WO2015122511A1 - ジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法およびジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents

ジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法およびジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法 Download PDF

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alkali metal
dihalophosphate
reaction
producing
lithium
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紀敬 坂口
静郁 桂
壮二郎 近
西田　哲郎
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ステラケミファ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alkali metal dihalophosphate and a method for producing an alkali metal difluorophosphate. More specifically, the present invention relates to a method for producing an alkali metal dihalophosphate and a method for producing an alkali metal difluorophosphate that enable highly simple and highly efficient production by reaction between an alkali metal hydroxide and a phosphoryl halide.
  • Patent Document 1 also discloses a method for producing lithium difluorophosphate by reacting lithium dichlorophosphate obtained by the reaction of phosphorus oxychloride and lithium carbonate with hydrogen fluoride. .
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to produce a dihalophosphate alkali metal salt and a difluorophosphate alkali metal salt that can be efficiently produced by a very simple method. Is to provide.
  • the method for producing an alkali metal dihalophosphate of the present invention comprises an alkali metal hydroxide represented by MOH (wherein M represents an alkali metal atom), POX 3 ( In the formula, X represents a halogen atom other than fluorine.) By reacting with a halogenated phosphoryl represented by MPO 2 X 2 (wherein M and X are as defined above). It is characterized by producing an alkali metal dihalophosphate represented.
  • reaction between the alkali metal hydroxide represented by MOH and the halogenated phosphoryl represented by POX3 can be performed in an organic solvent.
  • reaction between the alkali metal hydroxide represented by MOH and the halogenated phosphoryl represented by POX3 can be performed in the absence of a solvent.
  • the M is preferably a lithium atom.
  • X is preferably a chlorine atom.
  • the manufacturing method of the alkali metal difluorophosphate of this invention is the alkali dihalophosphate represented by said MPO2X2 obtained by the manufacturing method of the alkali metal dihalophosphate described above.
  • a metal salt is characterized by reacting with a fluoride salt of a monovalent or divalent cation in another organic solvent and fluorinated.
  • an alkali metal hydroxide (wherein M represents an alkali metal atom)
  • a phosphoryl halide (POX 3 (wherein X is A halogen atom other than a fluorine atom))
  • MPO 2 X 2 (wherein M and X are as defined above)
  • the alkali metal dihalophosphate (MPO 2 X 2 ) obtained by the method for producing an alkali metal dihalophosphate is converted to a monovalent or divalent cation.
  • the fluoride salt in another organic solvent and fluorinating it, it becomes possible to easily and efficiently produce an alkali metal difluorophosphate.
  • the production method of the alkali metal dihalophosphate (MPO 2 X 2 (wherein M represents an alkali metal atom and X represents a halogen atom other than fluorine)) of the present embodiment includes an alkali metal hydroxide, This is done by reacting with a phosphoryl halide.
  • the alkali metal hydroxide is represented by MOH (wherein M represents an alkali metal atom).
  • M is an alkali metal atom, and specifically includes at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs. From the viewpoint of high reactivity with the phosphoryl halide, the M is preferably Li.
  • X is a halogen atom other than fluorine, and is specifically at least one selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine.
  • the halogenated phosphoryl is represented by POX 3 (wherein X represents a halogen atom other than fluorine). More specifically, examples include phosphoryl chloride, phosphoryl bromide, phosphoryl iodide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these phosphoryl halides, phosphoryl chloride is preferable from the viewpoint of availability and high reactivity with alkali metal hydroxides.
  • the reaction start temperature when the alkali metal hydroxide and the phosphoryl halide start the reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is in the range of ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., preferably 0 ° C. -25 ° C, more preferably 10 ° C to less than 25 ° C.
  • the reaction start temperature is set to 100 ° C. or lower, it is possible to suppress a decrease in yield due to the evaporation of phosphoryl halide and to prevent the purity of the alkali metal dihalophosphate from being lowered.
  • the reaction start temperature by setting the reaction start temperature to ⁇ 20 ° C. or higher, it is possible to prevent the phosphoryl halide from solidifying.
  • the temperature adjusting means is not particularly limited, and when the reaction start temperature is cooled and controlled so as to be within the above temperature range, the reaction vessel in which the alkali metal hydroxide and the phosphoryl halide are charged is iced. It can be performed by cooling or the like. Moreover, when heating and controlling so that reaction start temperature may be in the said temperature range, it can carry out by the hot water bath etc. which were set to arbitrary temperature. In addition, after completion
  • the reaction between the alkali metal hydroxide and the phosphoryl halide may be performed in an organic solvent or in the absence of a solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but an aprotic organic solvent is preferable. By not using a protic organic solvent such as alcohol, side reactions such as generation of an alkoxyphosphoryl group or a phenoxyphosphoryl group can be suppressed.
  • the aprotic organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include nitriles, esters, ketones, ethers, and halogenated hydrocarbons. These can be used alone or in combination of two or more.
  • nitriles are not particularly limited, and examples thereof include acetonitrile and propionitryl. These can be used alone or in combination of two or more.
  • esters are not particularly limited, and examples thereof include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl acetate, methyl acetate, and butyl acetate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ketones are not particularly limited, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ethers are not particularly limited, and examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the halogenated hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include dichloromethane and chloroform. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aprotic solvent examples include nitromethane, nitroethane, dimethylformamide and the like. These can be used alone or in combination.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 2 times or more, more preferably 2 to 10 times, particularly preferably 4 to 5 times the mass of the alkali metal hydroxide.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 2 times or more, more preferably 2 to 10 times, particularly preferably 4 to 5 times the mass of the alkali metal hydroxide.
  • the amount of phosphoryl halide used in the synthesis of the alkali metal dihalophosphate in the organic solvent is preferably 1 equivalent or more, more preferably 1 to 2 equivalents, more preferably 1 equivalent to 1 equivalent of alkali metal hydroxide.
  • the amount is preferably 1.05 to 1.5 equivalents, particularly preferably 1.1 to 1.2 equivalents.
  • the upper limit is not particularly specified, when 2 or more equivalents of phosphoryl halide are used, excessive energy may be required when distilling off excess phosphoryl halide. Accordingly, the upper limit of the amount of the organic solvent used is preferably set as appropriate according to the reaction species.
  • the “equivalent” means a molar equivalent. The molar equivalent represents the ratio of the substance amount (unit: mol [mol]).
  • the order of addition of each raw material is not particularly limited, but usually, after adding the alkali metal hydroxide to the reaction vessel, the organic solvent and the halogen This is done by sequentially adding phosphoryl chloride.
  • the reaction between the alkali metal hydroxide and the phosphoryl halide can also be performed in the absence of a solvent.
  • phosphoryl halide also serves as a reaction solvent.
  • the amount of the phosphoryl halide used is preferably 1.5 equivalents or more, more preferably 1 equivalent of alkali metal hydroxide. 1.5 to 20 equivalents, more preferably 1.8 to 10 equivalents, particularly preferably 2 to 5 equivalents.
  • the upper limit of the amount of phosphoryl halide used is not particularly limited because the halogenated phosphoryl plays a role as a solvent in addition to a role as a reactive species.
  • the upper limit of the amount of phosphoryl halide used is preferably set as appropriate according to the reaction species.
