KR20220044275A - 디플루오로인산리튬의 제조방법, 디플루오로인산에스테르의 제조방법, 디플루오로인산리튬, 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법 - Google Patents
디플루오로인산리튬의 제조방법, 디플루오로인산에스테르의 제조방법, 디플루오로인산리튬, 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 개시에 의하면, 디플루오로인산에스테르와 리튬염 화합물을 비수유기용매 중에서 반응시키는 디플루오로인산리튬의 제조방법으로서, 상기 반응에 있어서의 원료로서 물을 사용하지 않는 디플루오로인산리튬의 제조방법, 디할로인산에스테르와 함유 불화수소 농도가 15mol％ 이하인 불소화제를 비수유기용매 중에서 반응시키는 공정을 구비하는 디플루오로인산에스테르의 제조방법, 부피누적분포가 90％가 되는 입경인 d90, 부피누적분포가 10％가 되는 입경인 d10 및 부피평균입경인 MV로 나타내는 관계식 (d90－d10)/MV의 값이 10 이하인 디플루오로인산리튬, 상기 제조방법을 사용하는 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법이 제공된다.
Description
본 개시는, 디플루오로인산리튬의 제조방법, 디플루오로인산에스테르의 제조방법, 디플루오로인산리튬, 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
전기화학 디바이스인 전지에 있어서, 최근에 정보관련기기, 통신기기, 즉 PC, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대전화, 스마트폰, 전동공구 등의 소형, 고에너지 밀도 용도용의 축전 시스템이나, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차 보조전원, 전력저장 등의 대형, 파워 용도용의 축전 시스템이 주목을 받고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬이온전지, 리튬전지, 리튬이온 커패시터 등의 비수전해액 전지를 들 수 있다.
이들 비수전해액 전지는, 이미 실용화되어 있는 것도 많지만, 다양한 용도에 있어서 내구성에 만족할 수 없고, 특히 45℃ 이상의 고온하에서의 열화가 크기 때문에 차량용으로서 사용하기 위해서는 큰 문제가 남아 있다.
지금까지 비수전해액 전지의 사이클 특성, 고온보존성 등 내구성을 개선하기 위한 수단으로서, 정극(正極)이나 부극(負極)의 활물질을 비롯한 여러 전지구성요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수전해액 관련기술도 그 예외는 아니고, 활성을 가지는 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해되는 것에 의한 열화를 다양한 첨가제로 억제하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌1에는, 전해액에 비닐렌카보네이트를 첨가함으로써 전지특성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 이 방법은, 비닐렌카보네이트의 중합에 의한 폴리머 피막으로 전극을 코팅함으로써 전해액의 표면에서의 분해를 방지하는 것이지만, 리튬이온도 이 피막을 통과하기 어렵기 때문에 내부저항이 상승하는 것이 과제이다. 그리고 이 내부저항의 저감에는, 특허문헌2에 개시되어 있는 디플루오로인산리튬의 첨가가 유효하다는 것이 알려져 있다.
첨가제로서 사용되는 디플루오로인산리튬은, 다수의 합성법이 개발, 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌3∼7).
상기 디플루오로인산리튬의 제법으로서는, 예를 들면 특허문헌7의 스텝(2)와 같이, 디플루오로인산에스테르와 물과 리튬염(예를 들면, 염화리튬)을 반응시켜, 디플루오로인산리튬을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 디플루오로인산에스테르가 물로 신속하게 가수분해되고, 여기에서 생성된 디플루오로인산과 염화리튬이 다시 반응함으로써, 디플루오로인산리튬이 얻어진다.
상기 제법의 원료인 디플루오로인산에스테르는, 예를 들면 특허문헌7의 스텝(1)과 같이, 비수용매 중에서 촉매의 작용하에 디할로인산에스테르 화합물을 불소화제(弗素化劑)와 작용시켜 얻는 것이 개시되어 있다.
또한 촉매를 사용하지 않고 디플루오로인산에스테르를 얻는 방법으로서는, 비특허문헌1에 기재되어 있는 바와 같이, 디클로로인산에스테르(여기에서는, 에틸에스테르)를 아세토니트릴 중에서 불화칼륨과 반응시키는 것을 들 수 있다.
비특허문헌1 : ChemPhysChem 2010, 11, 2871-2878
특허문헌3에는, 헥사플루오로인산리튬(이하, LiPF6)과 이산화규소를 반응시킴으로써 제조할 수 있다는 것이 기재되어 있지만, 50℃의 반응온도에서 반응종료까지 3일이라고 하는 매우 장시간이 필요하다. 반응속도를 향상시키기 위하여 반응온도를 올리는 방법도 생각되지만, 60℃를 넘은 경우에 LiPF6의 분해가 일어나기 시작하여 불순물의 증가를 초래할 우려가 있기 때문에, 이 방법도 문제가 있다.
또한 특허문헌4에 있어서, 불화물 이외의 할로겐화물과 LiPF6과 물을 비수용매 중에서 반응시킴으로써, 단시간에 고선택률로 디플루오로인산리튬을 제조하는 것이 가능한 방법을 공개하고 있다. 그러나 이 방법은 상기 이산화규소를 사용한 방법과 마찬가지로, 원료인 LiPF6에 포함되는 6분자의 불소원자 중에서 4분자를 제거하게 되기 때문에, 그 폐기물 처리비용이 추가됨과 아울러 한정된 불소자원의 유효한 이용을 목표로 하는 관점에서 효율적인 양산법이라고는 할 수 없다.
이 불소의 이용효율을 개선시킨 방법으로서, 특허문헌5에는 탄산리튬과 옥시염화인에 의하여 합성한 디클로로인산리튬과 불화수소를 반응시킴으로써, 또한 특허문헌6에는 옥시염화인과 수산화리튬으로부터 합성한 디클로로인산리튬과 트리에틸아민불화수소산염(트리에틸아민과 불화수소산의 비율은, 몰비로 1:2.04)을 반응시킴으로써, 디플루오로인산리튬을 얻는 방법이 공개되어 있지만, 이들 방법에서는 불소 아니온과 리튬 카티온이 반응하여 불화리튬이 생성되는 부반응이 진행된다. 그 때문에 고순도의 디플루오로인산리튬을 얻기 위해서는, 상당한 노력을 요하는 것으로서 미세한 불화리튬에 대한 여과에 의한 제거를 실시할 필요가 있다는 큰 과제가 있다.
LiPF6을 원료로 하는 특허문헌3, 4에 비하여 불소의 이용효율을 개선하고, 특허문헌5, 6과 같은 불화리튬의 부생(副生)을 수반하지 않는 방법으로서, 특허문헌7에는 디플루오로인산에스테르와 물과 리튬염(예를 들면, 염화리튬)을 반응시켜 디플루오로인산리튬을 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 물을 필수원료로 사용하고 있어(실시예에 있어서는, 원료총량(디플루오로인산에스테르＋리튬염＋물＋비수용매)에 대하여 물이 0.8∼1.7질량％의 비율로 사용되는 것이 개시되어 있다), 디플루오로인산에스테르가 물에 의하여 신속하게 가수분해되고, 여기에서 생성된 디플루오로인산과 염화리튬이 다시 반응함으로써 디플루오로인산리튬이 얻어진다.
그러나 반응에 사용되는 원료가 적은 방법이, 원료의 준비에 관한 공정수가 경감되어 효율이 우수하기 때문에, 이 관점에서 신규의 제조방법이 요구되고 있다.
또한 비특허문헌1에 나타내는 방법에 의하여, 특별한 촉매를 사용하지 않고 디플루오로인산에스테르를 제조할 수 있지만, 불소화제의 제조원이나 생산로트에 따라서는 불소화의 선택률(불소화에 의하여 얻어지는 불화 화합물군에 있어서의 목적물의 비율. 이하, 「불소화 선택률」이라고도 한다)이 낮아져 버리는 경우가 있어, 보다 높은 선택률을 안정적으로 달성하는 것이 강하게 요구되고 있었다.
또한 디플루오로인산리튬 분체의 비수용매에 대한 용해는 발열반응이지만, 리튬이온전지의 비수전해액에 포함되는 주요 전해질인 헥사플루오로인산리튬은 60℃를 넘는 온도에서 분해가 일어나기 시작한다. 그 때문에, 임의의 양의 디플루오로인산리튬을 비수전해액에 투입하여, 그 첨가제를 함유한 전해액을 조제하기 위해서는, 내온(內溫)의 상승을 억제하기 위하여 세심한 주의가 필요하였다.
본 개시는 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 반응에 사용하는 원료가 적어 효율이 우수한 신규의 디플루오로인산리튬의 제조방법, 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 개시는, 높은 불소화 선택률 및 수율을 안정적으로 달성할 수 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법, 상기 디플루오로인산에스테르로부터 유도되는 디플루오로인산리튬의 제조방법, 상기 디플루오로인산리튬을 사용한 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 개시는 첨가제로서, 비수전해액에 용해시킬 때의 발열이 작은 디플루오로인산리튬을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 수단에 의하여 상기 과제를 해결하였다.
<1>
하기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와, 리튬염 화합물을 비수유기용매 중에서 반응시키는 디플루오로인산리튬의 제조방법으로서,
상기 반응에 있어서의 원료로서 물을 사용하지 않는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
[일반식(1A) 중에서, R은 탄소수 1∼15의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다]
<2>
상기 반응 전에 있어서의, 상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 상기 리튬염 화합물 및 상기 비수유기용매의 총량 중에 포함되는 수분이 200질량ppm 이하인 <1>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<3>
상기 반응 전에 있어서의, 상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 상기 리튬염 화합물 및 상기 비수유기용매의 총량 중에 포함되는 수분이 145질량ppm 이하인 <1> 또는 <2>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<4>
상기 반응 전에 있어서의, 상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 상기 리튬염 화합물 및 상기 비수유기용매의 총량 중에 포함되는 수분이 135질량ppm 이하인 <1>∼<3> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<5>
상기 리튬염 화합물이, 염화리튬, 브롬화리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬 및 프로피온산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <1>∼<4> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<6>
상기 비수유기용매가, 탄산에스테르류, 쇄상 에스테르류, 에테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <1>∼<5> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<7>
상기 탄산에스테르류가, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 에스테르류가, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 프로피온산프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 에테르류가, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 테트라하이드로퓨란 및 디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 케톤류가, 아세톤, 에틸메틸케톤 및 디에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <6>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<8>
상기 반응을 불활성가스의 보호하에서 실시하는 <1>∼<7> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<9>
<1>∼<8> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 제조방법에 의하여 얻어진 디플루오로인산리튬을 사용하는 비수전해액의 제조방법.
<10>
<9>에 기재되어 있는 제조방법에 의하여 얻어진 비수전해액을 사용하는 비수이차전지의 제조방법.
<11>
하기 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르와, 함유 불화수소 농도가 15mol％ 이하인 불소화제를 비수유기용매(a) 중에서 반응시키는 공정1을 구비하는
하기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
[일반식(1) 중에서, X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식(1) 및 (2) 중에서, R은 탄소수 1∼15의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다]
<12>
상기 비수유기용매(a)가, 탄산에스테르류, 쇄상 에스테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <11>에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
<13>
상기 비수유기용매(a)가, 탄산에스테르류 및 쇄상 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로서,
상기 탄산에스테르류가, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 에스테르류가, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 프로피온산프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <12>에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
<14>
상기 불소화제가, 유기아민의 불화수소염 및 무기 불소화물에서 선택되는 적어도 1종인 <11>∼<13> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
<15>
상기 유기아민의 불화수소염이, 트리에틸아민일불화수소염, 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염 및 피리딘일불화수소염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 무기 불소화물이, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 및 불화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <14>에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
<16>
상기 불소화제가, 불화나트륨, 불화암모늄, 트리에틸아민일불화수소염 및 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 비수유기용매(a)가, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르류, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르류 및 탄산프로필렌에서 선택되는 적어도 1종인 <11>에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
<17>
상기 공정1에 있어서의 반응에 있어서 촉매를 사용하지 않는 <11>∼<16> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
<18>
상기 불소화제가, 불화나트륨, 불화암모늄, 불화세슘, 불화아연, 트리에틸아민일불화수소염 및 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염에서 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비수유기용매(a)가, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르 및 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르에서 선택되는 적어도 1종인 <11>에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
<19>
상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르가, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 및 프탈산디부틸에서 선택되는 적어도 1종인 <18>에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
<20>
상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르가, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르에서 선택되는 적어도 1종인 <18>에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
<21>
<11>∼<20> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법으로 제조된 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 리튬염 화합물(b) 및 물을 비수유기용매(b) 중에서 반응시키는 공정2를 구비하는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<22>
상기 비수유기용매(b)가, 에스테르류, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <21>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<23>
상기 리튬염 화합물(b)가, 염화리튬, 브롬화리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 중탄산리튬, 인산리튬, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 메타인산리튬, 아세트산리튬 및 황산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <21> 또는 <22>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<24>
상기 공정2에 있어서의 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와 리튬염 화합물(b)와 물의 몰비가, 1:2:2∼1:1:0.01인 <21>∼<23> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<25>
<11>∼<20> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법으로 제조된 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와, 리튬염 화합물(c)를 비수유기용매(c) 중에서 반응시키는 공정3을 구비하고,
상기 공정3의 반응 전에 있어서의, 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 상기 리튬염 화합물(c) 및 상기 비수유기용매(c)의 총량 중에 포함되는 수분이 200질량ppm 이하인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<26>
상기 공정3의 반응 전에 있어서의, 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 상기 리튬염 화합물(c) 및 상기 비수유기용매(c)의 총량 중에 포함되는 수분이 145질량ppm 이하인 <25>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<27>
상기 리튬염 화합물(c)가, 염화리튬, 브롬화리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬 및 프로피온산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <25> 또는 <26>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<28>
상기 비수유기용매(c)가, 에스테르류, 에테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <25>∼<27> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<29>
상기 비수유기용매(c)가, 에스테르류를 포함하고,
상기 에스테르류가, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 쇄상 에스테르 및 환상 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <28>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<30>
<11>∼<20> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법으로 제조된 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르를, 염소화제로 염소화하여 이불화일염화인산옥시드로 변환한 후에, 가수분해에 의하여 디플루오로인산을 합성하고, 중화를 더 실시하는 공정4를 구비하는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<31>
상기 염소화제가 옥시염화인인 <30>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<32>
상기 중화가, 수소화리튬 또는 염화리튬의 첨가에 의한 디플루오로인산의 중화인 <30> 또는 <31>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<33>
상기 공정1∼4 중의 적어도 하나를, 불활성가스의 보호하에서 실시하는 <21>∼<32> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<34>
<21>∼<33> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법에 의하여 얻은 디플루오로인산리튬을 사용하는 비수전해액의 제조방법.
