比は１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、ジフルオロリン酸リチウム８８％、モノフルオロリン酸塩９％、中間体モノクロロモノフルオロリン酸リチウム３％であった。このほか、３１Ｐ−ＮＭＲ分析により原料のジクロロリン酸リチウムを２１％回収した。
５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に、実施例１で得られたジクロロリン酸リチウム２８ｇとジメチルカーボネート２００ｍＬを入れ、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素９ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、ジフルオロリン酸リチウム２５ｇを白色固体で得た（内標収率７０％）。得られた白色固体の組成比は１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、ジフルオロリン酸リチウム８８％、モノフルオロリン酸塩９％、中間体モノクロロモノフルオロリン酸リチウム３％であった。このほか、３１Ｐ−ＮＭＲ分析により原料のジクロロリン酸リチウムを２１％回収した。
（実施例２´） ジフルオロリン酸リチウムの合成（アセトニトリル溶媒）
５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に、実施例１´で得られたジクロロリン酸リチウム３１ｇとジメチルカーボネート２００ｍＬを入れ、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素１９ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、ジフルオロリン酸リチウム２９ｇを薄緑色固体で得た（内標収率７２％）。得られた白色固体の組成比は１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、ジフルオロリン酸リチウム９０％、ヘキサフルオロリン酸リチウム１０％であった。
５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に、実施例１´で得られたジクロロリン酸リチウム３１ｇとジメチルカーボネート２００ｍＬを入れ、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素１９ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、ジフルオロリン酸リチウム２９ｇを薄緑色固体で得た（内標収率７２％）。得られた白色固体の組成比は１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、ジフルオロリン酸リチウム９０％、ヘキサフルオロリン酸リチウム１０％であった。
（実施例３） ジフルオロリン酸リチウムの合成
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、ジメチルカーボネート２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３２ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素１６ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、ジフルオロリン酸リチウム２８ｇを白色固体で得た（内標収率７０％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９２％、モノフルオロリン酸塩２％であった。このほか、３１Ｐ−ＮＭＲより、原料のジクロロリン酸リチウムを２１％回収した。
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、ジメチルカーボネート２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３２ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素１６ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、ジフルオロリン酸リチウム２８ｇを白色固体で得た（内標収率７０％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９２％、モノフルオロリン酸塩２％であった。このほか、３１Ｐ−ＮＭＲより、原料のジクロロリン酸リチウムを２１％回収した。
（実施例４） ジフルオロリン酸リチウムの合成
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、ジメチルカーボネート２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３３ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素２０ｇ（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）を、窒素（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）で希釈しながら導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、粗ジフルオロリン酸リチウム２６ｇを淡緑色固体で得た（内標収率８０％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９５％、モノフルオロリン酸塩５％であった。
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、ジメチルカーボネート２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３３ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素２０ｇ（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）を、窒素（流量２００ｍＬ／ｍｉｎ）で希釈しながら導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、粗ジフルオロリン酸リチウム２６ｇを淡緑色固体で得た（内標収率８０％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９５％、モノフルオロリン酸塩５％であった。
（実施例５） ジフルオロリン酸リチウムの合成
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、ジメチルカーボネート２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３３ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、ジメチルカーボネート４００ｍＬを追加し、油浴で６０℃に加熱した。フッ化水素１８ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去した。さらに真空乾燥を行うことで、粗ジフルオロリン酸リチウム２５ｇを白色固体で得た（内標収率８９％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９６％、モノフルオロリン酸塩４％であった。
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、ジメチルカーボネート２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３３ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、ジメチルカーボネート４００ｍＬを追加し、油浴で６０℃に加熱した。フッ化水素１８ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去した。さらに真空乾燥を行うことで、粗ジフルオロリン酸リチウム２５ｇを白色固体で得た（内標収率８９％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９６％、モノフルオロリン酸塩４％であった。
（実施例６） ジフルオロリン酸リチウムの合成
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、アセトニトリル２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３２ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素１５ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、粗ジフルオロリン酸リチウム３５ｇを薄黄色固体で得た（内標収率６４％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム８８％、モノフルオロリン酸塩３％、ヘキサフルオロリン酸リチウム９％であった。このほか、３１Ｐ−ＮＭＲより原料のジクロロリン酸リチウムを１２％回収した。
５００ｍＬ三口ナスフラスコに、炭酸リチウム１５ｇを入れ、アセトニトリル２００ｍＬを加え、油浴でフラスコ内部が５０℃になるまで攪拌した。オキシ塩化リン３２ｇを滴下ロートで滴下し、５０℃に保持しながら、窒素気流下、４時間攪拌した。得られたジクロロリン酸リチウム溶液を５００ｍＬテフロン（登録商標）製容器に移し替え、油浴で６０℃に加熱し、フッ化水素１５ｇを流量５０ｍＬ／ｍｉｎで導入した。その後、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、ジメチルカーボネート、フッ化水素、副生する塩化水素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで、粗ジフルオロリン酸リチウム３５ｇを薄黄色固体で得た（内標収率６４％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム８８％、モノフルオロリン酸塩３％、ヘキサフルオロリン酸リチウム９％であった。このほか、３１Ｐ−ＮＭＲより原料のジクロロリン酸リチウムを１２％回収した。