  • “equivalent” here means molar equivalent similarly to the above-mentioned case.
  • each raw material is not particularly limited, but usually, after adding phosphoryl halide serving as a solvent to the reaction vessel, It is carried out by adding a metal hydroxide.
  • the reaction between the alkali metal hydroxide and the phosphoryl halide is preferably performed in an inert gas such as nitrogen or argon or in a gas stream. Thereby, it can prevent that the water
  • a mixing operation such as stirring, vibration, or rocking may be performed.
  • the alkali metal dihalophosphate can be produced very simply and with high efficiency.
  • the obtained dihalophosphate alkali metal salt can be used as a suitable precursor for producing difluorophosphate, phosphate diester and phosphate diester salt, and as a result, an electronic material such as an electrolyte of a lithium ion secondary battery. It can be used in a wide range of fields such as uses, cleaning agents, fiber treatment agents, emulsifiers, rust inhibitors, and pharmaceutical intermediates.
  • the dihalophosphate alkali metal salt obtained by the method for producing a dihalophosphate alkali metal salt can be used as a starting material for producing the difluorophosphate alkali metal salt.
  • the alkali metal difluorophosphate can be produced by reacting the alkali metal dihalophosphate with a monovalent or divalent cation fluoride salt in another organic solvent and fluorinating.
  • the monovalent or divalent cation fluoride salt means, for example, an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal or onium fluoride salt. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the anion constituting the fluoride salt is not particularly limited, and for example, fluoride ion (F ⁇ ), acidic fluoride ion (F (HF) ⁇ ), polyfluoride ion (F (HF) n ⁇ (where, n is a natural number of 1 to 10.)) and the like.
  • fluoride ion (F ⁇ ) acidic fluoride ion (F (HF) ⁇ ), polyfluoride ion (F (HF) n ⁇ (where, n is a natural number of 1 to 10.)) and the like.
  • the alkali metal is not particularly limited, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reactivity, potassium, rubidium, and cesium are preferable, and potassium is particularly preferable in consideration of economics such as manufacturing cost.
  • the alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include magnesium, calcium, strontium, barium and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal is not particularly limited, and examples thereof include manganese, cobalt, nickel, iron, chromium, copper, molybdenum, tungsten, and vanadium. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the onium constituting the fluoride salt is not particularly limited, and examples thereof include ammonium, primary amine, secondary amine, tertiary amine proton adduct, and quaternary ammonium. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the primary amine is not particularly limited, and examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the secondary amine is not particularly limited, and examples thereof include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipisopropylamine, diisobutylamine, and diethanolamine. These can be used alone or in combination of two or more. Of these secondary amines, diethylamine is preferred from the viewpoint of ease of handling.
  • the tertiary amine is not particularly limited, and examples thereof include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, N, N-diethylmethylamine, N, N-ethyldimethylamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these tertiary amines, triethylamine is preferred from the viewpoints of availability and ease of handling.
  • Examples of the quaternary ammonium include tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetraisopropylammonium, trimethylethylammonium, dimethyldiethylammonium, methyltriethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylisopropylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbutylammonium, and trimethylpentylammonium. And trimethylhexylammonium. These can be used alone or in combination of two or more. Of these quaternary ammoniums, tetrabutylammonium is preferable from the viewpoint of easy availability and handling.
  • the other organic solvent is not particularly limited, but an aprotic organic solvent is preferably used from the viewpoint of suppression of side reactions and reactivity of the fluorination reaction.
  • the aprotic organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include nitriles, esters, ketones, ethers, and halogenated hydrocarbons. These can be used alone or in combination of two or more.
  • nitriles are not particularly limited, and examples thereof include acetonitrile and propionitryl. These can be used alone or in combination of two or more.
  • esters are not particularly limited, and examples thereof include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl acetate, methyl acetate, and butyl acetate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ketones are not particularly limited, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ethers are not particularly limited, and examples include diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the halogenated hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include dichloromethane and chloroform. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aprotic solvent examples include nitromethane, nitroethane, dimethylformamide and the like. These can be used alone or in combination.
  • dimethoxyethane and acetonitrile are preferred from the viewpoint of the reactivity of the fluorination reaction, and dimethoxyethane is particularly preferred.
  • Fluorination reaction temperature is preferably 0 ° C. to 100 ° C., more preferably 20 ° C. to 100 ° C., and further preferably 25 ° C. to 90 ° C. from the viewpoint of reactivity.
  • By setting the reaction temperature to 0 ° C. or higher it is possible to suppress the precipitation of the product and to prevent the reaction from being inhibited.
  • By setting the reaction temperature to 100 ° C. or less the occurrence of side reactions can be suppressed, and economics such as production costs can be improved.
  • the amount of the other organic solvent used is preferably 2 times or more, more preferably 2 to 20 times, particularly preferably 5 to 15 times the mass of the dihaloalkali metal salt. Stirability of the alkali metal dihalophosphate in the reaction of the alkali metal dihalophosphate and the fluoride salt by making the amount of the other organic solvent used more than twice the mass of the dihaloalkali metal salt. Deterioration of reactivity can be prevented, and a decrease in reactivity can be suppressed.
  • the upper limit of the amount of the other organic solvent used is not particularly limited, excessive use of the other organic solvent requires more energy than necessary to distill it off, which is industrially disadvantageous. There is a case. Therefore, the upper limit of the amount of other organic solvent used is preferably set as appropriate according to the reaction species.
  • the amount of the fluoride salt used when synthesizing the alkali metal difluorophosphate in the other organic solvent is preferably 2 to 10 equivalents relative to 1 equivalent of the alkali metal dihalophosphate, The amount is more preferably 2 to 5 equivalents, particularly preferably 2 to 3 equivalents.
  • production of the unreacted dihaloalkali metal salt can be suppressed.
  • the energy for removing excess fluoride salt etc. can be suppressed by making the usage-amount of fluoride salt into 10 equivalents or less.
  • “equivalent” here means molar equivalent similarly to the above-mentioned case.
  • an alkali metal difluorophosphate can be obtained by appropriately combining operations such as filtration, drying, and extraction.
  • the fluorination reaction is preferably carried out in an inert gas such as nitrogen or argon or in a gas stream.
  • an inert gas such as nitrogen or argon or in a gas stream.
  • a mixing operation such as stirring, vibration, or rocking may be performed.
  • Example 1 25.0 g of dimethyl carbonate was charged into a flask equipped with a condenser and a dropping funnel, and then 5.0 g of lithium hydroxide was charged. Subsequently, 38.4 g of phosphoryl chloride was slowly added dropwise with stirring in the flask under a nitrogen atmosphere at 20 ° C. (reaction starting temperature). At this time, it was confirmed that the reaction was intense in the flask. In addition, phosphoryl chloride was 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of lithium hydroxide. Further, the amount of dimethyl carbonate was 5 times the mass 1 of lithium hydroxide.
  • This white crystal was subjected to anion chromatography (manufactured by Metrohm, trade name: IC-850), cation chromatography (manufactured by Dionex, trade name: ICS-1500), FT-IR (manufactured by PerkinElmer, trade name: SPECTRUM2000).
  • TG-DTA manufactured by Seiko Instruments Inc., trade name: EXSTAR6000 TG / DTA6300).