<35>
<34>에 기재되어 있는 비수전해액의 제조방법에 의하여 얻은 비수전해액을 사용하는 비수이차전지의 제조방법.
<36>
상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르가, 하기 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르와, 함유 불화수소 농도가 15mol％ 이하인 불소화제를 비수유기용매(a) 중에서 반응시키는 공정1을 구비하는 디플루오로인산에스테르의 제조방법에 의하여 제조되는 것인 <1>∼<8> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
[일반식(1) 중에서, X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식(1) 및 (2) 중에서, R은 탄소수 1∼15의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다]
<37>
상기 비수유기용매(a)가, 탄산에스테르류, 쇄상 에스테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <36>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<38>
상기 비수유기용매(a)가, 탄산에스테르류 및 쇄상 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로서,
상기 탄산에스테르류가, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 에스테르류가, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 프로피온산프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <37>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<39>
상기 불소화제가, 유기아민의 불화수소염 및 무기 불소화물에서 선택되는 적어도 1종인 <36>∼<38> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<40>
상기 유기아민의 불화수소염이, 트리에틸아민일불화수소염, 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염 및 피리딘일불화수소염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 무기 불소화물이, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 및 불화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 <39>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<41>
상기 불소화제가, 불화나트륨, 불화암모늄, 트리에틸아민일불화수소염 및 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 비수유기용매(a)가, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르류, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르류 및 탄산프로필렌에서 선택되는 적어도 1종인 <36>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<42>
상기 공정1에 있어서의 반응에 있어서 촉매를 사용하지 않는 <36>∼<41> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<43>
상기 불소화제가, 불화나트륨, 불화암모늄, 불화세슘, 불화아연, 트리에틸아민일불화수소염 및 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염에서 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비수유기용매(a)가, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르 및 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르에서 선택되는 적어도 1종인 <36>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<44>
상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르가, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 및 프탈산디부틸에서 선택되는 적어도 1종인 <43>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<45>
상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르가, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르에서 선택되는 적어도 1종인 <43>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
<46>
<36>∼<45> 중의 어느 하나에 기재되어 있는 제조방법으로 얻은 디플루오로인산리튬을 사용하는 비수전해액의 제조방법.
<47>
<46>에 기재되어 있는 제조방법으로 얻은 비수전해액을 사용하는 비수이차전지의 제조방법.
<48>
부피누적분포가 90％가 되는 입경인 d90, 부피누적분포가 10％가 되는 입경인 d10 및 부피평균입경인 MV로 나타내는 관계식 (d90－d10)/MV의 값이 10 이하인 디플루오로인산리튬.
<49>
혼입되어 있는 불화수소의 농도가 4000질량ppm 이하인 <48>에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬.
본 개시에 의하면, 반응에 사용하는 원료가 적고 효율이 우수한 신규의 디플루오로인산리튬의 제조방법, 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 개시에 의하면, 높은 불소화 선택률 및 수율을 안정적으로 달성할 수 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법, 상기 디플루오로인산에스테르로부터 유도되는 디플루오로인산리튬의 제조방법, 상기 디플루오로인산리튬을 사용하는 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 개시에 의하면, 첨가제로서 비수전해액에 용해시킬 때의 발열이 작은 디플루오로인산리튬을 제공할 수 있다.
도1은, 실시예A의 디플루오로인산리튬의 SEM(Scanning Electron Microscope) 화상이다.
도2는, 실시예A의 디플루오로인산리튬의 SEM 화상이다.
도3은, 실시예C의 디플루오로인산리튬의 SEM 화상이다.
도4는, 실시예C의 디플루오로인산리튬의 SEM 화상이다.
도2는, 실시예A의 디플루오로인산리튬의 SEM 화상이다.
도3은, 실시예C의 디플루오로인산리튬의 SEM 화상이다.
도4는, 실시예C의 디플루오로인산리튬의 SEM 화상이다.
이하에 본 개시에 대하여 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성요건의 설명은 본 개시의 실시형태의 일례로서, 이들의 구체적인 내용으로 한정되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「∼」는 그 전후에 기재되어 있는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
〔디플루오로인산리튬의 제조방법〕
본 개시는, 하기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와, 리튬염 화합물을 비수유기용매 중에서 반응시키는 디플루오로인산리튬의 제조방법으로서, 상기 반응에 있어서의 원료로서 물을 사용하지 않는 디플루오로인산리튬의 제조방법을 제공하는 것이다.
일반식(1A) 중에서, R은 탄소수 1∼15의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
본 개시에 있어서는, 상기 반응에 있어서의 원료로서 물을 사용하지 않음으로써, 물을 필수원료로 하는 특허문헌7의 제조방법에 비하여 반응에 사용하는 원료를 적게 할 수 있고, 원료의 준비에 관한 공정수가 경감되어, 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 본 개시에 있어서 「원료로서 물을 사용하지 않는다」는, 원료로서 적극적으로 물을 첨가하지 않는다는 것이지만, 더 구체적으로는, 반응 전에 있어서의 계(system) 중의 물의 함유량이, 원료의 총량에 대하여 7000질량ppm 이하인 것이다.
<반응 전 원료총량 중의 수분량>
본 개시의 디플루오로인산리튬의 제조방법(이하, 본 개시의 제조방법이라고도 한다)에 있어서, 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 1000질량ppm 이하인 것이 더 바람직하고, 500질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 반응 전 원료총량 중의 수분을 200질량ppm 이하로 함으로써, 하기 1)∼3)에 나타내는 부반응을 억제하여, 목적물인 디플루오로인산리튬을 고순도로 얻을 수 있다.
1) 목적물인 디플루오로인산리튬의 가수분해에 의한 모노플루오로인산리튬의 생성
2) 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와 물의 반응에 의한 알코올(ROH)의 부생(副生)
3) 상기 부생된 알코올(ROH)과, 디플루오로인산리튬의 반응에 의한 화합물(LiPO2F(OR)) 및 불화수소의 부생
또한 ROH 및 LiPO2F(OR) 중의 R은, 일반식(1A)에 있어서의 R과 동일하다.
불화수소의 혼입량을 더 저감시키는 관점에서, 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 145질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 135질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
특허문헌7에 기재되어 있는 방법에서는, 물을 필수원료로 사용하기 때문에 반드시 알코올과 염화수소가 부생된다. 이 알코올이 문제로, 가열감압건조로 제거하려고 하여도 수소결합에 의하여 디플루오로인산리튬에 강하게 부가되어 있어, 알코올 자체를 완전히 제거하는 것이 매우 곤란할 뿐만 아니라, 디플루오로인산리튬과 알코올이 반응하여 불화수소를 발생시킨다고 하는 큰 문제가 생기는 것을 본 발명자는 발견하였다. 또한 가수분해가 1단계에서 완전히 끝나지 않고, 디플루오로인산 또는 디플루오로인산리튬의 가수분해까지 일부 진행되어, 모노플루오로인산체와 불화수소가 혼입된다고 하는 문제가 생기는 것도 본 발명자는 발견하였다.
본 개시의 상기 바람직한 태양에 의하면, 불화수소 및 불순물의 혼입량이 적은 고순도의 디플루오로인산리튬을 고효율로 제조할 수 있다.
여기에서 디플루오로인산에스테르는 물과 신속하게 반응하여 가수분해되기 때문에, 반응 전의 디플루오로인산에스테르 중에는 물이 존재할 수 없다. 따라서 「반응 전의 디플루오로인산에스테르 중에 포함되는 수분」이 「0질량ppm」인 것으로 하여, 상기 반응 전 원료총량 중의 수분량을 산출한다.
본 개시에 있어서, 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분량은, 리튬염 화합물 및 비수유기용매 중의 수분량을 각각 칼피셔 수분계(Karl Fischer 水分計)를 사용하여 측정하고 합계함으로써 산출된다. 또한 리튬염 화합물 중의 수분량은, 칼피셔 수분계에 수분기화장치를 접속하고, 설정온도를 150℃로 하여 측정한 값이다.
이와 같이 반응 전 원료총량 중의 수분을 7000질량ppm 이하, 더 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 200질량ppm 이하로 함으로써, 불화수소의 혼입량이 적은 고순도의 디플루오로인산리튬을 제조할 수 있기 때문에, 보통은 필요한 정제(精製)(주로 재결정) 공정이 불필요하게 되어, 고품질의 디플루오로인산리튬을 저렴하고 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.
<일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르>
본 개시의 제조방법에 있어서, 원료로서, 하기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르를 사용한다.
일반식(1A) 중에서, R은 탄소수 1∼15의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R이 나타내는 탄소수 1∼15의 탄화수소기는, 직쇄(直鎖), 분기(分岐) 및 환상(環狀) 중의 어느 것이어도 좋고, 다중결합을 구비하고 있어도 좋다. 또한 지방족 탄화수소기이어도 좋고, 방향족 탄화수소기이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 2∼15의 알케닐기, 탄소수 2∼15의 알키닐기, 탄소수 3∼15의 시클로알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기인 것이 바람직하다.
탄소수 1∼15의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기인 것이 바람직하다.
탄소수 6∼15의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 바람직하다.
또한 R이 나타내는 탄화수소기의 임의의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, 불소원자인 것이 바람직하다.
R은, 무치환(無置換)의 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 무치환의 탄소수 6∼15의 아릴기인 것이 바람직하고, 무치환의 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 무치환의 페닐기인 것이 더 바람직하다.
또한 상기한 바와 같이, 반응 전의 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르 중에 포함되는 수분은 「0질량ppm」으로 한다.
상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 합성방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 다양한 공지의 합성방법을 사용할 수 있다.
예를 들면 디클로로인산에스테르 등의 디할로인산에스테르와, 공지의 불소화제(예를 들면, 불화칼륨, 불화수소, 육불화규산나트륨, 불화나트륨, 불화암모늄, 불화세슘, 트리에틸아민삼불화수소산염, 피리딘불화수소염 등)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르는, 후술하는 본 개시의 디플루오로인산에스테르의 제조방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다. 즉 본 개시의 디플루오로인산리튬의 제조방법은, 상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르가, 하기 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르와, 함유 불화수소 농도가 15mol％ 이하인 불소화제를 비수유기용매(a) 중에서 반응시키는 공정1을 구비하는 디플루오로인산에스테르의 제조방법에 의하여 제조되는 디플루오로인산리튬의 제조방법인 것이 바람직하다. 본 개시의 디플루오로인산에스테르의 제조방법에 의하여 제조되는 상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르를 사용함으로써, 수율과 순도의 관점에서 종합적으로 우수하기 때문에 바람직하다.
[일반식(1) 중에서, X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식(1) 및 (2) 중에서, R은 탄소수 1∼15의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다]
상기 공정1을 구비하는 디플루오로인산에스테르의 제조방법의 구체적인 설명 및 바람직한 태양의 설명은 후술하는 바와 같다.
<리튬염 화합물>
본 개시의 제조방법에 있어서 사용되는 리튬염 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 염화리튬, 브롬화리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 요오드화리튬, 수산화리튬, 중탄산리튬, 인산리튬, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 메타인산리튬 및 황산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 등을 들 수 있다.
리튬염 화합물로서는, 염화리튬, 브롬화리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬 및 프로피온산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 염화리튬, 아세트산리튬, 탄산리튬 및 프로피온산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하고, 염화리튬 및 아세트산리튬에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 리튬염 화합물은, 리튬염 화합물과 상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 반응에 의하여 부생되는 화합물(디플루오로인산리튬 이외의 화합물)에 대한 디플루오로인산리튬의 용해도가 낮은 것이나 부생되는 화합물(디플루오로인산리튬 이외의 화합물)의 제거가 용이한 것이, 디플루오로인산리튬의 수율향상, 순도향상의 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 염화리튬인 것이 바람직하다.
리튬염 화합물은, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
본 개시의 제조방법에 있어서, 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 리튬염 화합물 및 비수유기용매 중에서 반응계로 수분을 들여올 우려가 가장 높은 것이 리튬염 화합물이다. 그 때문에, 반응 전의 리튬염 화합물의 함수량(含水量)을 저감시키는 것이 반응 전 원료총량 중의 수분량을 7000질량ppm 이하로 함에 있어 중요하다.
반응 전의 리튬염 화합물의 함수량으로서는 바람직하게는 3000질량ppm 이하이고, 더 바람직하게는 2500질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2000질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 가장 바람직하게는 600질량ppm 이하이다.
반응 전의 리튬염 화합물의 함수량은, 예를 들면 고함수량의 리튬염 화합물을 온도 100∼200℃에서 일정 시간 감압건조 등을 시킴으로써 저감화할 수 있다.
<비수유기용매>
본 개시의 제조방법에 있어서 사용되는 비수유기용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 저함수량인 시판품을 용이하게 입수할 수 있기 때문에, 탄산에스테르류, 쇄상 에스테르류(쇄상 카르복시산에스테르류), 에테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
탄산에스테르류로서는, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌 등을 들 수 있고, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸 또는 탄산디에틸인 것이 바람직하다.
쇄상 에스테르류로서는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 등을 들 수 있고, 아세트산에틸인 것이 바람직하다.
에테르류로서는, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 등을 들 수 있고, 디메톡시에탄인 것이 바람직하다.
케톤류로서는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 등을 들 수 있고, 아세톤인 것이 바람직하다.
상기 비수유기용매는, 탄산에스테르류, 쇄상 에스테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 탄산에스테르류 및 쇄상 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하고, 얻어지는 디플루오로인산리튬의 수율향상의 관점에서, 디플루오로인산리튬의 용해도가 낮은 탄산에스테르류인 것이 더욱 바람직하고, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸 또는 탄산디에틸인 것이 특히 바람직하다.
본 개시의 제조방법에 있어서, 비수유기용매로부터 반응계로 들어오는 수분량도 적은 것이 불화수소의 생성억제, 디플루오로인산리튬의 순도향상의 관점에서 바람직하다. 반응 전 원료총량 중의 수분량을 7000질량ppm 이하로 한다는 관점에서, 반응 전의 비수유기용매 중의 함수량으로서는 0.5질량％(5000질량ppm) 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％(1000질량ppm) 이하인 것이 더 바람직하고, 0.05질량％(500질량ppm) 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.02질량％(200질량ppm) 이하인 것이 특히 바람직하다.
<반응조건>
일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와 리튬염 화합물을 비수유기용매 중에서 반응시키는 반응에 있어서, 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와 리튬염 화합물의 투입비가 몰비율로 1.0:0.7∼1.0:1.5인 것이 바람직하고, 1.0:0.9∼1.0:1.2인 것이 더 바람직하다.
또한 상기 반응에 있어서의 비수유기용매의 사용량으로서는, 비수유기용매 중의 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 농도가 5질량％∼25질량％가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 반응에 있어서의 반응액 온도는, -10∼120℃인 것이 바람직하고, 0∼60℃인 것이 더 바람직하다.
본 개시의 제조방법에 있어서의, 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와 리튬염 화합물을 비수유기용매 중에서 반응시키는 반응은, 불활성가스의 보호하에서 실시하는 것이 반응계의 수분량 증가억제에 의한 부생물 생성억제의 관점에서 바람직하다. 상기 반응을 불활성가스의 보호하에서 실시한다는 것은, 구체적으로는 사용하는 원료, 용매 및 반응용기의 취급을 불활성가스의 분위기하에서 실시하는 것이다. 불활성가스는, 그 이슬점이 -40℃ 이하인 것이 바람직하다. 불활성가스로서는, 질소가스를 바람직하게 들 수 있다.
〔비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법〕
본 개시는, 상기 본 개시의 디플루오로인산리튬의 제조방법에 의하여 얻은 디플루오로인산리튬을 사용하는 비수전해액의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의하여 얻은 비수전해액을 사용하는 비수이차전지의 제조방법에도 관한 것이다.
디플루오로인산리튬은, 리튬이온 이차전지 등의 비수전해액 전지의 성능을 향상시키기 위하여 비수전해액에 첨가제로서 첨가되는 것이지만, 비수전해액 중의 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에, 그 사용량은 비수전해액에 대하여 보통 0.5∼1.5질량％이다.
가령 비수전해액에 대한 첨가량을 1.0질량％로 하고, 디플루오로인산리튬에 혼입되는 불화수소의 농도를 3000질량ppm 정도로 하는 경우에, 비수전해액의 유리산(주로 불화수소)의 농도를 30질량ppm 정도 상승시킨다.
일반적인 비수전해액의 유리산(불화수소) 농도의 규격은 40질량ppm 전후이기 때문에, 디플루오로인산리튬을 원인으로 30질량ppm 정도 증가되어 버리면, 그 외의 원료를 유래로 하여 포함되는 불화수소의 허용치가 크게 제한되어 버려, 비수전해액의 안정적인 제조에 큰 지장을 줄 우려가 있다.
그 때문에, 디플루오로인산리튬에 혼입되는 불화수소의 농도가 낮을수록 바람직하고, 당해 불화수소 농도를 저감시킨다는 관점에서, 반응 전 원료총량 중의 수분이 적을수록 바람직하다.
본 개시의 비수전해액의 제조방법은, 후술하는 본 개시의 디플루오로인산에스테르의 제조방법에 의하여 제조되는 상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르를 원료로 사용하는 본 개시의 디플루오로인산리튬의 제조방법에 의하여 얻어지는 디플루오로인산리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 방법에 의하여 비수전해액을 얻는 것이 생산효율상 우수하기 때문에 바람직하다.
또한 본 개시의 비수이차전지의 제조방법은, 상기 비수전해액의 제조방법에 의하여 얻어지는 비수전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 당해 방법에 의하여 비수이차전지를 얻는 것이 생산효율상 우수하기 때문에 바람직하다.
〔디플루오로인산리튬〕
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, d10이 크고(즉, 1차 입자의 입경이 크다) 또한 d90이 작은(즉, 2차 입자의 입경이 작다) 디플루오로인산리튬이, 첨가제로서 비수전해액에 용해시킬 때의 발열이 작다는 것을 발견하였다.
본 개시의 디플루오로인산리튬은, 부피누적분포가 90％가 되는 입경인 d90, 부피누적분포가 10％가 되는 입경인 d10 및 부피평균입경인 MV로 나타내는 관계식 (d90－d10)/MV의 값이 10 이하인 디플루오로인산리튬이다.
디플루오로인산리튬은, 실온·상압하에서, 1차 입자와, 1차 입자가 응집한 구상(球狀)의 2차 입자로 이루어지는 분체(粉體)로 추찰된다.
1차 입자와, 1차 입자가 응집한 구상의 2차 입자로 이루어지는 분체에서는, 입도분포측정에 있어서 부피환산으로의 상대입자량은 2개의 입경피크를 나타낸다.
(1차 입자, 2차 입자의 입경)
1차 입자와, 1차 입자가 응집한 2차 입자로 이루어지는 분체에서는, 서로 다른 로트의 샘플 사이에 있어서의 1차 입자, 2차 입자의 입경을 각각 d10, d90의 값을 기준으로 하여 비교할 수 있다.
본 개시의 디플루오로인산리튬의 d10은 1.3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.7㎛ 이상인 것이 더 바람직하다.
본 개시의 디플루오로인산리튬의 d90은 170㎛ 이하인 것이 바람직하고, 140㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
(입도분포의 분산도)
「(d90－d10)/MV」는, 디플루오로인산리튬의 입도분포의 분산도를 나타내는 지표이다. 본 개시의 디플루오로인산리튬은, (d90－d10)/MV의 값이 10 이하이고, 바람직하게는 6.5 이하이고, 더 바람직하게는 5.8 이하이다.
디플루오로인산리튬의 (d90－d10)/MV의 값을 10 이하로 함으로써, 디플루오로인산리튬의 2차 입자와 1차 입자의 입경의 차가 작아진다. 즉 1차 입자의 응집의 정도가 작아짐으로써, 첨가제로서 비수전해액에 용해시켰을 때의 발열을 억제할 수 있다. 한편 (d90－d10)/MV의 값이 10을 넘는 경우에는, 첨가제로서 비수전해액에 용해시켰을 때의 발열이 커진다.
(입도분포측정의 파라미터의 정의)
여기에서 입도분포측정에 있어서, d10, d90은 부피누적분포가 각각 10％, 90％가 되는 입경이고, MV는 부피평균입경이다. (d90－d10)/MV는 작을수록 입도분포의 분산도가 작아지지만, 제조상의 제약 등을 고려하면, (d90－d10)/MV의 하한은 보통 1 정도이다. 또한 d90, d10 및 MV는, 레이저 회절식 입도분포계를 사용하여 레이저 회절산란법으로 측정할 수 있다.
본 개시의 디플루오로인산리튬은, 혼입되어 있는 불화수소의 농도가 4000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 2500질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
디플루오로인산리튬의 불화수소의 농도를 4000질량ppm 이하로 함으로써, 이를 첨가하여 조제된 비수전해액의 불화수소 농도를 낮게 할 수 있다. 전지의 전해액에 있어서 산이 많이 존재하면 바람직하지 않다는 것은 알려져 있다(예를 들면, 일본국 특허5679719호 공보, 일본국 공개특허 특개2001-307772호 공보 등).
[디플루오로인산에스테르의 제조방법]
본 발명자들이 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 불소화제의 제조원이나 생산로트에 따라 불소화의 선택률이 불규칙한 원인은, 불소화제 중의 불화수소의 함유량의 차에 의한 것으로 판명되었다. 그리고 함유 불화수소 농도가 15mol％ 이하인 불소화제를 사용한 디할로인산에스테르의 불소화에 의하여, 디플루오로인산에스테르가 예를 들면 75mol％ 이상이라는 고선택률로 얻어진다는 것을 발견하였다.
또한 얻어진 디플루오로인산에스테르를 사용하여 디플루오로인산리튬을 합성함으로써, 디플루오로인산리튬을 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명자들이 할로겐화 인산 화합물의 불소화에 일반적으로 사용되는 불화수소를 사용하여, 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르의 불소화를 시도한 결과, 의외로 과불소화나 불균화(不均化)에 의하여 헥사플루오로인산이나 모노플루오로인산디에틸이라는 부생물이 많이 생성되어, 목적물인 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 불소화 선택률이 낮아진다는 것을 알 수 있었다. 또한 부생물 중에서 모노플루오로인산디에스테르와 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르는 분리가 곤란하기 때문에, 모노플루오로인산디에스테르의 부생량이 많아지고, 얻어진 불소화물 중의 모노플루오로인산디에스테르의 비율이 5mol％를 넘으면, 디플루오로인산에스테르의 증류정제에 있어서의 회수율이 낮아진다는 것을 알 수 있었다.
본 개시의 디플루오로인산에스테르의 제조방법은, 사용하는 불소화제 중의 함유 불화수소 농도를 15mol％ 이하로 조정함으로써, 부생되는 모노플루오로인산디에스테르의 생성을 억제하여, 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르를 높은 선택률 및 수율로 안정적으로 얻는 것을 실현시킨 것이다.
〔공정1〕
본 개시는, 하기 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르와, 함유 불화수소 농도가 15mol％ 이하인 불소화제를 비수유기용매(a) 중에서 반응시키는 공정1을 구비하는 하기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
<일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르 및 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르>
[일반식(1) 중에서, X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식(1) 및 (2) 중에서, R은 탄소수 1∼15의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다]
일반식(1) 중에서, X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. X 및 Y는, 염소원자인 것이 바람직하다.
일반식(1) 및 (2) 중에서, R은 탄소수 1∼15의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(1) 및 (2)에 있어서의 R은, 동일한 기를 나타낸다.
R이 나타내는 탄소수 1∼15의 탄화수소기는, 직쇄, 분기 및 환상 중의 어느 것이어도 좋고, 다중결합을 구비하고 있어도 좋다. 또한 지방족 탄화수소기이어도 좋고, 방향족 탄화수소기이어도 좋다. R이 나타내는 탄소수 1∼15의 탄화수소기는, 구체적으로는 탄소수 1∼15의 알킬기, 탄소수 2∼15의 알케닐기, 탄소수 2∼15의 알키닐기, 탄소수 3∼15의 시클로알킬기, 탄소수 6∼15의 아릴기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1∼15의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 6∼15의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기인 것이 바람직하다.
또한 R이 나타내는 탄화수소기의 임의의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, 불소원자인 것이 바람직하다.
R은, 무치환의 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 무치환의 탄소수 6∼15의 아릴기인 것이 바람직하고, 무치환의 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 무치환의 페닐기인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르의 합성방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 일례로서 디클로로인산에스테르의 합성방법을 들면, 예를 들면 비수유기용매 중에서 옥시염화인을 용해시키고, 액온(液溫)을 5℃ 이하로 유지한 상태에서, 거기에 대응하는 알코올과 트리에틸아민의 등몰 혼합액을 적하(滴下)한 후에, 여과로 트리에틸아민염산염을 제거하고, 감압증류를 더 실시함으로써 얻어진다.
상기 비수유기용매가 프로필렌카보네이트(이하, 「PC」로 기재하는 경우가 있다)나 디에틸렌글리콜디에틸에테르(이하, 「DGDE」로 기재하는 경우가 있다)와 같은 고비등점 용매이면, 상기 감압증류에 의하여 비수유기용매와 디클로로인산에스테르를 용이하게 분리할 수 있기 때문에, 후술하는 공정1에서 사용하는 비수유기용매(a)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 한편 상기 비수유기용매가 그들보다도 저비등점인 용매(예를 들면, 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」로 기재하는 경우가 있다) 등)이면, 상기 감압증류에 의하여 디클로로인산에스테르와 비수유기용매를 완전히 분리하기 위해서는 많은 시간이 필요하다. 그 때문에 비수유기용매를 완전히 분리하지 않은 상태로 후술하는 공정1을 진행하는 것이 바람직하지만, 그 경우에 후술하는 공정1에서 사용하는 비수유기용매(a)의 종류는 디클로로인산에스테르의 합성에 사용한 비수유기용매와 동종인 것이 용매조성을 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
<불소화제>
본 개시의 디플루오로인산에스테르의 제조방법의 공정1에 있어서는, 불소화제로서 함유 불화수소 농도가 15mol％ 이하인 불소화제를 사용한다. 함유 불화수소 농도가 15mol％ 이하인 불소화제는, 불소화제 전량에 대하여 불화수소가 15mol％ 이하인 불소화제를 나타낸다. 또한 트리에틸아민일불화수소염 등에 있어서의 염기와 불화수소의 등몰 중화염인 불소화제를 구성하는 불화수소는, 상기 함유 불화수소 농도를 산출할 때의 불화수소에는 포함되지 않는다.
상기 불소화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유기아민의 불화수소염 및 무기 불소화물에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 함유 불화수소 농도를 15mol％ 이하로 하기 쉽다는 점에서, 유기아민의 불화수소염은, 트리에틸아민일불화수소염(triethylamine monohydrofluoride), 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염(tetramethylethylenediamine dihydrofluoride) 및 피리딘일불화수소염(pyridine monohydrofluoride)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 무기 불소화물은, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 및 불화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
공정1에서 사용하는 불소화제 중의 불화수소 농도는 15mol％ 이하이지만, 모노플루오로인산디에스테르와 같은 부생물의 생성을 억제하여, 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 선택률 및 수율을 더 향상시킨다는 관점에서, 10mol％ 이하인 것이 바람직하고, 5mol％ 이하가 더 바람직하고, 1mol％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한 본 개시에 있어서, 불소화제 중에 포함되는 불화수소 농도는, 글라스제 뷰렛을 사용하여, 비수유기용매 중에 용해 또는 분산시킨 불소화제에 대하여 트리에틸아민을 적정염기, 브로모페놀 블루를 지시약으로 사용하는 비수중화적정에 의하여 측정한 값이다.
사용하는 비수유기용매로서는, 아세톤인 것이 바람직하다.
상기 불소화제는, 시판품을 사용하여도 좋고, 합성하여도 좋다.
불소화제의 합성방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 반응용매 중에서 불화수소와, 대응하는 염기성 화합물(예를 들면, 불소화제가 트리에틸아민일불화수소염인 경우에는, 트리에틸아민)을 반응시킴으로써 얻어진다. 반응용매는 특별히 한정되지 않지만, 여과 등에 의하여 반응용매와 불소화제를 완전히 분리하는 것이 어렵거나 많은 시간이 필요한 경우에 있어서는, 반응용매로서 공정1에서 사용하는 후술하는 비수유기용매(a)와 동종의 것을 사용하는 것이 용매조성을 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
<비수유기용매(a)>
공정1에 있어서의 반응은, 비수유기용매(a) 중에서 실시한다.
상기 비수유기용매(a) 중의 수분은, 불화수소의 발생을 야기하기 때문에 최대한 적은 것이 좋고, 반응 전의 비수유기용매(a) 중의 함유수분이 0.05질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 비수유기용매(a)는, 탄산에스테르류나 쇄상 에스테르류(쇄상 카르복시산에스테르류) 등의 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있고, 탄산에스테르류, 쇄상 에스테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면, 상기 디플루오로인산에스테르를 고선택률로 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 비수유기용매(a)는, 탄산에스테르류 및 쇄상 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 탄산에스테르류는, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 쇄상 에스테르류가, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 프로피온산프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 다른 바람직한 태양으로서, 상기 공정1에 있어서, 불소화제가, 불화나트륨, 불화암모늄, 트리에틸아민일불화수소염 및 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염에서 선택되는 적어도 1종이고, 비수유기용매(a)가, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르류, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르류 및 탄산프로필렌에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같은 불소화제와 비수유기용매(a)의 조합이면 불소화제의 사용량을 더 적게 할 수 있어, 과잉의 불소화제의 사용에 의한 폐기물의 양을 삭감할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르류의 적합한 예로서는, 탄산에틸메틸(EMC), 탄산디메틸(이하, 「DMC」로 기재하는 경우가 있다), 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 및 프탈산디부틸에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르류의 적합한 예로서는, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DGDE)에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
<공정1의 반응조건>
상기 공정1에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르에 대한 함유 불화수소 농도가 15mol％ 이하인 불소화제의 당량은, 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르가 불소원자를 포함하지 않는 경우에는 2.0∼3.0인 것이 바람직하고, 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르가 불소원자를 포함하는 경우(일반식(1) 중의 X가 불소원자인 경우)에는 1.0∼1.5인 것이 바람직하다.
상기 공정1의 반응에 있어서의 비수유기용매(a)의 사용량으로서는, 비수유기용매(a) 중의 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르의 농도가 0.01g/mL∼0.4g/mL가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한 이때의 반응액 온도는 -30∼100℃인 것이 바람직하고, -10∼50℃인 것이 더 바람직하다.
상기 공정1은, 불활성가스의 보호하에서 실시하는 것이 반응계의 수분량 증가억제에 의한 부생물 생성억제의 관점에서 바람직하다. 상기 반응을 불활성가스의 보호하에서 실시한다는 것은, 구체적으로는 사용하는 원료, 용매 및 반응용기의 취급을 불활성가스의 분위기하에서 실시하는 것이다. 불활성가스는, 그 이슬점이 -40℃ 이하인 것이 바람직하다. 불활성가스로서는, 질소가스를 바람직하게 들 수 있다.
공정1에 있어서의 반응에 있어서 촉매를 사용하는 것도 가능하지만, 공정1에 있어서의 반응에 있어서 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
불소화제가, 불화나트륨, 불화암모늄, 불화세슘, 불화아연, 트리에틸아민일불화수소염 및 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염에서 선택되는 적어도 1종이고,
비수유기용매(a)가, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르 및 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르에서 선택되는 적어도 1종인 태양도 바람직하다.
상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르가, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 및 프탈산디부틸에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르가, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
[디플루오로인산리튬의 제조방법]
또한 본 개시는, 상기 공정1에 있어서 제조되는 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르를 원료로 하고, 하기 공정2∼4 중의 어느 하나의 공정을 포함하는 디플루오로인산리튬의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에, 공정2∼4에 대하여 상세하게 설명한다.
〔공정2〕
공정2는, 상기 공정1에 있어서 제조되는 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 리튬염 화합물(b) 및 물을 비수유기용매(b) 중에서 반응시키는 공정이다.
상기 공정2에 있어서의 비수유기용매(b)는, 에스테르류, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 에스테르류로서는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 쇄상 에스테르(쇄상 카르복시산에스테르), 환상 에스테르(환상 카르복시산에스테르) 등을 들 수 있다.
상기 환상 탄산에스테르는, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 쇄상 탄산에스테르는, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필 및 탄산에틸프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 쇄상 에스테르류는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 프로피온산프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 환상 에스테르는, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 공정2에 있어서의 리튬염 화합물(b)는, 염화리튬, 브롬화리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 중탄산리튬, 인산리튬, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 메타인산리튬, 아세트산리튬 및 황산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 공정2에 있어서의 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와 리튬염 화합물(b)와 물의 몰비는, 1:2:2∼1:1:0.01이 바람직하다.
또한 상기 공정2에 있어서의 비수유기용매(b)의 사용량으로서는, 비수유기용매(b) 중의 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 농도가 0.01g/mL∼0.4g/mL가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 또한 공정2에 있어서, 반응 전에 있어서의 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 리튬염 화합물(b), 물 및 비수유기용매(b)의 총량을 「공정2에 있어서의 반응 전 원료총량」으로 기재하는 경우가 있다.
또한 공정2에 있어서의 반응액 온도는 -10∼120℃인 것이 바람직하다.
공정2는, 불활성가스의 보호하에서 실시하는 것이 산소에 의한 비수유기용매(b)의 산화억제의 관점에서 바람직하다. 불활성가스로서는, 질소가스를 바람직하게 들 수 있다.
〔공정3〕
공정3은, 상기 공정1에 있어서 제조되는 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와, 리튬염 화합물(c)를 비수유기용매(c) 중에서 반응시키는 공정이다.
공정3의 반응 전에 있어서의, 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 리튬염 화합물(c) 및 비수유기용매(c)의 총량(이하, 이 총량을 「공정3에 있어서의 반응 전 원료총량」으로 기재하는 경우가 있다) 중에 포함되는 수분이 200질량ppm 이하인 것이 바람직하다.
여기에서 디플루오로인산에스테르는 물과 신속하게 반응하여 가수분해되기 때문에, 반응 전의 디플루오로인산에스테르 중에는 물이 존재할 수 없다. 따라서 「반응 전의 디플루오로인산에스테르 중에 포함되는 수분」이 「0질량ppm」인 것으로 하여, 공정3에 있어서의 반응 전 원료총량 중의 수분량을 산출한다.
공정3에 있어서의 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분량은, 리튬염 화합물 및 비수유기용매(c) 중의 수분량을 각각 칼피셔 수분계를 사용하여 측정하고 합계함으로써 산출된다. 또한 리튬염 화합물 중의 수분량은, 칼피셔 수분계에 수분기화장치를 접속하고, 설정온도를 150℃로 하여 측정한 값이다.
상기 공정3의 반응 전에 있어서의, 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 리튬염 화합물(c) 및 비수유기용매(c)의 총량 중에 포함되는 수분이 145질량ppm 이하이면, 디플루오로인산리튬에 혼입되는 불화수소량을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 공정3에 있어서의 리튬염 화합물(c)는, 염화리튬, 브롬화리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬 및 프로피온산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 공정3에 있어서, 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 리튬염 화합물(c) 및 비수유기용매(c) 중에서 반응계로 수분을 들여올 우려가 가장 높은 것이, 흡습성이 매우 높은 리튬염 화합물(c)이다. 그 때문에, 반응 전의 리튬염 화합물의 함수량을 저감화하는 것이 공정3에 있어서의 반응 전 원료총량 중의 수분량을 200질량ppm 이하로 함에 있어 중요하다.
반응 전의 리튬염 화합물의 함수량으로서는, 바람직하게는 3000질량ppm 이하이고, 더 바람직하게는 2500질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000질량ppm 이하이다.
상기 공정3에 있어서의 비수유기용매(c) 중의 수분량은, 불화수소의 발생을 야기하기 때문에 최대한 적은 것이 좋고, 반응 전의 비수유기용매(c) 중의 함유수분이 0.05질량％(500질량ppm) 이하인 것이 바람직하다.
상기 공정3에 있어서의 비수유기용매(c)는, 저함수량인 시판품을 용이하게 입수할 수 있기 때문에, 에스테르류, 에테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 공정3에 있어서의 비수유기용매(c)는, 에스테르류를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르류는, 1종이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다.
상기 에스테르류로서는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 쇄상 에스테르, 환상 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 환상 탄산에스테르는, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 쇄상 탄산에스테르는, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필 및 탄산에틸프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 쇄상 에스테르류는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 프로피온산프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 환상 에스테르는, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 공정3에 있어서, 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르에 대한 상기 리튬염 화합물(c)의 당량은 0.7∼1.5인 것이 바람직하다.
상기 공정3에 있어서의 비수유기용매(c)의 사용량으로서는, 비수유기용매 중의 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 농도가 0.01g/mL∼0.4g/mL가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한 반응액 온도는 -10∼120℃인 것이 바람직하다.
공정3은, 상기 공정1과 마찬가지로 불활성가스의 보호하에서 실시하는 것이 바람직하다.
〔공정4〕
공정4는, 상기 공정1에 있어서 제조되는 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르를, 염소화제로 염소화하여 이불화일염화인산옥시드로 변환한 후에, 가수분해에 의하여 디플루오로인산을 합성하고, 중화를 더 실시하는 공정이다.
상기 공정4에 있어서의 염소화제는, 옥시염화인인 것이 바람직하다.
상기 공정4에 있어서의 중화는, 수소화리튬 또는 염화리튬의 첨가에 의한 디플루오로인산의 중화인 것이 바람직하다.
상기 염소화 반응, 가수분해반응 및 중화반응은, 비수유기용매(d) 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
비수유기용매(d)는, 에스테르류를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르류는, 1종이어도 좋고 2종 이상이어도 좋다.
상기 에스테르류로서는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 쇄상 에스테르(쇄상 카르복시산에스테르), 환상 에스테르(환상 카르복시산에스테르) 등을 들 수 있다.
상기 환상 탄산에스테르는, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 쇄상 탄산에스테르는, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필 및 탄산에틸프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 쇄상 에스테르류는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 프로피온산프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 환상 에스테르는, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 상기 공정4에 있어서의 비수유기용매(d)의 사용량으로서는, 비수유기용매 중의 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 농도가 0.01g/mL∼0.4g/mL가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한 반응액 온도는 -10∼60℃인 것이 바람직하다.
공정4는, 상기 공정1과 마찬가지로 불활성가스의 보호하에서 실시하는 것이 바람직하다.
디플루오로인산리튬의 제조는, 상기 공정2∼4에 나타내는 바와 같이 다양한 방법으로 실시할 수 있지만, 디플루오로인산리튬이 고수율, 고순도로 얻어지고, 디플루오로인산리튬에 혼입되는 산농도가 낮다는 점에서, 상기 공정3을 포함하는 제조방법인 것이 바람직하다.
〔비수전해액의 제조방법 및 비수전해액 전지의 제조방법〕
본 개시는, 상기 본 개시의 제조방법에 의하여 얻어지는 디플루오로인산리튬을 사용하는 비수전해액의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의하여 얻어지는 비수전해액을 사용하는 비수전해액 전지의 제조방법에도 관한 것이다.
(실시예)
이하에, 실시예에 의하여 본 개시를 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 관련 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 원료나 용매의 취급은, 이슬점이 -50℃ 이하인 질소분위기하에서 하였다. 또한 사용하는 불소수지제 반응기, 글라스제 반응기는, 150℃에서 12시간 이상 건조시킨 후에, 이슬점이 -50℃ 이하인 질소기류하에서 실온까지 냉각시킨 것을 사용하였다.
[일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 합성]
하기의 합성예1∼6에 기재되어 있는 방법에 의하여 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르를 합성하였다.
(합성예1)
1L의 불소수지제 반응기에 500mL의 아세토니트릴, 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)을 가하고, 교반하여 충분히 혼합시켰다. 불화칼륨 174.3g(3000mmol)을 첨가한 후에, 액온 25℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 19F―NMR로 확인한 결과, 얻어진 반응액에는 목적물인 디플루오로인산에틸이 90mol％, 헥사플루오로인산칼륨이 4mol％, 모노플루오로인산디에틸이 6mol％인 것을 볼 수 있었다. 여과에 의하여 염화칼륨을 제거한 뒤에 감압증류함으로써, 디플루오로인산에틸 46.8g(360mmol, 수율 72％)을 얻었다.
(합성예2)
1L의 불소수지제 반응기에 500mL의 에틸메틸카보네이트(이하, EMC), 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)을 가하고, 교반하여 충분히 혼합시켰다. 액온을 20℃ 이하로 유지하면서, 불화수소 28.0g(1400mmol)을 30분에 걸쳐 적하한 후에 액온을 25℃까지 올리고, 24시간 교반을 계속하였다. 19F―NMR로 확인한 결과, 얻어진 반응액에는 목적물인 디플루오로인산에틸이 45mol％, 헥사플루오로인산이 30mol％, 모노플루오로인산디에틸이 25mol％인 것을 볼 수 있었다. 감압농축에 의하여 염산을 제거한 뒤에 감압증류함으로써, 디플루오로인산에틸 22.8g(175mmol, 수율 35％)을 얻었다.
(합성예3)
500mL의 불소수지제 반응기에 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)과 육불화규산나트륨 94.0g(500mmol)을 가하고, 60℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 19F―NMR로 확인한 결과, 얻어진 반응액에는 목적물인 디플루오로인산에틸이 87mol％, 클로로플루오로인산에틸이 8mol％, 디플루오로인산이 5mol％인 것을 볼 수 있었다. 감압증류함으로써, 디플루오로인산에틸 13.5g(104mmol, 수율 21％)을 얻었다.
(합성예4)
원료를 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)에서 디클로로인산메틸 74.5g(500mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예1과 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 24％의 수율로 디플루오로인산메틸을 얻었다.
(합성예5)
원료를 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)에서 디클로로인산n-프로필 88.5g(500mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예1과 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 31％의 수율로 디플루오로인산n-프로필을 얻었다.
(합성예6)
원료를 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)에서 디클로로인산페닐 105.5g(500mmol)으로 변경한 것 이외에는 합성예1과 동일한 방법으로 반응시킨 결과, 31％의 수율로 디플루오로인산페닐을 얻었다.
[디플루오로인산리튬의 합성]
상기 합성예1∼6에서 얻은 디플루오로인산에스테르와, 리튬염 화합물을 비수유기용매 중에서 반응시켜, 하기 실시예1∼18 및 비교예1의 방법에 의하여 디플루오로인산리튬을 합성하였다.
비수유기용매 중의 함수량은, 교토전자공업(주)(Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) 제품인 칼피셔 수분계(전량 적정형 MKC-610)를 사용하여 측정하였다. 또한 리튬염 화합물 중의 함수량은, 상기 칼피셔 수분계에 교토전자공업(주) 제품인 수분기화장치(ADP-611)를 접속하고, 설정온도를 150℃로 하여 측정하였다.
반응에서 얻은 디플루오로인산리튬의 순도는, 19F―NMR 측정에 의하여 구하였다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되는 불화수소 농도는, 트리에틸아민을 염기로서 사용한 비수중화적정에 의하여 구하였다.
(실시예1)
500mL의 글라스제 반응기에 100mL의 EMC(함유수분 110질량ppm)와, 4.2g(100mmol)의 미건조의 무수염화리튬(함유수분 4850질량ppm)을 넣고, 내온(內溫) 40℃에서 교반을 시작하였다. 거기에 합성예1의 방법으로 얻은 디플루오로인산에틸 13.0g(100mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 270질량ppm이었다.
디플루오로인산에틸의 첨가에 따라, 클로로에탄의 발생에 의한 발포를 볼 수 있었다. 그 후에, 내온 40℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 내온을 25℃ 이하로 내린 뒤에, 여과로 석출된 고체를 회수하고, 80℃에서의 감압건조 후에, 수율 98％이고 순도 97％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 주요 불순물은, 디플루오로인산리튬이 물로 분해되어 생성된 모노플루오로인산리튬(Li2PO3F)이나, 디플루오로인산리튬과 부생물인 에탄올이 반응하여 생성된 모노플루오로인산에틸리튬(LiPO2F(OCH2CH3))이었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도를 비수에서의 중화적정으로 측정한 결과, 2030질량ppm이었다.
(실시예2)
사용하는 염화리튬을 함유수분이 2150질량ppm(상기 수분 4850질량ppm의 염화리튬을 150℃에서 2시간 감압건조시킨 것)인 것으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 반응을 진행시킨(반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 170질량ppm이었다) 결과, 여과·감압건조 후에, 수율 98％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도는 910질량ppm이었다.
(실시예3)
사용하는 염화리튬을 함유수분이 1200질량ppm(상기 수분 4850질량ppm의 염화리튬을 150℃에서 3시간 감압건조시킨 것)인 것으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 반응을 진행시킨(반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 140질량ppm이었다) 결과, 여과·감압건조 후에, 수율 98％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도는 420질량ppm이었다.
(실시예4)
사용하는 염화리튬을 함유수분이 510질량ppm(상기 수분 4850질량ppm의 염화리튬을 150℃에서 6시간 감압건조시킨 것)인 것으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 반응을 진행시킨(반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 110질량ppm이었다) 결과, 여과·감압건조 후에, 수율 98％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도는 230질량ppm이었다.
(실시예5)
사용하는 디플루오로인산에틸을 합성예2의 방법으로 얻은 것으로 변경한 것 이외에는 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 진행시킨(반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 110질량ppm이었다) 결과, 여과·감압건조 후에, 수율 98％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도는 210질량ppm이었다.
(실시예6)
사용하는 디플루오로인산에틸을 합성예3의 방법으로 얻은 것으로 변경한 것 이외에는 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 진행시킨(반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 110질량ppm이었다) 결과, 여과·감압건조 후에, 수율 98％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도는 250질량ppm이었다.
(실시예7)
사용하는 용매를 EMC에서 함유수분 120질량ppm의 탄산디메틸(이하, DMC)로 변경한 것 이외에는 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 진행시킨(반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 120질량ppm이었다) 결과, 여과·감압건조 후에, 수율 98％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도는 230질량ppm이었다.
(실시예8)
500mL의 글라스제 반응기에 100mL의 아세트산에틸(함유수분 95질량ppm)과, 4.2g(100mmol)의 염화리튬(함유수분 510질량ppm)을 넣고, 내온 40℃에서 교반을 시작하였다. 거기에 합성예1의 방법으로 얻은 디플루오로인산에틸 13.0g(100mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 100질량ppm이었다.
디플루오로인산에틸의 첨가에 따라, 클로로에탄의 발생에 의한 발포를 볼 수 있었다. 그 후에, 내온 40℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 얻어진 용액에 포함되는 클로로에탄과 아세트산에틸을 가열감압하에서 제거한 후에, 얻어진 고체를 EMC로 세정하였다. 그리고 여과로 고체를 회수하고, 80℃의 가열감압하에서 건조시킨 결과, 수율 97％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도를 비수에서의 중화적정으로 측정한 결과, 200질량ppm이었다.
(실시예9)
사용하는 용매를 아세트산에틸에서 함유수분 130질량ppm의 아세톤으로 변경한 것 이외에는 실시예8과 동일한 방법으로 반응을 진행시킨(반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 130질량ppm이었다) 결과, 여과·감압건조 후에, 수율 96％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도는 180질량ppm이었다.
(실시예10)
사용하는 용매를 아세트산에틸에서 함유수분 90질량ppm의 디메톡시에탄(이하, DME)으로 변경한 것 이외에는 실시예8과 동일한 방법으로 반응을 진행시킨(반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 100질량ppm이었다) 결과, 여과·감압건조 후에, 수율 92％이고 순도 98％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도는 420질량ppm이었다.
(실시예11)
500mL의 글라스제 반응기에 100mL의 EMC(함유수분 110질량ppm)와, 6.6g(100mmol)의 아세트산리튬(함유수분 3800질량ppm)을 넣고, 내온 40℃에서 교반을 시작하였다. 거기에 합성예1의 방법으로 얻은 디플루오로인산에틸 13.0g(100mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 300질량ppm이었다. 그 후에, 내온 40℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 감압농축에 의하여 부생된 아세트산에틸을 제거한 후에, 여과로 석출된 고체를 회수하고, 80℃에서의 감압건조 후에, 수율 95％이고 순도 97％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 주요 불순물은, 가수분해물인 모노플루오로인산리튬이나, 디플루오로인산리튬과 부생물인 에탄올이 반응하여 생성된 모노플루오로인산에틸리튬이었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도를 비수에서의 중화적정으로 측정한 결과, 2570질량ppm이었다.
(실시예12)
사용하는 아세트산리튬을 함유수분이 1960질량ppm(상기 수분 3800질량ppm의 아세트산리튬을 150℃에서 2시간 감압건조시킨 것)인 것으로 변경한 것 이외에는 실시예11과 동일한 방법으로 반응을 진행시킨(반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 200질량ppm이었다) 결과, 여과·감압건조 후에, 수율 96％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도는 970질량ppm이었다.
(실시예13)
사용하는 아세트산리튬을 함유수분이 950질량ppm(상기 수분 3800질량ppm의 아세트산리튬을 150℃에서 3시간 감압건조시킨 것)인 것으로 변경한 것 이외에는 실시예11과 동일한 방법으로 반응을 진행시킨(반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 140질량ppm이었다) 결과, 여과·감압건조 후에, 수율 96％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도는 530질량ppm이었다.
(실시예14)
사용하는 아세트산리튬을 함유수분이 450질량ppm(상기 수분 3800질량ppm의 아세트산리튬을 150℃에서 6시간 감압건조시킨 것)인 것으로 변경한 것 이외에는 실시예11과 동일한 방법으로 반응을 진행시킨(반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 120질량ppm이었다) 결과, 여과·감압건조 후에, 수율 95％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도는 280질량ppm이었다.
(실시예15)
500mL의 글라스제 반응기에 100mL의 EMC(함유수분 110질량ppm)와, 4.2g(100mmol)의 염화리튬(함유수분 510질량ppm)을 넣고, 내온 40℃에서 교반을 시작하였다. 거기에 합성예4의 방법으로 얻은 디플루오로인산메틸 11.6g(100mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 110질량ppm이었다.
디플루오로인산메틸의 첨가에 따라, 클로로메탄의 발생에 의한 발포를 볼 수 있었다. 그 후에, 내온 40℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 여과로 석출된 고체를 회수하고, 80℃에서의 감압건조 후에, 수율 98％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도를 비수에서의 중화적정으로 측정한 결과, 250질량ppm이었다.
(실시예16)
500mL의 글라스제 반응기에 100mL의 EMC(함유수분 110질량ppm)와, 4.2g(100mmol)의 염화리튬(함유수분 510질량ppm)을 넣고, 내온 40℃에서 교반을 시작하였다. 거기에 합성예5의 방법으로 얻은 디플루오로인산n-프로필 14.4g(100mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 110질량ppm이었다.
그 후에, 내온 40℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 여과로 석출된 고체를 회수하고, 80℃에서의 감압건조 후에, 수율 98％이고 순도＞99％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도를 비수에서의 중화적정으로 측정한 결과, 210질량ppm이었다.
(실시예17)
500mL의 글라스제 반응기에 100mL의 EMC(함유수분 110질량ppm)와, 4.2g(100mmol)의 염화리튬(함유수분 510질량ppm)을 넣고, 내온 40℃에서 교반을 시작하였다. 거기에 합성예6의 방법으로 얻은 디플루오로인산페닐 17.8g(100mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 110질량ppm이었다.
그 후에, 내온 40℃에서 48시간 교반을 계속하였다. 여과로 석출된 고체를 회수하고, 80℃에서의 감압건조 후에, 수율 97％이고 순도 98％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도를 비수에서의 중화적정으로 측정한 결과, 300질량ppm이었다.
(실시예18)
500mL의 글라스제 반응기에 100mL의 아세토니트릴(함유수분 280질량ppm)과, 4.2g(100mmol)의 염화리튬(함유수분 510질량ppm)을 넣고, 내온 40℃에서 교반을 시작하였다. 거기에 합성예1의 방법으로 얻은 디플루오로인산에틸 13.0g(100mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 250질량ppm이었다.
디플루오로인산에틸의 첨가에 따라, 클로로에탄의 발생에 의한 발포를 볼 수 있었다. 그 후에, 내온 40℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 얻어진 용액에 포함되는 클로로에탄과 아세토니트릴을 가열감압하에서 제거한 후에, 얻어진 고체를 EMC로 세정하였다. 그리고 여과로 고체를 회수하고, 80℃의 가열감압하에서 건조시킨 결과, 수율 95％이고 순도 96％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 주요 불순물은, 디플루오로인산리튬이 물로 분해되어 생성된 모노플루오로인산리튬이나, 디플루오로인산리튬과 부생물인 에탄올이 반응하여 생성된 모노플루오로인산에틸리튬이었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도를 비수에서의 중화적정으로 측정한 결과, 2800질량ppm이었다.
(비교예1)
500mL의 글라스제 반응기에 100mL의 EMC(함유수분 110질량ppm)와, 4.2g(100mmol)의 염화리튬(함유수분 510질량ppm)과 0.9g의 물(50mmol)을 넣고, 내온 40℃에서 교반을 시작하였다. 거기에 합성예1의 방법으로 얻은 디플루오로인산에틸 13.0g(100mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분은 7700질량ppm이었다. 그 후에, 내온 40℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 내온을 25℃ 이하로 내린 뒤에, 여과로 석출된 고체를 회수하고, 80℃에서의 감압건조 후에, 수율 96％이고 순도 83％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 주요 불순물은, 디플루오로인산리튬이 물로 분해되어 생성된 모노플루오로인산리튬이나, 디플루오로인산리튬과 부생물인 에탄올이 반응하여 생성된 모노플루오로인산에틸리튬이었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 불화수소의 농도를 비수에서의 중화적정으로 측정한 결과, 4210질량ppm이었다. 또한 1H―NMR과 19F―NMR로 확인하면, 건조 후에 있어서도 0.5질량％의 에탄올의 함유를 확인할 수 있었다.
결과를 표1에 나타낸다. 또한 표1 중에서 비교예1에 있어서의 반응 전 원료총량 중의 수분은, 첨가한 물도 포함시킨 양을 나타낸다.
비교예1은, 반응에 있어서의 원료로서 물을 사용하기 때문에, 실시예보다도 반응에 사용하는 원료가 많아, 실시예의 제조방법에 비하여 효율이 나쁘다.
실시예 상호간의 비교에 있어서는, 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분이 270질량ppm, 300질량ppm으로 다른 실시예에 비하여 많은(리튬염 화합물에 포함되는 수분이 4850질량ppm, 3800질량ppm으로 다른 실시예에 비하여 많다) 실시예1, 11에서는, 디플루오로인산리튬의 가수분해물인 모노플루오로인산리튬이나, 디플루오로인산리튬과 부생된 에탄올이 반응하여 생성되는 모노플루오로인산에틸리튬이 불순물로서 존재하여, 선택률 저하에 의한 순도저하가 나타난 것뿐만 아니라, 불화수소의 혼입량도 2000질량ppm 이상으로 매우 높은 값이었다.
반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분이 200질량ppm 이하가 되도록 리튬염 화합물에 포함되는 수분을 2000질량ppm 전후까지 저감시키면, 디플루오로인산리튬의 가수분해나 부생되는 에탄올에 의한 분해가 명백하게 억제되어, 모노플루오로인산리튬이나 모노플루오로인산에틸리튬의 감소에 의한 순도향상과 불화수소 농도의 감소가 나타났다(실시예2, 12). 또한 실시예3, 4, 13, 14의 결과로부터, 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분을 더 저하시키면(리튬염 화합물에 포함되는 수분을 더 저하시키면), 디플루오로인산리튬의 순도는 99％로 한계에 이르면서 불화수소 농도는 한층 더 저하됨을 볼 수 있었고, 특히 반응 전 원료총량 중의 수분량을 100질량ppm 전후로 하면(리튬염 화합물에 포함되는 수분을 500질량ppm 전후로 하면) 불화수소 농도를 특히 낮게 억제할 수 있었다. 또한 이들의 결과로부터, 리튬염 화합물을 염화리튬에서 아세트산리튬으로 변경하더라도, 마찬가지로 디플루오로인산리튬이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한 아세트산리튬을 사용한 실시예11∼14에 있어서, 수율이 95％ 전후로 염화리튬을 사용한 경우에 비하여 저하되어 있는 것은, 부생된 아세트산에틸이 감압농축으로는 전부 제거되지 않아, 원래는 거의 전량이 석출되어야 할 디플루오로인산리튬이 이 액 중에 잔존하는 아세트산에틸에 의하여 일부 용해되었기 때문이라고 생각된다.
실시예4∼6에서는, 반응 전 원료총량 중에 포함되는 수분을 110질량ppm으로 고정하고(사용하는 염화리튬의 함유수분량을 510질량ppm으로 고정하고), 다른 제법에 의한 원료인 디플루오로인산에틸을 사용하였지만, 그 제법의 차이는, 얻어진 디플루오로인산리튬의 수율, 순도, 그리고 혼입되는 불화수소의 농도에 전혀 영향을 주지 않았다. 또한 실시예4, 7∼10의 결과로부터, 비수유기용매를 EMC에서 DMC나 아세트산에틸, 아세톤, DME로 변경하더라도, 마찬가지로 디플루오로인산리튬이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 아세트산에틸, 아세톤, DME를 사용한 경우에, EMC나 DMC의 결과에 비하여 수율이 저하되어 있는 것은, 용매를 제거한 후에도 이들 용매의 일부가 잔류하고 있어, 그 후의 EMC 세정·여과의 때에 디플루오로인산리튬의 일부가 이들 용매에 용해되어 여과액 측으로 빠져나가 버렸기 때문이라고 생각된다.
원료의 기질(基質)을 에틸에스테르에서, 메틸에스테르(실시예15), n-프로필에스테르(실시예16), 페닐에스테르(실시예17)로 변경하더라도, 동일한 조건에서 97％ 이상의 고수율, 98％ 이상의 고순도의 디플루오로인산리튬이 얻어졌다. 기질의 종류에 의한 본 리튬화 반응의 수율, 순도의 차는 작다고 할 수 있다.
다음에 상기 실시예1, 실시예8, 비교예1의 각각의 제조방법에 의하여 얻은 디플루오로인산리튬(각각 실시예A, 실시예B, 실시예C라고 한다)에 대하여, 이하에 기재한 방법에 의하여 입도분포측정을 하였다. 결과를 하기 표2에 나타낸다.
(입도분포측정)
레이저 회절식 입도분포 측정장치((주)시마즈 제작소(SHIMADZU CORPORATION) SALD-2200)를 사용하여, 헥산 용매 약 20mL 중에서 실시예A, 실시예B, 실시예C로 얻은 디플루오로인산리튬 약 10㎎의 입도분포를 측정하였다. 측정 중에는 측정셀을 교반하고, 광강도 분포를 50％가 되도록 하여, 대상물질의 굴절률을 1.35로 하여 값을 구하였다. 이 측정결과로부터, 소경(小徑) 측에서의 부피누계가 10％가 되는 입자지름인 d10, 90％가 되는 입자지름인 d90 및 부피평균입경인 MV를 구하였다.
(디플루오로인산리튬의 용해 시의 발열평가)
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 비수용매(부피비 EC:EMC＝3:7)에, 전해질로서 LiPF6을 농도가 1.2mol/L가 되도록 용해시킨 용액을 조제하고, 그것을 20mL씩 나누고, 각각의 액온을 30℃로 맞춰 시험용 용액을 준비하였다.
상기의 각 시험용 용액에, 표2에 기재되어 있는 디플루오로인산리튬(실시예A, 실시예B, 실시예C)을 각각 1.5질량％의 농도가 되도록 가하고, 교반·혼합하여 비수계 전해액을 조제하였다.
디플루오로인산리튬을 가하고, 5분간 교반한 후의 비수계 전해액의 온도를 각각 측정한 결과를 표2에 나타낸다.
표2의 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있었다.
· 실시예A(실시예1), 실시예B(실시예8), 실시예C(비교예1) 모두 얻어진 디플루오로인산리튬의 (d90－d10)/MV의 값은 10 이하로, 첨가제로서 비수전해액에 용해시켰을 때의 발열을 억제할 수 있었다.
· 디플루오로인산리튬의 (d90－d10)/MV의 값이 작을수록, 첨가제로서 비수전해액에 용해시켰을 때의 발열을 억제할 수 있는 경향을 보였다.
· (d90－d10)/MV의 값은, 반응 전 원료총량 중의 수분의 값이 낮을수록 작은 값이었다.
· (d90－d10)/MV의 값은, 원료로서의 물은 없는 경우의 것이 작은 값이었다.
· (d90－d10)/MV의 값은, 생성물의 순도가 높을수록 작은 값이었다.
· (d90－d10)/MV의 값은, 생성물의 불화수소 농도가 낮을수록 작은 값이었다.
도1 및 도2에, 실시예A의 디플루오로인산리튬의 SEM 화상을 나타낸다. 또한 도3 및 도4에, 실시예C의 디플루오로인산리튬의 SEM 화상을 나타낸다.
[불소화제]
트리에틸아민일불화수소염, 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염은, 수분 50질량ppm 이하의 비수유기용매 중에서 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민을 용해시키고, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 이들 염기에 대하여 각각 등몰수의 불화수소를 첨가함으로써 얻었다. 또한 상기 비수유기용매는, 후술하는 공정1에서 사용하는 비수유기용매(a)와 동종의 것을 사용하였다. 얻어진 이들 불소화제 중에 잔류하는 불화수소 농도를 글라스제 뷰렛을 사용한 비수중화적정으로 측정한 결과, 각각 정량하한(0.2mol％) 미만이었다. 또한 상기 비수중화적정에 있어서는, 반응액을 일부 샘플링하고, 그것을 아세톤으로 희석하고, 트리에틸아민을 염기, 브로모페놀 블루를 지시약으로 사용하여 적정하고, 측정값을 반응액에 포함되는 불화수소 기준의 농도로 변환하여 실시하였다. 이후의 비수중화적정도 마찬가지로 하여 실시하였다.
또한 비수유기용매 중에서 불화수소를 용해시키고, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 등몰수의 암모니아를 취입(吹入)함으로써 불화암모늄을 합성하였다. 또한 상기 비수유기용매는, 후술하는 공정1에서 사용하는 비수유기용매(a)와 동종의 것을 사용하였다. 여과로 불화암모늄을 회수한 후에, 비수중화적정으로 잔류하는 불화수소 농도를 측정한 결과, 정량하한(0.2mol％) 미만이었다. 이 불화암모늄을 불화암모늄(1)(NH4F(1)로도 나타낸다)로 하였다.
또한 비수유기용매 중에서 불화수소를 용해시키고, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 등몰수의 수산화나트륨을 서서히 첨가함으로써 불화나트륨을 합성하였다. 또한 상기 비수유기용매는, 후술하는 공정1에서 사용하는 비수유기용매(a)와 동종의 것을 사용하였다. 여과로 불화나트륨을 회수하고, 감압건조시킨 후에, 비수중화적정으로 잔류하는 불화수소 농도를 측정한 결과, 정량하한(0.2mol％) 미만이었다. 이 불화나트륨을 불화나트륨(1)(NaF(1)로도 나타낸다)로 하였다.
[불화수소 함유 불소화제의 조제]
수분 50질량ppm 이하의 비수유기용매 중에서 트리에틸아민을 용해시키고, 액온을 5℃ 이하로 유지하면서, 2배몰의 불화수소를 첨가함으로써 트리에틸아민이불화수소염을 얻었다. 비수중화적정으로 함유 불화수소 농도를 측정한 결과, 50mol％였다. 또한 상기 비수유기용매는, 후술하는 공정1에서 사용하는 비수유기용매(a)와 동종의 것을 사용하였다.
불화암모늄(1)에 대하여, 후지필름 와코 준야쿠(주)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) 제품인 불화수소암모늄(함유 불화수소 농도가 50mol％)을 첨가함으로써, 함유 불화수소 농도가 10mol％인 불화암모늄(2)(NH4F(2)로도 나타낸다)(수평균분자량 35.3), 함유 불화수소 농도가 20mol％인 불화암모늄(3)(NH4F(3)으로도 나타낸다)(수평균분자량 33.6)을 조제하였다. 또한 함유 불화수소 농도는, 비수중화적정으로 측정하였다.
또한 불화나트륨(1)에 대하여, 후지필름 와코 준야쿠(주) 제품인 불화수소나트륨을 첨가함으로써, 함유 불화수소 농도가 10mol％인 불화나트륨(2)(NaF(2)로도 나타낸다)(수평균분자량 39.8), 함유 불화수소 농도가 20mol％인 불화나트륨(3)(NaF(3)으로도 나타낸다)(수평균분자량 37.6)을 조제하였다. 또한 함유 불화수소 농도는, 비수중화적정으로 측정하였다.
공정1의 원료(일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르)인 디클로로인산메틸은, 비수유기용매인 PC 중에서 옥시염화인을 용해시키고, 액온을 5℃ 이하로 유지한 상태에서, 거기에 대응하는 알코올(메탄올)과 트리에틸아민의 등몰 혼합액을 적하한 후에, 여과로 트리에틸아민염산염을 제거하고, 감압증류를 더 실시함으로써 단리(單離)하여 얻었다. 마찬가지로 디클로로인산에틸, 디클로로인산n-프로필, 디클로로인산페닐은, 대응하는 알코올을 각각 에탄올, n-프로판올, 페놀로 변경함으로써 단리하여 얻었다.
[비교예1-1]
1L의 불소수지제 반응기에 500mL의 EMC, 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)을 가하고, 교반하여 충분히 혼합시켰다. 액온을 20℃ 이하로 유지하면서, 불화수소 28.0g(1400mmol)을 30분에 걸쳐 적하한 후에 액온을 25℃까지 올리고, 24시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응액을 19F―NMR로 분석하면, 목적물인 디플루오로인산에틸의 선택률은 45mol％이고, 그 외에는 헥사플루오로인산이 30mol％, 모노플루오로인산디에틸이 25mol％ 생성되어 있었다. 또한 31P―NMR로 확인한 결과, 원료인 디클로로인산에틸은 완전히 소비되어 있었다.
감압농축으로 염산을 제거한 뒤에, 단수(段數)가 10단인 증류탑으로 감압증류함으로써 불소, 인 성분의 순도(19F―NMR, 31P―NMR로 측정)가 97％인 디플루오로인산에틸 12.0g(92.3mmol, 수율 19％, 증류회수율 41％)을 얻었다. 이 디플루오로인산에틸은 EMC와의 혼합액으로서 얻어졌다. 또한 수율 등의 수치는, 포함되는 용매를 뺀 값으로서, 이하 동일하다.
[비교예1-2]
1L의 불소수지제 반응기에 350mL의 EMC, 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)을 가하고, 교반하여 충분히 혼합시켰다. 액온을 20℃ 이하로 유지하면서, 트리에틸아민이불화수소염(함유 불화수소 농도가 50mol％) 74.1g(525mmol)과 150mL의 EMC와의 혼합액을 30분에 걸쳐 적하한 후에 액온을 25℃까지 올리고, 24시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응액을 19F―NMR로 분석하면, 목적물인 디플루오로인산에틸의 선택률은 49mol％이고, 그 외에는 헥사플루오로인산이 39mol％, 모노플루오로인산디에틸이 12mol％ 생성되어 있었다. 또한 31P―NMR로 확인한 결과, 원료인 디클로로인산에틸은 완전히 소비되어 있었다.
감압농축으로 염산을 제거한 뒤에, 여과로 트리에틸아민염산염을 제거하였다. 얻어진 여과액을 단수가 10단인 증류탑으로 감압증류함으로써 불소, 인 성분의 순도(19F―NMR, 31P―NMR로 측정)가 98％인 디플루오로인산에틸 12.7g(98.0mmol, 수율 20％, 증류회수율 40％)을 얻었다. 이 디플루오로인산에틸은 EMC와의 혼합액으로서 얻어졌다.
[비교예1-3]
1L의 불소수지제 반응기에 500mL의 EMC, 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)을 가하고, 교반하여 충분히 혼합시켰다. 거기에 불화수소암모늄(함유 불화수소 농도가 50mol％) 29.9g(525mmol)을 가하고, 액온 25℃에서 24시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응액을 19F―NMR로 분석하면, 목적물인 디플루오로인산에틸의 선택률은 51mol％이고, 그 외에는 헥사플루오로인산이 40mol％, 모노플루오로인산디에틸이 9mol％ 생성되어 있었다. 또한 31P―NMR로 확인한 결과, 원료인 디클로로인산에틸은 완전히 소비되어 있었다.
반응 후에 비교예1-2와 동일한 단리조작을 실시하고, 동일하게 분석하여 불소, 인 성분의 순도가 98％인 디플루오로인산에틸 15.5g(119.3mmol, 수율 23％, 증류회수율 45％)을 얻었다. 또한 이 디플루오로인산에틸은 EMC와의 혼합액으로서 얻어졌다.
[비교예1-4]
1L의 불소수지제 반응기에 500mL의 EMC, 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)을 가하고, 교반하여 충분히 혼합시켰다. 거기에 불화암모늄(3) 34.5g(1025mmol)을 가하고, 액온 25℃에서 24시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응액을 19F―NMR로 분석하면, 목적물인 디플루오로인산에틸의 선택률은 69mol％이고, 그 외에는 헥사플루오로인산이 26mol％, 모노플루오로인산디에틸이 5mol％ 생성되어 있었다. 또한 31P―NMR로 확인한 결과, 원료인 디클로로인산에틸은 완전히 소비되어 있었다.
반응 후에 비교예1-2와 동일한 단리조작을 실시하고, 동일하게 분석하여 불소, 인 성분의 순도가 ＞99％(99％ 초과)인 디플루오로인산에틸 38.2g(293.5mmol, 수율 59％, 증류회수율 85％)을 얻었다. 이 디플루오로인산에틸은 EMC와의 혼합액으로서 얻어졌다.
[비교예1-5]
1L의 불소수지제 반응기에 500mL의 EMC, 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)을 가하고, 교반하여 충분히 혼합시켰다. 거기에 불화나트륨(3) 35.5g(1025mmol)을 가하고, 액온 25℃에서 24시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응액을 19F―NMR로 분석하면, 목적물인 디플루오로인산에틸의 선택률은 66mol％이고, 그 외에는 헥사플루오로인산이 30mol％, 모노플루오로인산디에틸이 4mol％ 생성되어 있었다. 또한 31P―NMR로 확인한 결과, 원료인 디클로로인산에틸은 완전히 소비되어 있었다.
반응 후에 비교예1-2와 동일한 단리조작을 실시하고, 동일하게 분석하여 불소, 인 성분의 순도가 ＞99％인 디플루오로인산에틸 37.3g(287.0mmol, 수율 57％, 증류회수율 87％)을 얻었다. 이 디플루오로인산에틸은 EMC와의 혼합액으로서 얻어졌다.
[실시예1-1]
1L의 불소수지제 반응기에 500mL의 EMC, 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)을 가하고, 교반하여 충분히 혼합시켰다. 거기에 불화암모늄(2) 37.1g(1050mmol)을 가하고, 액온 25℃에서 24시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응액을 19F―NMR로 분석하면, 목적물인 디플루오로인산에틸의 선택률은 91mol％이고, 그 외에는 헥사플루오로인산이 6mol％, 모노플루오로인산디에틸이 3mol％ 생성되어 있었다. 또한 31P―NMR로 확인한 결과, 원료인 디클로로인산에틸은 완전히 소비되어 있었다.
여과로 염화암모늄을 제거하고, 얻어진 여과액을 단수가 10단인 증류탑으로 감압증류함으로써, 불소, 인 성분의 순도(19F―NMR, 31P―NMR로 측정)가 ＞99％인 디플루오로인산에틸 55.6g(427.5mmol, 수율 85％, 증류회수율 94％)을 얻었다.
[실시예1-2∼1-4]
실시예1-1에 나타내는 방법 및 분석방법에 의하여, 사용하는 불소화제만을 표3에 나타내는 바와 같이 변경하여 실험한 결과, 각각 90, 95, 96mol％의 선택률로 디플루오로인산에틸이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 각각 수율 85％, 90％, 91％(증류회수율 94％, 95％, 95％)이고 불소, 인 성분의 순도가 모두 ＞99％인 디플루오로인산에틸을 얻었다. 또한 실시예1-3 및 1-4에서 사용한 불소화제의 함유 불화수소 농도는 ＜0.2mol％(0.2mol％ 미만)였다.
[실시예1-5]
1L의 불소수지제 반응기에 500mL의 EMC, 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)을 가하고, 교반하여 충분히 혼합시켰다. 거기에 불화암모늄(1) 38.9g(1050mmol)을 가하고, 액온 25℃에서 24시간 교반을 계속하였다. 얻어진 반응액을 19F―NMR로 분석하면, 목적물인 디플루오로인산에틸의 선택률은 98mol％이고, 그 외에는 모노플루오로인산디에틸이 2mol％ 생성되어 있었다. 또한 31P―NMR로 확인한 결과, 원료인 디클로로인산에틸은 완전히 소비되어 있었다.
여과로 염화암모늄을 제거하고, 얻어진 여과액을 단수가 10단인 증류탑으로 감압증류함으로써, 불소, 인 성분의 순도(19F―NMR, 31P―NMR로 측정)가 ＞99％인 디플루오로인산에틸 60.5g(465.0mmol, 수율 93％, 증류회수율 95％)을 얻었다.
[실시예1-6∼1-9]
실시예1-5에 나타내는 방법 및 분석방법에 의하여, 사용하는 비수유기용매(a)만을 표3에 나타내는 바와 같이 변경하여 실험한 결과, 각각 97, 96, 92, 83mol％의 선택률로 디플루오로인산에틸이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 수율 92％, 90％, 86％, 78％(증류회수율 95％, 94％, 94％, 94％)이고 불소, 인 성분의 순도가 모두 ＞99％인 디플루오로인산에틸을 얻었다. 또한 표3 중에서 「DMC」는, 디메틸카보네이트를 의미한다.
[실시예1-10]
불소화제를 불화암모늄(1)에서 불화나트륨(1)로 변경한 것 이외에는 실시예1-5와 동일한 방법 및 분석방법에 의하여 실험하여, 선택률 96mol％로 디플루오로인산에틸이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 수율 91％(증류회수율 95％)이고 불소, 인 성분의 순도가 ＞99％인 디플루오로인산에틸을 얻었다.
[실시예1-11, 1-12]
비수유기용매(a)를 EMC에서 PC 또는 아세토니트릴로 변경한 것 이외에는 실시예1-10과 동일한 방법으로 실험한 결과, 각각 96, 80mol％의 선택률로 디플루오로인산에틸이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 수율 89％, 73％(증류회수율 93％, 92％)이고 불소, 인 성분의 순도가 모두 ＞99％인 디플루오로인산에틸을 얻었다.
[비교예1-6]
일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르를 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)에서 디클로로인산메틸 74.5g(500mmol)으로 변경한 것 이외에는 비교예1-1과 동일한 방법 및 분석방법으로 실험한 결과, 47mol％의 선택률로 디플루오로인산메틸이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 수율 18％(증류회수율 39％)이고 불소, 인 성분의 순도가 98％인 디플루오로인산에틸을 얻었다.
[실시예1-13]
불소화제를 불화수소에서 불화암모늄(1)로 변경한 것 이외에는 비교예1-6과 동일한 방법 및 분석방법으로 실험한 결과, 97mol％의 선택률로 디플루오로인산메틸이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 수율 89％(증류회수율 92％)이고 불소, 인 성분의 순도가 ＞99％인 디플루오로인산메틸을 얻었다.
[실시예1-14]
비수유기용매(a)를 EMC에서 아세토니트릴로 변경한 것 이외에는 실시예1-13과 동일한 방법 및 분석방법으로 실험한 결과, 78mol％의 선택률로 디플루오로인산메틸이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 수율 70％(증류회수율 90％)이고 불소, 인 성분의 순도가 ＞99％인 디플루오로인산메틸을 얻었다.
[비교예1-7]
일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르를 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)에서 디클로로인산n-프로필 88.5g(500mmol)으로 변경한 것 이외에는 비교예1-2와 동일한 방법 및 분석방법으로 실험한 결과, 51mol％의 선택률로 디플루오로인산n-프로필이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 수율 20％(증류회수율 40％)이고 불소, 인 성분의 순도가 98％인 디플루오로인산n-프로필을 얻었다.
[실시예1-15]
불소화제를 트리에틸아민이불화수소염에서 불화암모늄(1)로 변경한 것 이외에는 비교예1-7과 동일한 방법 및 분석방법으로 실험한 결과, 97mol％의 선택률로 디플루오로인산n-프로필이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 수율 90％(증류회수율 93％)이고 불소, 인 성분의 순도가 ＞99％인 디플루오로인산n-프로필을 얻었다.
[실시예1-16]
비수유기용매(a)를 EMC에서 PC로 변경한 것 이외에는 실시예1-15와 동일한 방법 및 분석방법으로 실험한 결과, 96mol％의 선택률로 디플루오로인산n-프로필이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 수율 88％(증류회수율 92％)이고 불소, 인 성분의 순도가 ＞99％인 디플루오로인산n-프로필을 얻었다.
[실시예1-17]
비수유기용매(a)를 EMC에서 아세토니트릴로 변경한 것 이외에는 실시예1-15와 동일한 방법 및 분석방법으로 실험한 결과, 77mol％의 선택률로 디플루오로인산n-프로필이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 수율 69％(증류회수율 90％)이고 불소, 인 성분의 순도가 ＞99％인 디플루오로인산n-프로필을 얻었다.
[비교예1-8]
일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르를 디클로로인산에틸 81.5g(500mmol)에서 디클로로인산페닐 105.5g(500mmol)으로 변경한 것 이외에는 비교예1-3과 동일한 방법 및 분석방법으로 실험한 결과, 43mol％의 선택률로 디플루오로인산페닐이 생성된다는 것을 확인하고, 계속하여 단리조작을 거쳐, 수율 17％(증류회수율 39％)이고 불소, 인 성분의 순도가 ＞99％인 디플루오로인산페닐을 얻었다.
[실시예1-18]
불소화제를 불화수소암모늄(함유 불화수소 농도가 50mol％)에서 불화암모늄(1)로 변경한 것 이외에는 비교예1-8과 동일한 방법 및 분석방법으로 실험한 결과, 89mol％의 선택률로 디플루오로인산페닐이 생성된다는 것을 확인하였다. 이 시점에서의 13P―NMR 측정에 의하여 원료인 디클로로인산페닐의 잔존이 확인되었기 때문에 반응시간을 48시간 연장시킨 결과, 최종적으로 선택률은 92mol％까지 향상되었다. 이어서 단리조작을 거쳐, 수율 83％(증류회수율 90％)이고 불소, 인 성분의 순도가 ＞99％인 디플루오로인산페닐을 얻었다.
이상의 결과를 표3에 나타낸다.
표3 중에서, Et3N은 트리에틸아민, TMEDA는 테트라메틸에틸렌디아민, HF는 불화수소, NH4F는 불화암모늄, NaF는 불화나트륨을 나타낸다.
할로겐화 인산 화합물(할로겐은, 염소 또는 브롬)의 불소화에는 일반적으로는 불화수소가 사용되기 때문에, 먼저 비교예1-1에 나타내는 바와 같이 불화수소에 의한 불소화를 시도하였지만, 의외로 목적물에 대한 불소화의 선택률은 45mol％로 낮았고, 과불소화 또는 불균화에 의하여 생성되었다고 판단되는 헥사플루오로인산이나 모노플루오로인산디에틸의 부생을 많이 볼 수 있었다.
그래서 다음에 국제공개 제2015/122511호 공보의 [0079]∼[0081]의 단락에 기재되어 있는 불소화 조건을 참고로 트리에틸아민이불화수소염에 의한 불소화를 시도하였다(비교예1-2). 90mol％ 이상의 고선택률을 기대하고 있었지만, 결과적으로 선택률은 49mol％로 대폭 낮은 것이었다. 불소화제를 불화수소암모늄으로 변경하여도, 마찬가지로 저선택률이었다(비교예1-3).
다음에 불소화제를 트리에틸아민이불화수소염에서 트리에틸아민일불화수소염으로 변경한 결과(실시예1-3), 선택률은 95mol％로 예상 밖의 매우 높은 값이었다. 아민을 트리에틸아민에서 테트라메틸에틸렌디아민으로 변경하고, 불소화제로서 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염을 사용한 결과(실시예1-4), 이 경우에 있어서도 선택률 96mol％로 매우 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
불화수소량과 불소화의 선택률의 관계를 확인하기 위하여, 불화수소의 함유량을 0.2mol％ 미만, 10mol％, 20mol％로 한 불화암모늄, 불화나트륨을 불소화제로 하여 디클로로인산에틸의 불소화를 실시한 결과(비교예1-4, 1-5, 실시예1-1, 1-2, 1-5, 1-10), 함유 불화수소 농도가 낮을수록 디플루오로인산에틸에 대한 선택률이 높고, 과불소화 또는 불균화에 의하여 생성되었다고 판단되는 헥사플루오로인산 등의 부생이 적다는 것이 확인되었다.
비교예1-2, 1-3의 결과에서와 같이, 반응 시의 디플루오로인산에틸에 대한 선택률이 50％ 전후로 낮은 경우에도, 불소, 인 성분의 순도가 98％인 고순도의 디플루오로인산에틸을 반응 후의 단리조작으로 얻는 것은 가능하였다. 다만 주요 부생물인 헥사플루오로인산은 증류 시에 잔류물에 농축되기 때문에, 디플루오로인산에틸과의 분리는 용이하지만, 함께 부생되는 모노플루오로인산디에틸과 디플루오로인산에틸과의 분리는 곤란하였다(모노플루오로인산디에틸이 12mol％ 포함되는 경우에는, 불소, 인 성분의 순도가 98％인 디플루오로인산에틸의 증류정제 시의 회수율은 40％이고, 9mol％ 포함되는 경우에는 증류회수율은 45％였다).
또한 비교예1-1∼1-3에서는, 디플루오로인산에틸의 순도를 97％ 이상까지 높이기 위하여 10단 증류탑에 의한 증류정제를 필요로 하였지만, 모노플루오로인산디에틸이 3mol％밖에 포함되어 있지 않은 실시예1-1에서는, 5단 증류탑에 의한 증류에 있어서도 증류회수율 94％로 모노플루오로인산디에틸의 제거가 가능하였다.
또한 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르를 디클로로인산에틸, 불소화제를 불화암모늄으로 고정하고, 비수유기용매(a)를 변경하였을 때의 영향을 조사하였다(실시예1-5∼1-9). 그 결과, 탄산에스테르류 또는 쇄상 에스테르류 용매를 사용하였을 때의 선택률이 가장 양호하고, 그 다음이 DGDE, 그리고 아세토니트릴이라고 하는 경향을 보였다.
일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르를 디클로로인산에틸, 불소화제를 불화나트륨으로 고정하고, 비수유기용매(a)를 변경한 경우에도(실시예1-10∼1-12), 마찬가지의 경향을 나타내, 탄산에스테르류를 사용하였을 때의 선택률이 가장 양호하였다.
또한 실시예1-13∼1-18, 비교예1-6∼1-8의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 원료인 디클로로인산에스테르의 치환기(R로 나타내는 기)를 변경하여도, 상기 결과의 경향은 달라지지 않고, 함유 불화수소 농도가 낮은(여기에서는, 0.2mol％ 미만) 불소화제와 탄산에스테르계 용매를 사용함으로써, 96％ 이상의 높은 선택률에 의한 불소화가 가능하였다(실시예1-18에 있어서는, 불소화 속도가 느리기 때문에 원료가 잔류하고 있다. 또한 반응시간을 연장시킴으로써, 선택률은 현재 상태인 92％ 이상으로 향상된다).
[실시예1-9-1, 1-12-1]
불소화제의 사용량을 1.5당량으로 변경한 것 이외에는, 각각 실시예1-9, 1-12와 동일한 방법 및 분석방법으로 실험하였다. 결과를, 실시예1-5∼1-8, 1-10, 1-11의 결과와 함께 표4에 나타낸다.
[실시예1-19, 1-20]
불소화제의 사용량 및 비수유기용매(a)의 종류를 표4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예1-3과 동일한 방법 및 분석방법으로 실험하였다. 결과를, 실시예1-3의 결과와 함께 표4에 나타낸다.
[실시예1-21, 1-22]
불소화제의 사용량 및 비수유기용매(a)의 종류를 표4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예1-4와 동일한 방법 및 분석방법으로 실험하였다. 결과를, 실시예1-4의 결과와 함께 표4에 나타낸다.
표4에 나타내는 바와 같이, 비수유기용매(a)로서, 비유전율 8 이하인 에스테르를 사용한 실시예1-5∼1-7 및 비유전율 8 이하인 에테르를 사용한 실시예1-8에서는, 불소화제의 사용량이 1.05당량으로 비교적 적은 양으로도 우수한 선택률과 수율을 달성할 수 있다.
한편 아세토니트릴(비유전율 약 37)을 비수유기용매(a)로서 사용한 실시예1-9에서는, 불소화제의 사용량이 동일하게 1.05당량이면 선택률과 수율이 약간 낮은 결과가 된다. 실시예1-5∼1-8과 동등한 선택률과 수율을 달성하기 위해서는, 실시예1-9-1에 나타내는 바와 같이 불소화제의 사용량을 1.5당량 정도까지 늘릴 필요가 있다. 또한 불소화에 필요한 이론량(2배몰)을 1.0당량으로 하였다.
또한 표4에 나타내는 바와 같이, 비수유기용매(a)로서, 비유전율 8 이하인 에스테르를 사용한 실시예1-10 및 프로필렌카보네이트를 사용한 실시예1-11에서는, 불소화제의 사용량이 1.05당량으로 비교적 적은 양으로도 우수한 선택률과 수율을 달성할 수 있다.
한편 아세토니트릴(비유전율 약 37)을 비수유기용매(a)로서 사용한 실시예1-12에서는, 불소화제의 사용량이 동일하게 1.05당량이면 선택률과 수율이 약간 낮은 결과가 된다. 실시예1-10, 1-11과 동등한 선택률과 수율을 달성하기 위해서는, 실시예1-12-1에 나타내는 바와 같이 불소화제의 사용량을 1.5당량 정도까지 늘릴 필요가 있다.
상기의 경향은, 불소화제를 트리에틸아민일불화수소염(실시예1-3, 1-19, 1-20), 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염(실시예1-4, 1-21, 1-22)으로 변경한 경우에도 확인되었다.
[실시예2-1]
500mL의 글라스제 반응기에 100mL의 EMC와, 4.2g(100mmol)의 염화리튬(함유수분 4850질량ppm)을 넣고, 내온 40℃에서 교반을 시작하였다. 거기에 실시예1-5의 방법으로 얻은 디플루오로인산에틸 13.0g(100mmol)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 또한 염화리튬 및 EMC에 함유된 수분을 반응원료의 하나인 물로서 이용하였다. 디플루오로인산에틸과 염화리튬과 물의 몰비는, 1:1:0.02이다. 이때에, 클로로에탄의 발생에 의한 발포를 볼 수 있었다. 그 후에, 내온 40℃에서 12시간 교반을 계속하였다. 여과로 석출된 고체를 회수하고, 80℃에서의 감압건조 후에, 수율 98％이고 순도 97％인 디플루오로인산리튬을 얻었다. 주요 불순물은, 디플루오로인산리튬이 물로 분해되어 생성된 모노플루오로인산리튬이었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 산농도(불화수소로 환산한 농도)를 비수에서의 중화적정으로 측정한 결과, 2110질량ppm이었다. 결과를 표5에 나타낸다.
[실시예2-2∼2-15]
반응 전의 원료의 종류나 그 함유수분량을 표5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예2-1과 동일한 방법에 의하여 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 실시예2-14에 있어서는, 반응 시의 교반시간을 48시간으로 하였다.
[실시예2-16]
500mL의 글라스제 반응기에 100mL의 EMC와, 18.6g(120mmol)의 옥시염화인을 가하고, 내온 40℃에서 교반을 시작하였다. 거기에 실시예1-5의 방법으로 얻은 디플루오로인산에틸 13.0g(100mmol)을 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응액을 증류정제함으로써, 9.3g(68.3mmol)의 옥시이불화일염화인을 얻었다. 이어서 500mL의 글라스제 반응기에 75mL의 EMC와, 9.3g의 옥시이불화일염화인을 가하고, 내온 5℃에서 교반을 시작하였다. 거기에 1.2g(68.3mmol)의 물을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 내온을 25℃까지 올린 다음에, 감압으로 발생한 염산을 제거하였다. 그 후에 2.9g(70mmol)의 염화리튬(함유수분 4850질량ppm)을 가하고, 내온 40℃에서 6시간 교반하였다. 발생한 염산과 용매를 감압하에서 제거함으로써, 디플루오로인산리튬의 조생성물(crude product)을 얻었다. 이 조생성물을 디메톡시에탄 중에서 재결정시킴으로써, 순도＞99％, 4.9g(46.1mmol)의 디플루오로인산리튬을 얻었다. 또한 디플루오로인산리튬에 혼입되어 있는 산농도(불화수소로 환산한 농도)를 비수에서의 중화적정으로 측정한 결과, 100질량ppm이었다.
결과를 표5에 나타낸다.
(산업상이용가능성)
본 개시에 의하면, 반응에 사용하는 원료가 적고 효율이 우수한 신규의 디플루오로인산리튬의 제조방법, 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 개시에 의하면, 높은 불소화 선택률 및 수율을 안정적으로 달성할 수 있는 디플루오로인산에스테르의 제조방법, 상기 디플루오로인산에스테르로부터 유도되는 디플루오로인산리튬의 제조방법, 상기 디플루오로인산리튬을 사용하는 비수전해액의 제조방법 및 비수이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 개시에 의하면, 첨가제로서 비수전해액에 용해시킬 때의 발열이 작은 디플루오로인산리튬을 제공할 수 있다.
본 개시를 상세하게, 또한 특정의 실시태양을 참조하여 설명하였지만, 본 개시의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에 있어 자명하다.
본 출원은, 2019년 8월 6일에 출원한 일본국 특허출원(특원2019-144873) 및 2019년 8월 6일에 출원한 일본국 특허출원(특원2019-144874)에 의거한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
Claims (49)
- 하기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와, 리튬염 화합물을 비수유기용매 중에서 반응시키는 디플루오로인산리튬의 제조방법으로서,
상기 반응에 있어서의 원료로서 물을 사용하지 않는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
[일반식(1A) 중에서, R은 탄소수 1∼15의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다]
- 제1항에 있어서,
상기 반응 전에 있어서의, 상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 상기 리튬염 화합물 및 상기 비수유기용매의 총량 중에 포함되는 수분이 200질량ppm 이하인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응 전에 있어서의, 상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 상기 리튬염 화합물 및 상기 비수유기용매의 총량 중에 포함되는 수분이 145질량ppm 이하인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 반응 전에 있어서의, 상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 상기 리튬염 화합물 및 상기 비수유기용매의 총량 중에 포함되는 수분이 135질량ppm 이하인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 리튬염 화합물이, 염화리튬, 브롬화리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬 및 프로피온산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 비수유기용매가, 탄산에스테르류, 쇄상 에스테르류, 에테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 탄산에스테르류가, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 에스테르류가, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 프로피온산프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 에테르류가, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 테트라하이드로퓨란 및 디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 케톤류가, 아세톤, 에틸메틸케톤 및 디에틸케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 반응을, 불활성가스의 보호하에서 실시하는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항의 제조방법에 의하여 얻어진 디플루오로인산리튬을 사용하는 비수전해액의 제조방법.
- 제9항의 제조방법에 의하여 얻어진 비수전해액을 사용하는 비수이차전지의 제조방법.
- 하기 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르와, 함유 불화수소 농도가 15mol％ 이하인 불소화제를 비수유기용매(a) 중에서 반응시키는 공정1을 구비하는
하기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
[일반식(1) 중에서, X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식(1) 및 (2) 중에서, R은 탄소수 1∼15의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다]
- 제11항에 있어서,
상기 비수유기용매(a)가, 탄산에스테르류, 쇄상 에스테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 비수유기용매(a)가, 탄산에스테르류 및 쇄상 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로서,
상기 탄산에스테르류가, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 에스테르류가, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 프로피온산프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
- 제11항 내지 제13항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 불소화제가, 유기아민의 불화수소염 및 무기 불소화물에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 유기아민의 불화수소염이, 트리에틸아민일불화수소염, 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염 및 피리딘일불화수소염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 무기 불소화물이, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 및 불화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 불소화제가, 불화나트륨, 불화암모늄, 트리에틸아민일불화수소염 및 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 비수유기용매(a)가, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르류, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르류 및 탄산프로필렌에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
- 제11항 내지 제16항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 공정1에 있어서의 반응에 있어서 촉매를 사용하지 않는 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 불소화제가, 불화나트륨, 불화암모늄, 불화세슘, 불화아연, 트리에틸아민일불화수소염 및 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염에서 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비수유기용매(a)가, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르 및 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르가, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 및 프탈산디부틸에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르가, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산에스테르의 제조방법.
- 제11항 내지 제20항 중의 어느 하나의 항의 디플루오로인산에스테르의 제조방법으로 제조된 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 리튬염 화합물(b) 및 물을 비수유기용매(b) 중에서 반응시키는 공정2를 구비하는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제21항에 있어서,
상기 비수유기용매(b)가, 에스테르류, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 리튬염 화합물(b)가, 염화리튬, 브롬화리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 중탄산리튬, 인산리튬, 인산이수소리튬, 인산수소이리튬, 메타인산리튬, 아세트산리튬 및 황산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제21항 내지 제23항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 공정2에 있어서의 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와 리튬염 화합물(b)와 물의 몰비가, 1:2:2∼1:1:0.01인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제11항 내지 제20항 중의 어느 하나의 항의 디플루오로인산에스테르의 제조방법으로 제조된 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르와, 리튬염 화합물(c)를 비수유기용매(c) 중에서 반응시키는 공정3을 구비하고,
상기 공정3의 반응 전에 있어서의, 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 상기 리튬염 화합물(c) 및 상기 비수유기용매(c)의 총량 중에 포함되는 수분이 200질량ppm 이하인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제25항에 있어서,
상기 공정3의 반응 전에 있어서의, 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르, 상기 리튬염 화합물(c) 및 상기 비수유기용매(c)의 총량 중에 포함되는 수분이 145질량ppm 이하인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제25항 또는 제26항에 있어서,
상기 리튬염 화합물(c)가, 염화리튬, 브롬화리튬, 불화리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬 및 프로피온산리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제25항 내지 제27항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 비수유기용매(c)가, 에스테르류, 에테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제28항에 있어서,
상기 비수유기용매(c)가, 에스테르류를 포함하고,
상기 에스테르류가, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 쇄상 에스테르 및 환상 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제11항 내지 제20항 중의 어느 하나의 항의 디플루오로인산에스테르의 제조방법으로 제조된 상기 일반식(2)로 나타내는 디플루오로인산에스테르를, 염소화제로 염소화하여 이불화일염화인산옥시드로 변환한 후에, 가수분해에 의하여 디플루오로인산을 합성하고, 중화를 더 실시하는 공정4를 구비하는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제30항에 있어서,
상기 염소화제가 옥시염화인인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제30항 또는 제31항에 있어서,
상기 중화가, 수소화리튬 또는 염화리튬의 첨가에 의한 디플루오로인산의 중화인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제21항 내지 제32항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 공정1∼4 중의 적어도 하나를, 불활성가스의 보호하에서 실시하는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제21항 내지 제33항 중의 어느 하나의 항의 디플루오로인산리튬의 제조방법에 의하여 얻은 디플루오로인산리튬을 사용하는 비수전해액의 제조방법.
- 제34항의 비수전해액의 제조방법에 의하여 얻은 비수전해액을 사용하는 비수이차전지의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 일반식(1A)로 나타내는 디플루오로인산에스테르가, 하기 일반식(1)로 나타내는 디할로인산에스테르와, 함유 불화수소 농도가 15mol％ 이하인 불소화제를 비수유기용매(a) 중에서 반응시키는 공정1을 구비하는 디플루오로인산에스테르의 제조방법에 의하여 제조되는 것인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
[일반식(1) 중에서, X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Y는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식(1) 및 (2) 중에서, R은 탄소수 1∼15의 탄화수소기이고, 상기 탄화수소기의 임의의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다]
- 제36항에 있어서,
상기 비수유기용매(a)가, 탄산에스테르류, 쇄상 에스테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제37항에 있어서,
상기 비수유기용매(a)가, 탄산에스테르류 및 쇄상 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로서,
상기 탄산에스테르류가, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 탄산프로필렌 및 탄산부틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 쇄상 에스테르류가, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 프로피온산프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제36항 내지 제38항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 불소화제가, 유기아민의 불화수소염 및 무기 불소화물에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제39항에 있어서,
상기 유기아민의 불화수소염이, 트리에틸아민일불화수소염, 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염 및 피리딘일불화수소염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 무기 불소화물이, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화세슘 및 불화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제36항에 있어서,
상기 불소화제가, 불화나트륨, 불화암모늄, 트리에틸아민일불화수소염 및 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 비수유기용매(a)가, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르류, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르류 및 탄산프로필렌에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제36항 내지 제41항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
상기 공정1에 있어서의 반응에 있어서 촉매를 사용하지 않는 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제36항에 있어서,
상기 불소화제가, 불화나트륨, 불화암모늄, 불화세슘, 불화아연, 트리에틸아민일불화수소염 및 테트라메틸에틸렌디아민이불화수소염에서 선택되는 적어도 1종이고,
상기 비수유기용매(a)가, 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르 및 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제43항에 있어서,
상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에스테르가, 탄산에틸메틸, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산메틸프로필, 탄산에틸프로필, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 및 프탈산디부틸에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제43항에 있어서,
상기 25℃에 있어서의 비유전율이 8 이하인 에테르가, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르에서 선택되는 적어도 1종인 디플루오로인산리튬의 제조방법.
- 제36항 내지 제45항 중의 어느 하나의 항의 제조방법으로 얻은 디플루오로인산리튬을 사용하는 비수전해액의 제조방법.
- 제46항의 제조방법으로 얻은 비수전해액을 사용하는 비수이차전지의 제조방법.
- 부피누적분포가 90％가 되는 입경(粒徑)인 d90, 부피누적분포가 10％가 되는 입경인 d10 및 부피평균입경인 MV로 나타내는 관계식 (d90－d10)/MV의 값이 10 이하인 디플루오로인산리튬.
- 제48항에 있어서,
혼입되어 있는 불화수소의 농도가 4000질량ppm 이하인 디플루오로인산리튬.
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