（実施例７） ジフルオロリン酸リチウムの合成
５００ｍＬハステロイ製オートクレーブに、炭酸リチウム１５ｇとオキシ塩化リン３３ｇを入れふたをした。窒素でオートクレーブ内部を置換した後、液体窒素を入れた冷却バスでオートクレーブ内部が−５℃程度になるまで冷却した。フッ化水素２７ｇを導入した後、冷却バスを外し、ヒーターによりオートクレーブの加熱と攪拌を開始した（設定温度６０℃）。オートクレーブ内部が６０℃に到達してから２時間攪拌した。この時、内部の圧力は３．１ＭＰaまで上昇した。その後、オートクレーブ内部を窒素で置換して常圧に戻し、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、フッ化水素と副生する塩化水素、二酸化炭素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで粗ジフルオロリン酸リチウム２３．０ｇを白色固体で得た（内標収率４５％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９２％、モノフルオロリン酸塩８％であった。
５００ｍＬハステロイ製オートクレーブに、炭酸リチウム１５ｇとオキシ塩化リン３３ｇを入れふたをした。窒素でオートクレーブ内部を置換した後、液体窒素を入れた冷却バスでオートクレーブ内部が−５℃程度になるまで冷却した。フッ化水素２７ｇを導入した後、冷却バスを外し、ヒーターによりオートクレーブの加熱と攪拌を開始した（設定温度６０℃）。オートクレーブ内部が６０℃に到達してから２時間攪拌した。この時、内部の圧力は３．１ＭＰaまで上昇した。その後、オートクレーブ内部を窒素で置換して常圧に戻し、６０℃に保持しながら窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎで吹き込み、フッ化水素と副生する塩化水素、二酸化炭素を除去し、さらに真空乾燥を行うことで粗ジフルオロリン酸リチウム２３．０ｇを白色固体で得た（内標収率４５％）。１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、組成比は、ジフルオロリン酸リチウム９２％、モノフルオロリン酸塩８％であった。
（実施例１）〜（実施例７）で得られた白色固体がジクロロリン酸リチウム、またはジフルオロリン酸リチウムであることは、核磁気共鳴分析で確認した。また、内部標準収率は１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを標準試料として、19F−NMRより算出した。核磁気共鳴分析［ BRUKER社製、AV300M ］の結果は以下の通りである。
ジクロロリン酸リチウム
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -7.47 ppm ( s, 1P )
ジフルオロリン酸リチウム
19F−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -84.5 ppm ( d, 2F )
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -17.4 ppm ( t, 1P )
モノフルオロリン酸塩
19F−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -76.7 ppm ( d, 1F )
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -6.75 ppm ( d, 1P )
モノクロロモノフルオロリン酸リチウム
19F−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -39.3 ppm ( d, 1F )
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -8.25 ppm ( d, 1P )
ジクロロリン酸リチウム
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -7.47 ppm ( s, 1P )
ジフルオロリン酸リチウム
19F−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -84.5 ppm ( d, 2F )
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -17.4 ppm ( t, 1P )
モノフルオロリン酸塩
19F−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -76.7 ppm ( d, 1F )
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -6.75 ppm ( d, 1P )
モノクロロモノフルオロリン酸リチウム
19F−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -39.3 ppm ( d, 1F )
31P−NMR ( 溶媒：Acetone-d6 )
δ -8.25 ppm ( d, 1P )
Claims (9)
- ジクロロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムを反応させることを特徴とするジクロロリン酸リチウムの製造方法。
- 反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする請求項１記載のジクロロリン酸リチウムの製造方法。
- 反応温度が２５〜９０℃であることを特徴とする請求項１または２記載のジクロロリン酸リチウムの製造方法。
- ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、ジクロロリン酸リチウムとフッ化水素を反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
- フッ素化反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする請求項４記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
- フッ素化反応温度が１５〜１００℃であることを特徴とする請求項４または５記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
- ジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、オキシ塩化リンと炭酸リチウムとフッ化水素とを反応させることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
- 反応溶媒がジメチルカーボネートまたはアセトニトリルであることを特徴とする請求項７記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
- 請求項７記載の反応が無溶媒であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012152443A JP5893522B2 (ja) | 2012-07-06 | 2012-07-06 | ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012152443A JP5893522B2 (ja) | 2012-07-06 | 2012-07-06 | ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014015343A JP2014015343A (ja) | 2014-01-30 |
| JP5893522B2 true JP5893522B2 (ja) | 2016-03-23 |
Family
ID=50110390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012152443A Active JP5893522B2 (ja) | 2012-07-06 | 2012-07-06 | ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5893522B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108640096A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-12 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法 |
| WO2021025107A1 (ja) | 2019-08-06 | 2021-02-11 | セントラル硝子株式会社 | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ジフルオロリン酸エステルの製造方法、ジフルオロリン酸リチウム、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102931434B (zh) | 2005-10-20 | 2015-09-16 | 三菱化学株式会社 | 锂二次电池以及其中使用的非水电解液 |
| WO2015122511A1 (ja) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | ステラケミファ株式会社 | ジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法およびジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法 |