  • Li ions As a result of the analysis by the cation chromatography, only Li ions were detected. As a result of analysis by anion chromatography, Cl ions and PO 4 ions were detected. When the contents of Li, Cl, and P elements were determined from the respective ion concentrations, they were Li ions: 4.9%, Cl ions: 49.9%, and P elements: 21.9%. This value was very close to the content of each element of LiPO 2 Cl 2 (Li: 4.9%, Cl: 50.3%, P: 22.0%).
  • thermophysical property was different from the white crystal product.
  • the obtained white crystalline solid was judged to be lithium dichlorophosphate. Moreover, the mass yield converted from the obtained white crystal solid lithium dichlorophosphate was 99.3% by mass.
  • Example 2 25.0 g of dimethyl carbonate was charged into a flask equipped with a condenser and a dropping funnel, and then 5.0 g of lithium hydroxide was charged. Subsequently, 38.4 g of phosphoryl chloride was slowly added dropwise with stirring in the flask under a nitrogen atmosphere at 100 ° C. (reaction start temperature). At this time, it was confirmed that the reaction was intense in the flask. In addition, phosphoryl chloride was 1.2 equivalents with respect to 1 equivalent of lithium hydroxide. Further, the amount of dimethyl carbonate was 5 times the mass 1 of lithium hydroxide.
  • This white crystal was subjected to anion chromatography (manufactured by Metrohm, trade name: IC-850), cation chromatography (manufactured by Dionex, trade name: ICS-1500), FT-IR (manufactured by PerkinElmer, trade name: SPECTRUM2000).
  • TG-DTA manufactured by Seiko Instruments Inc., trade name: EXSTAR6000 TG / DTA6300).
  • Li ions As a result of the analysis by the cation chromatography, only Li ions were detected. As a result of analysis by anion chromatography, Cl ions and PO 4 ions were detected. When the contents of Li, Cl, and P elements were determined from the respective ion concentrations, they were Li ions: 4.9%, Cl ions: 50.1%, and P elements: 22.1%. This value was very close to the content of each element of LiPO 2 Cl 2 (Li: 4.9%, Cl: 50.3%, P: 22.0%).
  • thermophysical property was different from the white crystal product.
  • the obtained white crystalline solid was judged to be lithium dichlorophosphate. Moreover, the mass yield converted from the obtained white crystal solid lithium dichlorophosphate was 99.0% by mass.
  • Example 3 10 g of dimethyl carbonate was charged into a flask equipped with a condenser and a dropping funnel, and then 0.5 g of lithium hydroxide was charged. Subsequently, a solution prepared by dissolving 6.0 g of phosphoryl bromide in 20 g of dimethyl carbonate was slowly added dropwise while stirring the inside of the flask under a nitrogen atmosphere at 20 ° C. (reaction starting temperature). At this time, it was confirmed that the reaction was intense in the flask. In addition, phosphoryl bromide was 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of lithium hydroxide. Moreover, the amount of dimethyl carbonate was 20 times the mass 1 of lithium hydroxide.
  • the obtained white crystals were analyzed using FT-IR (Perkin Elmer, trade name: SPECTRUM2000), TG-DTA (Seiko Instruments, trade name: EXSTAR6000 TG / DTA6300).
  • Example 4 30 g of dimethoxyethane was charged into the flask, and then 7.19 g of triethylamine and 2.9 g of anhydrous hydrofluoric acid were sequentially added to prepare triethylamine hydrofluoride in dimethoxyethane.
  • Example 2 5.0 g of lithium dichlorophosphate obtained in Example 1 was suspended in 20 g of dimethoxyethane. Further, this suspension was added dropwise to a triethylamine hydrofluoride / dimethoxyethane solution with stirring under a nitrogen atmosphere. The reaction temperature at this time was 25 degreeC, and stirring was performed for 3 hours. The reaction proceeded with a white precipitate.
  • the obtained white precipitate was separated from the filtrate by vacuum filtration. Further, the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a white solid.
  • This white solid was subjected to anion analysis using ion chromatography (trade name: ICS-1000, manufactured by Dionex). As a result, it was confirmed that the obtained white solid was lithium difluorophosphate.
  • the relative area ratio of difluorophosphate ions was used as an indicator of the purity of lithium difluorophosphate.
  • the purity of the obtained lithium difluorophosphate was 94.0% in relative area.
  • Example 5 48.1 g of phosphoryl chloride was added to a flask equipped with a condenser and a solid funnel, and 5.0 g of lithium hydroxide was added little by little under ice cooling. Subsequently, when the inside of the flask was stirred at 20 ° C. (reaction start temperature) under a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the reaction was vigorous in the flask. In addition, phosphoryl chloride was 1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of lithium hydroxide.
  • Li ions As a result of the analysis by the cation chromatography, only Li ions were detected. As a result of analysis by anion chromatography, Cl ions and PO 4 ions were detected. When the contents of Li, Cl, and P elements were determined from the respective ion concentrations, they were Li ions: 4.9%, Cl ions: 50.1%, and P elements: 21.9%. This value was very close to the content of each element of LiPO 2 Cl 2 (Li: 4.9%, Cl: 50.3%, P: 22.0%).
  • thermophysical property was different from the white crystal product.
  • the obtained white crystalline solid was judged to be lithium dichlorophosphate. Moreover, the mass yield converted from the obtained white crystal solid lithium dichlorophosphate was 98.6% by mass.
  • Example 6 Into a flask equipped with a condenser and a solid funnel, 16.0 g of phosphoryl chloride was added, and 0.5 g of lithium hydroxide was added little by little under ice cooling. Subsequently, when the inside of the flask was stirred at 20 ° C. (reaction start temperature) under a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the reaction was vigorous in the flask. In addition, phosphoryl chloride was 5 equivalents with respect to 1 equivalent of lithium hydroxide.
  • Li ions As a result of the analysis by the cation chromatography, only Li ions were detected. As a result of analysis by anion chromatography, Cl ions and PO 4 ions were detected. When the contents of Li, Cl, and P elements were determined from the respective ion concentrations, they were Li ions: 4.9%, Cl ions: 49.7%, and P elements: 21.8%. This value was very close to the content of each element of LiPO 2 Cl 2 (Li: 4.9%, Cl: 50.3%, P: 22.0%).
  • thermophysical property was different from the white crystal product.
  • the obtained white crystalline solid was judged to be lithium dichlorophosphate. Moreover, the mass yield converted from the obtained white crystalline solid lithium phosphate was 96.6% by mass.
  • Example 7 64.0 g of phosphoryl chloride was added to a flask equipped with a condenser and a solid funnel, and 0.5 g of lithium hydroxide was added little by little under ice cooling. Subsequently, when the inside of the flask was stirred at 20 ° C. (reaction start temperature) under a nitrogen atmosphere, it was confirmed that the reaction was vigorous in the flask. In addition, phosphoryl chloride was 20 equivalents with respect to 1 equivalent of lithium hydroxide.
  • Li ions As a result of the analysis by the cation chromatography, only Li ions were detected. As a result of analysis by anion chromatography, Cl ions and PO 4 ions were detected. When the contents of Li, Cl, and P elements were determined from the respective ion concentrations, they were Li ions: 4.9%, Cl ions: 49.9%, and P elements: 21.6%. This value was very close to the content of each element of LiPO 2 Cl 2 (Li: 4.9%, Cl: 50.3%, P: 22.0%).
  • the obtained white crystalline solid was judged to be lithium dichlorophosphate. Moreover, the mass yield converted from the obtained white crystal solid lithium dichlorophosphate was 97.6% by mass.

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Abstract

【課題】極めて簡便な方法で、効率よく製造することが可能なジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法およびジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法を提供する。 【解決手段】本発明のジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法は、ＭＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属原子）で表されるアルカリ金属水酸化物と、ＰＯＸ３（式中、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化ホスホリルとを反応させることにより、ＭＰＯ２Ｘ２（式中、Ｍ及びＸは前記に規定したとおりである。）で表されるジハロリン酸アルカリ金属塩を生成させるものである。

Description

ジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法およびジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法
　本発明は、ジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法およびジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法に関する。さらに詳しくは、アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルとの反応により、極めて簡便に高効率での製造を可能にするジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法およびジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法に関する。
　従来、ジフルオロリン酸アルカリ金属塩を除くジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法としては、例えば、オキシ塩化リンと炭酸リチウムを反応させることにより、ジクロロリン酸リチウムを製造する方法がある（下記特許文献１参照）。この製造方法によれば、ジクロロリン酸リチウムを効率的かつ簡便に製造することが可能とされている。
　しかしながら、特許文献１の製造方法であると、オキシ塩化リンと炭酸リチウムとの反応性が緩慢なため、反応性を高めるためには、少なくとも９０℃程度の加熱還流操作が必要となる。また、反応が完了するまでに長時間を要する。さらに、特許文献１の製造方法であると、反応の副生物として塩化リチウムが生成するため、反応後にこれを濾過によって分離する操作が必要となる。また生成物であるジクロロリン酸リチウムは有機溶媒に対する溶解性に乏しいため、生成するジクロロリン酸リチウムを完全に溶解するためには多量の反応溶媒が必要となる。さらに、反応濾液からジクロロリン酸リチウムを分離するためには真空乾燥や加熱乾燥等の操作によって多量の反応溶媒を留去する必要があり、エネルギー使用量の点や安全上の観点からも好ましくない。
　また、特許文献１には、オキシ塩化リンと炭酸リチウムとの反応により得られたジクロロリン酸リチウムに対して、フッ化水素を反応させることによりジフルオロリン酸リチウムを製造する方法も開示されている。
　しかしながら、フッ化水素は反応性が高いため、ジクロロリン酸リチウムの塩素との置換反応以外に酸素との置換反応をも引き起こす。その結果、六フッ化リン酸リチウムやフッ化リチウムが副生するという問題がある。目的物であるジフルオロリン酸リチウム以外の副生物の生成によって、フッ化水素が過剰に消費されるのは、反応効率の観点から好ましくない。仮に六フッ化リン酸リチウムやフッ化リチウムとの混合物が得られてもよい場合であっても、ジフルオロリン酸リチウムと副生物の生成比率の制御が困難であり、煩雑な操作を要する。
特開２０１４－１５３４３号
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、極めて簡便な方法で、効率よく製造することが可能なジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法およびジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法を提供することにある。
　本発明のジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法は、前記の課題を解決する為に、ＭＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表されるアルカリ金属水酸化物と、ＰＯＸ３（式中、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化ホスホリルとを反応させることにより、ＭＰＯ２Ｘ２（式中、Ｍ及びＸは前記に規定したとおりである。）で表されるジハロリン酸アルカリ金属塩を生成させることを特徴とする。
　また、前記構成に於いては、前記ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物と、前記ＰＯＸ３で表されるハロゲン化ホスホリルとの反応を、有機溶媒中で行うことができる。
　また、前記の構成に於いては、前記ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物と、前記ＰＯＸ３で表されるハロゲン化ホスホリルとの反応を、無溶媒下で行うことができる。
　前記構成に於いては、前記Ｍがリチウム原子であることが好ましい。
　さらに、前記構成に於いては、前記Ｘが塩素原子であることが好ましい。
　また、本発明のジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法は、前記の課題を解決する為に、前記に記載のジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法により得られた前記ＭＰＯ２Ｘ２で表されるジハロリン酸アルカリ金属塩を、１価又は２価のカチオンのフッ化物塩と他の有機溶媒中で反応させてフッ素化させることを特徴とする。
　本発明のジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法によれば、アルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。））と、ハロゲン化ホスホリル（ＰＯＸ３（式中、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子を示す。））とを反応させることにより、ジハロリン酸アルカリ金属塩（ＭＰＯ２Ｘ２（式中、Ｍ及びＸは前記に規定したとおりである。））を簡便に効率よく生成させることが可能になる。
　また、本発明のジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法によれば、ジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法により得られたジハロリン酸アルカリ金属塩（ＭＰＯ２Ｘ２）を、１価又は２価カチオンのフッ化物塩と他の有機溶媒中で反応させてフッ素化させることにより、ジフルオロリン酸アルカリ金属塩を簡便に効率よく生成させることが可能になる。
（ジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法）
　本実施の形態に係るジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法について、以下に説明する。
　本実施の形態のジハロリン酸アルカリ金属塩（ＭＰＯ２Ｘ２（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示し、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示す。）の製造方法は、アルカリ金属水酸化物と、ハロゲン化ホスホリルとを反応させることにより行われる。
　前記アルカリ金属水酸化物は、ＭＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表される。前記Ｍはアルカリ金属原子であって、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ハロゲン化ホスホリルとの反応性の高さの観点からは、前記ＭはＬｉであることが好ましい。また、前記Ｘはフッ素以外のハロゲン原子であって、具体的には塩素、臭素及びヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　前記ハロゲン化ホスホリルは、ＰＯＸ３（式中、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示す。）で表される。より具体的には、例えば塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、ヨウ化ホスホリル等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。これらのハロゲン化ホスホリルのうち、入手の容易さと、アルカリ金属水酸化物との反応性の高さの観点からは、塩化ホスホリルが好ましい。
　前記アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルが反応を開始する際の反応開始温度は、当該反応が進行する限りにおいて特に限定されないが、－２０℃～１００℃の範囲内であり、好ましくは０℃～２５℃、より好ましくは１０℃～２５℃未満である。反応開始温度を１００℃以下にすることにより、ハロゲン化ホスホリルの蒸発による収率の低下を抑制し、ジハロリン酸アルカリ金属塩の純度が低くなるのを防止することができる。その一方、反応開始温度を－２０℃以上にすることにより、ハロゲン化ホスホリルが凝固するのを防止することができる。温度の調整手段としては特に限定されず、反応開始温度を前記温度範囲内となる様に冷却して制御する場合には、アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリル等が投入された反応容器を氷冷等により行うことができる。また、反応開始温度を前記温度範囲内となる様に加熱して制御する場合には、任意の温度に設定された湯浴等により行うことができる。尚、前記アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルの反応終了後は、室温（例えば、２５℃）程度にまで下がる。
　前記アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルとの反応は、有機溶媒中で行ってもよく、無溶媒下で行ってもよい。前記有機溶媒としては特に限定されないが、非プロトン性有機溶媒が好ましい。アルコール等のプロトン性有機溶媒を用いないことにより、アルコキシホスホリル基やフェノキシホスホリル基の生成といった副反応が生じるのを抑制することができる。
　前記非プロトン性有機溶媒としては特に限定されず、例えば、ニトリル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記ニトリル類としては特に限定されず、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記エステル類としては特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記ケトン類としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記エーテル類としては特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記ハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　また、前記非プロトン性溶媒のその他の例としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらも単独で、又は複数を併用することができる。
　前記有機溶媒の使用量としては、前記アルカリ金属水酸化物の質量に対し２倍量以上が好ましく、２～１０倍量がより好ましく、４～５倍量が特に好ましい。前記有機溶媒の使用量を、前記アルカリ金属水酸化物の質量の２倍量以上にすることにより、前記アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルの反応の際におけるアルカリ金属水酸化物の攪拌性の悪化を防止し、反応性の低下を抑制することができる。尚、前記有機溶媒の使用量の上限については特に限定されないが、過剰に前記有機溶媒を用いると、これを留去する際に必要以上のエネルギーが必要となり、工業的に不利となる場合がある。従って、有機溶媒の使用量の上限については、反応種に応じて適宜設定するのが好ましい。
　前記有機溶媒中でジハロリン酸アルカリ金属塩を合成する際に使用するハロゲン化ホスホリルの使用量は、アルカリ金属水酸化物１当量に対して１当量以上が好ましく、より好ましくは１～２当量、さらに好ましくは１．０５～１．５当量、特に好ましくは１．１～１．２当量である。前記ハロゲン化ホスホリルの使用量を１当量以上にすることにより、アルカリ金属水酸化物が残存するのを防止することができる。上限は特に指定しないが、ハロゲン化ホスホリルを２当量以上使用した場合、余剰のハロゲン化ホスホリルを留去する際に必要以上のエネルギーが必要となる場合がある。従って、有機溶媒の使用量の上限については、反応種に応じて適宜設定するのが好ましい。尚、「当量」とはモル当量のことを意味する。モル当量は、物質量（単位：モル[ｍｏｌ]）の比を表すものである。
　また、前記有機溶媒中でジハロリン酸アルカリ金属塩を合成する場合、各原料の添加の順序については特に限定されないが、通常は、アルカリ金属水酸化物を反応容器に投入した後に、有機溶媒及びハロゲン化ホスホリルを順次添加して行われる。
　また、前述したとおり、前記アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルとの反応は、無溶媒下で行うこともできる。この場合、ハロゲン化ホスホリルは反応溶媒としての役割も果たす。
　無溶媒下で前記アルカリ金属水酸化物とハロゲン化ホスホリルとを反応させる場合、当該ハロゲン化ホスホリルの使用量は、アルカリ金属水酸化物１当量に対して１．５当量以上が好ましく、より好ましくは１．５～２０当量、さらに好ましくは１．８～１０当量、特に好ましくは２～５当量である。前記ハロゲン化ホスホリルの使用量を１．５当量以上にすることにより、アルカリ金属水酸化物が残存するのを防止することができる。尚、ハロゲン化ホスホリルの使用量の上限については、当該ハロゲン化ホスホリルが反応種としての役割の他に溶媒としての役割も担うため、特に限定はされない。しかしながら、ハロゲン化ホスホリルを過剰に用いると、これを留去する際に必要以上のエネルギーが必要となり、工業的に不利となる場合がある。従って、ハロゲン化ホスホリルの使用量の上限については、反応種に応じて適宜設定するのが好ましい。尚、ここでいう「当量」とは、前述の場合と同様、モル当量を意味する。
　また、無溶媒下でジハロリン酸アルカリ金属塩を合成する場合、各原料の添加の順序については特に限定されないが、通常は、溶媒としての役割を果たすハロゲン化ホスホリルを反応容器に投入した後に、アルカリ金属水酸化物を添加して行われる。
　アルカリ金属水酸化物と、ハロゲン化ホスホリルとの反応の際は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中またはガス気流中で行うことが好ましい。これにより、大気中の水分がジハロリン酸アルカリ金属塩に溶解し組成変化が生じるのを防止することができる。また、アルカリ金属水酸化物と、ハロゲン化ホスホリルとを反応させる際は、撹拌や振動、揺動等の混合操作を行ってもよい。
　以上の通り、本実施の形態のジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法によれば、極めて簡便に高効率でジハロリン酸アルカリ金属塩を製造することができる。得られたジハロリン酸アルカリ金属塩は、ジフルオロリン酸塩やリン酸ジエステル及びリン酸ジエステル塩を製造する際の好適な前躯体として利用でき、その結果、リチウムイオン二次電池の電解質等の電子材料用途や洗浄剤、繊維処理剤、乳化剤、防錆剤、医薬中間体等の幅広い分野で活用することができる。
（ジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法）
　前記ジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法により得られたジハロリン酸アルカリ金属塩は、ジフルオロリン酸アルカリ金属塩を製造する際の出発原料として用いることが可能である。
　前記ジフルオロリン酸アルカリ金属塩は、前記ジハロリン酸アルカリ金属塩を、他の有機溶媒中で、１価又は２価のカチオンのフッ化物塩と反応させてフッ素化することにより製造することができる。
　前記１価又は２価のカチオンのフッ化物塩とは、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属又はオニウムのフッ化物塩を意味する。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記フッ化物塩を構成するアニオンとしては特に限定されず、例えば、フッ化物イオン（Ｆ－）、酸性フッ化物イオン（Ｆ（ＨＦ）－）、ポリフッ化イオン（Ｆ（ＨＦ）ｎ－（但し、ｎは１～１０の自然数である。））等が挙げられる。これらのアニオンは、対になるカチオン種との組み合わせや、フッ素化を行う際の反応条件に応じて種々のフッ化物やフッ化物塩を形成し、本実施の形態のジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法に用いることが可能になる。
　前記アルカリ金属としては特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。反応性の観点からはカリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、さらに製造コスト等の経済性を考慮するとカリウムが特に好ましい。
　前記アルカリ土類金属としては特に限定されず、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記遷移金属としては特に限定されず、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、銅、モリブデン、タングステン、バナジウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記フッ化物塩を構成するオニウムとしては特に限定されず、例えば、アンモニウム、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのプロトン付加体、第４級アンモニウム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記第１級アミンとしては特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記第２級アミンとしては特に限定されず、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジプイソロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。これらの第２級アミンのうち、取り扱い易さの観点からは、ジエチルアミンが好ましい。
　前記第３級アミンとしては特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－エチルジメチルアミン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。これらの第３級アミンのうち、入手のし易さ及び取り扱い易さの観点からは、トリエチルアミンが好ましい。
　前記第４級アンモニウムとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウムが挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。これらの第４級アンモニウムのうち、入手のし易さ及び取り扱い易さの観点からは、テトラブチルアンモニウムが好ましい。
　前記他の有機溶媒としては特に限定されないが、副反応の抑制やフッ素化反応の反応性の観点からは、非プロトン性有機溶媒を用いるのが好ましい。前記非プロトン性有機溶媒として特に限定されず、例えば、ニトリル類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記ニトリル類としては特に限定されず、例えば、アセトニトリル、プロピオ二トリル等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記エステル類としては特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記ケトン類としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記エーテル類としては特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　前記ハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。
　また、前記非プロトン性溶媒のその他の例としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらも単独で、又は複数を併用することができる。
　前記に例示した非プロトン性有機溶媒のうち、フッ素化反応の反応性の観点からは、ジメトキシエタンやアセトニトリルが好ましく、特にジメトキシエタンが好ましい。
　フッ素化の反応温度は０℃～１００℃が好ましく、２０℃～１００℃がより好ましく、反応性の観点から２５℃～９０℃がさらに好ましい。反応温度を０℃以上にすることにより、生成物が析出するのを抑制し、反応の進行が阻害されるのを防止することができる。その一方、反応温度を１００℃以下にすることにより、副反応の発生を抑制することができ、製造コスト等の経済性の向上が図れる。
　前記他の有機溶媒の使用量としては、前記ジハロアルカリ金属塩の質量に対し２倍量以上が好ましく、２～２０倍量がより好ましく、５～１５倍量が特に好ましい。前記他の有機溶媒の使用量を、前記ジハロアルカリ金属塩の質量の２倍量以上にすることにより、前記ジハロリン酸アルカリ金属塩と前記フッ化物塩の反応の際におけるジハロリン酸アルカリ金属塩の攪拌性の悪化を防止し、反応性の低下を抑制することができる。尚、前記他の有機溶媒の使用量の上限については特に限定されないが、過剰に前記他の有機溶媒を用いると、これを留去する際に必要以上のエネルギーが必要となり、工業的に不利となる場合がある。従って、他の有機溶媒の使用量の上限については、反応種に応じて適宜設定するのが好ましい。
　前記他の有機溶媒中でジフルオロリン酸アルカリ金属塩を合成する際に使用する前記フッ化物塩の使用量は、前記ジハロリン酸アルカリ金属塩１当量に対して２～１０当量であることが好ましく、より好ましくは２～５当量、特に好ましくは２～３当量である。前記フッ化物塩の使用量を２当量以上にすることにより、未反応のジハロアルカリ金属塩の発生を抑制することができる。その一方、フッ化物塩の使用量を１０当量以下にすることにより、余剰のフッ化物塩等を除去するためのエネルギーを抑制することができる。尚、ここでいう「当量」とは、前述の場合と同様、モル当量を意味する。
　尚、フッ素化反応の後においては、濾過や乾燥、抽出等の操作を適宜組み合わせることにより、ジフルオロリン酸アルカリ金属塩を得ることが可能である。また、フッ素化反応の際は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中またはガス気流中で行うことが好ましい。これにより、大気中の水分がジフルオロリン酸アルカリ金属塩に溶解し組成変化が生じるのを防止することができる。さらに、フッ素化反応の際は、撹拌や振動、揺動等の混合操作を行ってもよい。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨ではない。
　（実施例１）
　冷却管と滴下ロートを装着したフラスコにジメチルカーボネート２５．０ｇを投入し、その後水酸化リチウム５．０ｇを投入した。続いて、２０℃（反応開始温度）、窒素雰囲気下にてフラスコ内を攪拌しながら、３８．４ｇの塩化ホスホリルをゆっくりと滴下した。このときフラスコ内にて激しく反応している様子が確認された。尚、塩化ホスホリルは、水酸化リチウム１当量に対し、１．２当量であった。また、ジメチルカーボネートは、水酸化リチウムの質量１に対し、５倍量であった。
　その後、フラスコ内を約３０分間攪拌し、ガスの発生がほぼ収まり、室温まで冷却されたところで、窒素気流下１３０℃にてジメチルカーボネートと余剰の塩化ホスホリルの留去を行った。これにより、２９．２ｇの白色結晶が得られた。
　この白色結晶をアニオンクロマトグラフィー（メトローム社製、商品名：ＩＣ－８５０）、カチオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、商品名：ＩＣＳ－１５００）、ＦＴ－ＩＲ（パーキンエルマー社製、商品名：ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００）、ＴＧ－ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて分析した。
　前記カチオンクロマトグラフィーによる分析の結果、Ｌｉイオンのみが検出された。また、アニオンクロマトグラフィーによる分析の結果、Ｃｌイオン、ＰＯ４イオンが検出された。各イオン濃度より、Ｌｉ、Ｃｌ、Ｐ元素についてそれぞれ含有量を求めたところＬｉイオン：４．９％、Ｃｌイオン：４９．９％、Ｐ元素：２１．９％となった。この値は、ＬｉＰＯ２Ｃｌ２の各元素の含有量（Ｌｉ：４．９％、Ｃｌ：５０．３％、Ｐ：２２．０％）と極めて近い値となった。
　また、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを確認したところ、得られた化合物には１１００ｃｍ－１付近にＯ＝Ｐ－Ｏ結合由来の吸収が確認された。これにより、塩化ホスホリルのＯ＝Ｐ－Ｃｌ骨格がＯ＝Ｐ－Ｏ骨格へ変換されていることが示唆された。
　さらに、ＴＧ－ＤＴＡの測定結果より、当該化合物の熱分解温度は１９９℃であることが確認された。原料である塩化ホスホリルの沸点は１０５℃であり、水酸化リチウムの分解点は９２４℃ある。従って、白色結晶の生成物とは熱物性が異なっていることが確認された。
　以上の分析結果に基づき総合的に判断した結果、得られた白色結晶の固体はジクロロリン酸リチウムであると判定した。また、得られた白色結晶の個体のジクロロリン酸リチウムから換算した質量収率は９９．３質量％であった。
　（実施例２）
　冷却管と滴下ロートを装着したフラスコにジメチルカーボネート２５．０ｇを投入し、その後水酸化リチウム５．０ｇを投入した。続いて、１００℃（反応開始温度）、窒素雰囲気下にてフラスコ内を攪拌しながら、３８．４ｇの塩化ホスホリルをゆっくりと滴下した。このときフラスコ内にて激しく反応している様子が確認された。尚、塩化ホスホリルは、水酸化リチウム１当量に対し、１．２当量であった。また、ジメチルカーボネートは、水酸化リチウムの質量１に対し、５倍量であった。
　その後、フラスコ内を約３０分間攪拌し、ガスの発生がほぼ収まり、室温まで冷却されたところで、窒素気流下１３０℃にてジメチルカーボネートと余剰の塩化ホスホリルの留去を行った。これにより、２９．１ｇの白色結晶が得られた。
　この白色結晶をアニオンクロマトグラフィー（メトローム社製、商品名：ＩＣ－８５０）、カチオンクロマトグラフィー（ダイオネクス社製、商品名：ＩＣＳ－１５００）、ＦＴ－ＩＲ（パーキンエルマー社製、商品名：ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００）、ＴＧ－ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて分析した。
　前記カチオンクロマトグラフィーによる分析の結果、Ｌｉイオンのみが検出された。また、アニオンクロマトグラフィーによる分析の結果、Ｃｌイオン、ＰＯ４イオンが検出された。各イオン濃度より、Ｌｉ、Ｃｌ、Ｐ元素についてそれぞれ含有量を求めたところＬｉイオン：４．９％、Ｃｌイオン：５０．１％、Ｐ元素：２２．１％となった。この値は、ＬｉＰＯ２Ｃｌ２の各元素の含有量（Ｌｉ：４．９％、Ｃｌ：５０．３％、Ｐ：２２．０％）と極めて近い値となった。
　また、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを確認したところ、得られた化合物には１１００ｃｍ－１付近にＯ＝Ｐ－Ｏ結合由来の吸収が確認された。これにより、塩化ホスホリルのＯ＝Ｐ－Ｃｌ骨格がＯ＝Ｐ－Ｏ骨格へ変換されていることが示唆された。
　さらに、ＴＧ－ＤＴＡの測定結果より、当該化合物の熱分解温度は１９９℃であることが確認された。原料である塩化ホスホリルの沸点は１０５℃であり、水酸化リチウムの分解点は９２４℃ある。従って、白色結晶の生成物とは熱物性が異なっていることが確認された。
　以上の分析結果に基づき総合的に判断した結果、得られた白色結晶の固体はジクロロリン酸リチウムであると判定した。また、得られた白色結晶の個体のジクロロリン酸リチウムから換算した質量収率は９９．０質量％であった。
　（実施例３）
　冷却管と滴下ロートを装着したフラスコにジメチルカーボネート１０ｇを投入し、その後水酸化リチウム０．５ｇを投入した。続いて、２０℃（反応開始温度）、窒素雰囲気下にてフラスコ内を攪拌しながら、臭化ホスホリル６．０ｇをジメチルカーボネート２０ｇに溶解させた溶液を、ゆっくりと滴下した。このときフラスコ内にて激しく反応している様子が確認された。尚、臭化ホスホリルは、水酸化リチウム１当量に対し、１．０当量であった。また、ジメチルカーボネートは、水酸化リチウムの質量１に対し、２０倍量であった。
　その後、フラスコ内を約３０分間攪拌し、ガスの発生がほぼ収まり、室温まで冷却されたところで、窒素気流下１３０℃にてジメチルカーボネートの留去を行った。これにより、４．７７ｇの白色結晶の固体が得られた。
　得られた白色結晶の個体について、ＦＴ－ＩＲ（パーキンエルマー社製、商品名：ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００）、ＴＧ－ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて分析を行った。
　前記ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを確認したところ、得られた化合物には１１００ｃｍ－１付近にＯ＝Ｐ－Ｏ結合由来の吸収が確認された。これにより、臭化ホスホリルのＯ＝Ｐ－Ｂｒ骨格がＯ＝Ｐ－Ｏ骨格に変換されていることが示唆された。また、得られた結晶のジブロモリン酸リチウムから換算した質量収率は９９．５質量％であった。
　（実施例４）
　フラスコにジメトキシエタン３０ｇを投入し、続いて、トリエチルアミン７．１９ｇ及び無水フッ化水素酸２．９ｇを順次加え、ジメトキシエタン中でトリエチルアミンフッ化水素酸塩を調整した。
　次に、実施例１で得られたジクロロリン酸リチウム５．０ｇをジメトキシエタン２０ｇに懸濁させた。さらに、この懸濁液を窒素雰囲気下で、トリエチルアミンフッ化水素酸塩／ジメトキシエタン溶液に、攪拌しながら滴下した。このときの反応温度は２５℃であり、撹拌は３時間行った。反応は、白色の沈殿を生じさせながら進行した。
　次に、得られた白色沈殿物を減圧ろ過により濾液と分離した。さらに、この濾液を減圧下留去することにより、白色固体を得た。この白色固体を、イオンクロマトグラフィー（ダイオネクス製、商品名：ＩＣＳ－１０００）を用いてアニオン分析を行った。その結果、得られた白色固体はジフルオロリン酸リチウムであることが確認された。また、ジフルオロリン酸イオンの相対面積比をジフルオロリン酸リチウムの純度の指標とした。得られたジフルオロリン酸リチウムの純度は相対面積で９４．０％であった。
　（実施例５）
　冷却管と固体ロートを装着したフラスコに塩化ホスホリル４８．１ｇを投入し、氷冷下水酸化リチウム５．０ｇを少しずつ投入した。続いて、２０℃（反応開始温度）、窒素雰囲気下にてフラスコ内を攪拌していると、フラスコ内にて激しく反応している様子が確認された。尚、塩化ホスホリルは、水酸化リチウム１当量に対し１．５当量であった。
　その後、フラスコ内を約３０分間攪拌し、ガスの発生がほぼ収まり、室温まで冷却されたところで、窒素気流下１３０℃にて余剰の塩化ホスホリルの留去を行った。これにより、２９．０ｇの白色結晶が得られた。
　前記カチオンクロマトグラフィーによる分析の結果、Ｌｉイオンのみが検出された。また、アニオンクロマトグラフィーによる分析の結果、Ｃｌイオン、ＰＯ４イオンが検出された。各イオン濃度より、Ｌｉ、Ｃｌ、Ｐ元素についてそれぞれ含有量を求めたところＬｉイオン：４．９％、Ｃｌイオン：５０．１％、Ｐ元素：２１．９％となった。この値は、ＬｉＰＯ２Ｃｌ２の各元素の含有量（Ｌｉ：４．９％、Ｃｌ：５０．３％、Ｐ：２２．０％）と極めて近い値となった。
　また、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを確認したところ、得られた化合物には１１００ｃｍ－１付近にＯ＝Ｐ－Ｏ結合由来の吸収が確認された。これにより、塩化ホスホリルのＯ＝Ｐ－Ｃｌ骨格がＯ＝Ｐ－Ｏ骨格へ変換されていることが示唆された。
　さらに、ＴＧ－ＤＴＡの測定結果より、当該化合物の熱分解温度は１９９℃であることが確認された。原料である塩化ホスホリルの沸点は１０５℃であり、水酸化リチウムの分解点は９２４℃ある。従って、白色結晶の生成物とは熱物性が異なっていることが確認された。
　以上の分析結果に基づき総合的に判断した結果、得られた白色結晶の固体はジクロロリン酸リチウムであると判定した。また、得られた白色結晶の個体のジクロロリン酸リチウムから換算した質量収率は９８．６質量％であった。
　（実施例６）
　冷却管と固体ロートを装着したフラスコに塩化ホスホリル１６．０ｇを投入し、氷冷下水酸化リチウム０．５ｇを少しずつ投入した。続いて、２０℃（反応開始温度）、窒素雰囲気下にてフラスコ内を攪拌していると、フラスコ内にて激しく反応している様子が確認された。尚、塩化ホスホリルは、水酸化リチウム１当量に対し５当量であった。
　その後、フラスコ内を約３０分間攪拌し、ガスの発生がほぼ収まり、室温まで冷却されたところで、窒素気流下１３０℃にて余剰の塩化ホスホリルの留去を行った。
これにより、２．８ｇの白色結晶が得られた。
　前記カチオンクロマトグラフィーによる分析の結果、Ｌｉイオンのみが検出された。また、アニオンクロマトグラフィーによる分析の結果、Ｃｌイオン、ＰＯ４イオンが検出された。各イオン濃度より、Ｌｉ、Ｃｌ、Ｐ元素についてそれぞれ含有量を求めたところＬｉイオン：４．９％、Ｃｌイオン：４９．７％、Ｐ元素：２１．８％となった。この値は、ＬｉＰＯ２Ｃｌ２の各元素の含有量（Ｌｉ：４．９％、Ｃｌ：５０．３％、Ｐ：２２．０％）と極めて近い値となった。
　また、ＦＴ－ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを確認したところ、得られた化合物には１１００ｃｍ－１付近にＯ＝Ｐ－Ｏ結合由来の吸収が確認された。これにより、塩化ホスホリルのＯ＝Ｐ－Ｃl骨格がＯ＝Ｐ－Ｏ骨格へ変換されていることが示唆された。
　さらに、ＴＧ－ＤＴＡの測定結果より、当該化合物の熱分解温度は１９９℃であることが確認された。原料である塩化ホスホリルの沸点は１０５℃であり、水酸化リチウムの分解点は９２４℃ある。従って、白色結晶の生成物とは熱物性が異なっていることが確認された。
　以上の分析結果に基づき総合的に判断した結果、得られた白色結晶の固体はジクロロリン酸リチウムであると判定した。また、得られた白色結晶の個体のジクロロリン酸リチウムから換算した質量収率は９６．６質量％であった。
　（実施例７）
　冷却管と固体ロートを装着したフラスコに塩化ホスホリル６４．０ｇを投入し、氷冷下水酸化リチウム０．５ｇを少しずつ投入した。続いて、２０℃（反応開始温度）、窒素雰囲気下にてフラスコ内を攪拌していると、フラスコ内にて激しく反応している様子が確認された。尚、塩化ホスホリルは、水酸化リチウム１当量に対し２０当量であった。
　その後、フラスコ内を約３０分間攪拌し、ガスの発生がほぼ収まり、室温まで冷却されたところで、窒素気流下１３０℃にて余剰の塩化ホスホリルの留去を行った。
これにより、２８．７ｇの白色結晶が得られた。
　前記カチオンクロマトグラフィーによる分析の結果、Ｌｉイオンのみが検出された。また、アニオンクロマトグラフィーによる分析の結果、Ｃｌイオン、ＰＯ４イオンが検出された。各イオン濃度より、Ｌｉ、Ｃｌ、Ｐ元素についてそれぞれ含有量を求めたところＬｉイオン：４．９％、Ｃｌイオン：４９．９％、Ｐ元素：２１．６％となった。この値は、ＬｉＰＯ２Ｃｌ２の各元素の含有量（Ｌｉ：４．９％、Ｃｌ：５０．３％、Ｐ：２２．０％）と極めて近い値となった。
　以上の分析結果に基づき総合的に判断した結果、得られた白色結晶の固体はジクロロリン酸リチウムであると判定した。また、得られた白色結晶の個体のジクロロリン酸リチウムから換算した質量収率は９７．６質量％であった。

Claims (6)

  1. 　ＭＯＨ（式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表されるアルカリ金属水酸化物と、ＰＯＸ３（式中、Ｘはフッ素以外のハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化ホスホリルとを反応させることにより、
    　ＭＰＯ２Ｘ２（式中、Ｍ及びＸは前記に規定したとおりである。）で表されるジハロリン酸アルカリ金属塩を生成させるジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法。
  2. 　前記ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物と、前記ＰＯＸ３で表されるハロゲン化ホスホリルとの反応を、有機溶媒中で行う請求項１に記載のジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法。
  3. 　前記ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物と、前記ＰＯＸ３で表されるハロゲン化ホスホリルとの反応を、無溶媒下で行う請求項１に記載のジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法。
  4. 　前記Ｍがリチウム原子である請求項１～３の何れか１項に記載のジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法。
  5. 　前記Ｘが塩素原子である請求項１～４の何れか１項に記載のジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載のジハロリン酸アルカリ金属塩の製造方法により得られた前記ＭＰＯ２Ｘ２で表されるジハロリン酸アルカリ金属塩を、１価又は２価のカチオンのフッ化物塩と他の有機溶媒中で反応させてフッ素化させるジフルオロリン酸アルカリ金属塩の製造方法。
     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111115611A (zh) * 2020-03-17 2020-05-08 河南省氟基新材料科技有限公司 一种高纯二氟磷酸锂的制备方法
WO2020211081A1 (zh) * 2019-04-19 2020-10-22 深圳先进技术研究院 一种碱土金属六氟磷酸盐电解质及电解液制备方法
WO2021025107A1 (ja) 2019-08-06 2021-02-11 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ジフルオロリン酸エステルの製造方法、ジフルオロリン酸リチウム、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法
CN115340081A (zh) * 2022-10-17 2022-11-15 山东海科创新研究院有限公司 一种二氟磷酸铵的合成方法
EP4155262A3 (en) * 2021-09-24 2023-12-27 Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co., Ltd. Preparation method of cesium difluorophosphate for aqueous negative electrode slurry, negative electrode slurry, negative electrode plate, and secondary battery

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107285293B (zh) * 2017-06-12 2019-06-18 上海如鲲新材料有限公司 一种用二氟磷酸酯制备二氟磷酸锂的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155774A (ja) * 2008-12-02 2010-07-15 Stella Chemifa Corp ジフルオロリン酸塩の製造方法
WO2013023902A1 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 Solvay Sa Manufacture of mixtures comprising lipo2f2 and lipf6
JP2014015343A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Kanto Denka Kogyo Co Ltd ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010155774A (ja) * 2008-12-02 2010-07-15 Stella Chemifa Corp ジフルオロリン酸塩の製造方法
WO2013023902A1 (en) * 2011-08-16 2013-02-21 Solvay Sa Manufacture of mixtures comprising lipo2f2 and lipf6
JP2014015343A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Kanto Denka Kogyo Co Ltd ジハロゲノリン酸リチウムの製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020211081A1 (zh) * 2019-04-19 2020-10-22 深圳先进技术研究院 一种碱土金属六氟磷酸盐电解质及电解液制备方法
WO2021025107A1 (ja) 2019-08-06 2021-02-11 セントラル硝子株式会社 ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、ジフルオロリン酸エステルの製造方法、ジフルオロリン酸リチウム、非水電解液の製造方法、及び非水二次電池の製造方法
KR20220044275A (ko) 2019-08-06 2022-04-07 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 디플루오로인산리튬의 제조방법, 디플루오로인산에스테르의 제조방법, 디플루오로인산리튬, 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법
CN111115611A (zh) * 2020-03-17 2020-05-08 河南省氟基新材料科技有限公司 一种高纯二氟磷酸锂的制备方法
CN111115611B (zh) * 2020-03-17 2022-07-26 河南省氟基新材料科技有限公司 一种高纯二氟磷酸锂的制备方法
EP4155262A3 (en) * 2021-09-24 2023-12-27 Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co., Ltd. Preparation method of cesium difluorophosphate for aqueous negative electrode slurry, negative electrode slurry, negative electrode plate, and secondary battery
CN115340081A (zh) * 2022-10-17 2022-11-15 山东海科创新研究院有限公司 一种二氟磷酸铵的合成方法
CN115340081B (zh) * 2022-10-17 2022-12-09 山东海科创新研究院有限公司 一种二氟磷酸铵的合成方法

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