| JP6405745B2 (ja) * | 2014-06-27 | 2018-10-17 | ダイキン工業株式会社 | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 |
| EP3176129A4 (en) * | 2014-07-31 | 2018-02-28 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Method for producing difluorophosphate |
| CN107428536B (zh) | 2015-04-27 | 2020-11-20 | 关东电化工业株式会社 | 二氟磷酸盐的精制方法 |
| CN105236380B (zh) * | 2015-09-28 | 2017-07-18 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 高纯度二氟磷酸盐的制备方法 |
| WO2017065145A1 (ja) | 2015-10-15 | 2017-04-20 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 |
| KR101925051B1 (ko) * | 2018-08-02 | 2019-02-22 | 주식회사 천보 | 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 |
| CN111115611B (zh) * | 2020-03-17 | 2022-07-26 | 河南省氟基新材料科技有限公司 | 一种高纯二氟磷酸锂的制备方法 |
| WO2023234654A1 (ko) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 이피캠텍 주식회사 | 리튬이차전지용 디플루오로인산리튬염의 제조방법 |
| CN115477297B (zh) * | 2022-10-18 | 2023-06-20 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法及其所得产品 |
| CN117023549B (zh) * | 2023-08-05 | 2024-06-25 | 湖北百杰瑞新材料股份有限公司 | 一种二氟磷酸锂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5408112B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2014-02-05 | 三菱化学株式会社 | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| WO2006043538A1 (ja) * | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | ジフルオロリン酸塩の製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 |
| US8980214B2 (en) * | 2005-06-20 | 2015-03-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing difluorophosphate, non-aqueous electrolyte for secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP4616925B2 (ja) * | 2008-12-02 | 2011-01-19 | ステラケミファ株式会社 | ジフルオロリン酸塩の製造方法 |
| KR101069568B1 (ko) * | 2008-12-02 | 2011-10-05 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 디플루오로인산염의 제조 방법 |
| KR20140054228A (ko) * | 2011-08-16 | 2014-05-08 | 솔베이(소시에떼아노님) | LiPO2F2 및 LiPF6을 포함하는 혼합물의 제조 방법 |
-
2012
- 2012-07-06 JP JP2012152443A patent/JP5893522B2/ja active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108640096A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-12 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种二氟磷酸及二氟磷酸锂的制备方法 |
| WO2021025107A1 (ja) | 2019-08-06 | 2021-02-11 | セントラル硝子株式会社 | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ジフルオロリン酸エステルの製造方法、ジフルオロリン酸リチウム、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014015343A (ja) | 2014-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5893522B2 (ja) | ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法 | |
| TWI472531B (zh) | A method for producing a purified solution of a metal complex of oxalic acid as a seat and a nonaqueous solvent of the metal complex | |
| KR101223084B1 (ko) | 디플루오로비스(옥살라토)인산 리튬 용액의 제조 방법 | |
| US20080221353A1 (en) | Novel phosphonium salt ionic liquid and reaction solvent including the same | |
| JP6405745B2 (ja) | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法 | |
| JP2005515258A5 (ja) | ||
| US9352966B2 (en) | Method for producing imide salt | |
| KR20180135406A (ko) | 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법 | |
| CN108727427A (zh) | 一种简洁的草铵膦合成方法 | |
| WO2019061802A1 (zh) | 一种二氟磷酸锂的制备方法 | |
| EP3222623B1 (en) | Method for preparing tris(trialkylsilyl)phosphine | |
| KR20150027161A (ko) | 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액의 제조 방법 | |
| WO2021025107A1 (ja) | ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ジフルオロリン酸エステルの製造方法、ジフルオロリン酸リチウム、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法 | |
| CN102153493A (zh) | 一种新型的制备二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的方法 | |
| CN109678694A (zh) | 一种四氟草酸磷酸锂的制备方法 | |
| KR101738789B1 (ko) | 비스(할로술포닐)아민의 제조 방법 | |
| RU2746995C2 (ru) | Способ получения тетрафторида серы | |
| KR20080069270A (ko) | 리튬이온전지용 전해액의 제조방법 및 이를 사용한리튬이온전지 | |
| KR101062097B1 (ko) | 리튬염 및 그의 제조 방법 | |
| CN110563757A (zh) | 一种氨基-三（二甲氨基）氯化磷的制备方法 | |
| CN103374028A (zh) | 一种磷酸三乙酯的制备方法 | |
| KR20120067398A (ko) | 고순도 트리스(트리알킬실릴)포스파이트의 제조 방법 | |
| CN107793361A (zh) | 一种咪唑磺酸离子液体组合物及其制备方法和应用 | |
| KR101370619B1 (ko) | 리튬 옥사이드를 이용한 리튬 디플루오르 포스페이트, 리튬 테트라플루오르 포스파이트 또는 리튬 디플루오르 보레이트의 제조 방법 | |
| JP7574213B2 (ja) | ビス（フルオロスルホニル）イミドの精製 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150526 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160107 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160126 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5893522 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |