KR102209974B1 - 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염의 제조방법 - Google Patents
리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LTFOP)의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)과 옥살산에 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)을 부가하여 반응시킴으로써 LiPF6의 전환율이 매우 높아 고순도의 LTFOP를 효율적이고 공업적으로 제조할 수 있고, 게다가 반응시 생성되는 부산물들의 제거가 용이하다.
Description
본 발명은 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이차전지용 비수전해액 첨가제로 사용되는 고순도의 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염을 효율적이고 공업적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 (LTFOP)은 리튬이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위한 비수전해액 첨가제로 사용되고 있다[참고문헌: 미국특허 제6,783,896호].
[화학식 1]
상기 LTFOP의 제조방법은 대한민국 특허공개 제2015-0027161호에 개시되어 있다. 구체적으로, 비수용매 중에서 헥사플루오로인산염과 옥살산을 혼합한 후, 당해 혼합액에 사염화규소를 첨가하여 반응시킴으로써 LTFOP 용액을 얻을 수 있으며, 염소 화합물이나 유리산이 적은 LTFOP 용액을 제공한다고 기술되어 있다.
그러나 상기 제조방법에 따르면 미반응의 헥사플루오로인산염이 잔존하게 되는데, LTFOP 용액 중에 존재하는 헥사플루오로인산염은 분리가 어려워 비수전해액의 조제시 함께 투여되나, LTFOP 용액 중에 존재하는 헥사플루오로인산염의 양은 정량 분석이 어려우므로 헥사플루오로인산염을 제외한 LTFOP만의 투여량을 정확히 계량할 수 없는 문제점이 있다. 따라서, 미반응의 헥사플루오로인산염이 남지 않도록 반응 전환율을 개선할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
또한, 상기 제조방법은 반응액에 잔류되어 있는 부산물인 HCl 및 SiF4(b.p -86℃)를 감압함으로써 제거할 수 있지만, 대부분 가스로 발생되어 나오는 이들의 비점(b.p)이 낮아 포집(trapping)을 통해 대기 중으로 배출시키지 않도록 완전히 제거하기가 용이하지 않다는 문제점도 있다.
본 발명자들은 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LTFOP)의 제조에 있어서 상기한 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)과 옥살산에 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)을 부가하여 반응시킴으로써, LiPF6의 전환율을 증가시켜 미반응의 LiPF6가 잔존하지 않으며, 또한 생성되는 부산물들의 비점(b.p)이 상대적으로 높아 포집으로 제거하기 용이함을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고순도의 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LTFOP)을 미반응물 없이 효율적이고 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태는, 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)과 옥살산에 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)을 부가하여 반응시키는 단계를 포함하는 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LTFOP)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 헥사플루오로인산 리튬에 대한 옥살산 및/또는 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)의 몰비, 및/또는 반응 온도를 조절함으로써 고순도 LTFOP를 미반응의 헥사플루오로인산 리튬 없이 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1:0.9 내지 1:1.1, 바람직하기로 1:0.95 내지 1:1.05일 수 있다. 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, LTFOP의 수율 및 헥사플루오로인산 리튬의 전환율이 우수하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 헥사플루오로인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)의 몰비는 1:0.6 내지 1:1.25, 바람직하기로 1:0.67 내지 1:1.0일 수 있다. 헥사플루오로인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, LTFOP의 수율 및 및 헥사플루오로인산 리튬의 전환율이 우수하다.
미반응의 헥사플루오로인산 리튬 없이 100%의 전환율로 고순도의 LTFOP를 제조하기에 적합한 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1:0.95 내지 1:1.05이고, 헥사플루오로인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)의 몰비는 1:0.67 내지 1:1.0이다.
본 발명의 제조방법에서 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 70℃의 범위일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 LTFOP의 수율 및/또는 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)의 전환율이 떨어질 수 있다.
바람직하기로, 20 내지 45℃의 범위에서 반응시킨 다음, 50 내지 70℃의 범위로 승온하여 반응시키거나, 0 내지 20℃의 범위에서 반응시킨 다음, 25 내지 35℃의 범위로 승온하여 반응시킴으로써 100%의 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6) 전환율을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 옥살산은 시판되고 있는 2수화물을 건조하여 사용할 수 있으며, 건조의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나 가열, 진공 건조 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 반응은 비수용매 중에서 수행될 수 있다.
상기 비수용매로는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 니트릴, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르 및 쇄상 할로겐화 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 쇄상 니트릴, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 환상 에스테르, 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 쇄상 에스테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 쇄상 할로겐화 용매 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 비수용매는 탈수된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에 사용되는 비수용매 중의 수분 농도는 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다. 수분 농도가 100 중량ppm을 상회하면 LiPF6, LTFOP가 가수분해되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 비수용매 중의 LiPF6의 농도는 특별히 한정되지 않고 임의의 농도로 할 수 있으나, 하한은 바람직하게는 1 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량%이고, 상한은 바람직하게는 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 범위이다. 농도가 1 중량%를 하회하면 얻어진 LTFOP 용액의 농도가 너무 낮기 때문에, 비수전해액 전지의 전해액으로서 사용하기 위해서 수분에 민감한 제품을 장시간에 걸쳐 농축시켜야 하므로 경제적이지 않다. 한편 농도가 40 중량%를 넘으면 용액의 점도가 상승함으로써 반응을 원활하게 수행하는 것이 곤란하고, 또한 반응용액의 여과 속도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 비수용매 중에서 반응을 수행한 후, 비수용매를 일부 제거하거나 첨가하여 원하는 농도, 바람직하게는 10 내지 30 wt%의 LTFOP 용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 생성물인 LTFOP가 수분에 의해 가수분해를 받기 때문에 수분을 함유하지 않는 분위기에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 반응시 생성되는 부산물은 포집(trapping)으로 완전히 제거될 수 있다.
구체적으로, 상기 포집은 얼음 배스로 냉각된 과량의 물을 1차로 통과시킨 후, 추가로 -50℃ 저온 트랩을 통과시키는 방법으로 수행될 수 있다.
주요 부산물은 메틸트라이플루오로실레인(MeSiF3)(b.p -30℃) 화합물과 HCl 이며, 상기 포집 방법으로 함께 제거될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산에 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)을 부가하여 반응시킴으로써 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)의 전환율을 100%까지 향상시킬 수 있어 염소 화합물이나 유리산이 적은 고순도의 LTFOP을 보다 효율적이고 공업적으로 제조할 수 있으며, 또한 반응시 생성되는 주요 부산물인 메틸트라이플루오로실레인(MeSiF3)의 비점(b.p)이 -30℃ 이상으로 높아 포집이 용이하다는 장점이 있다.
본 발명의 제조방법에 사용된 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)은 종래 사용되는 사염화규소(SiCl4)와 비교하여 탁월한 헥사플루오로인산 리튬의 전환율을 나타내어 헥사플루오로인산 리튬을 분리하거나 정량할 필요가 없으며, 또한 LTFOP를 전혀 생성시키지 않는 유사한 화학구조의 디메틸디클로로실레인(Me2SiCl2) 대비 뛰어난 반응성을 가짐을 알 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 LTFOP를 사용하여 전지용 비수전해액을 조제하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, LTFOP 용액에 소정의 농도가 되도록 상기 비수용매, 주전해질, 및 기타 첨가제를 첨가함으로써 원하는 전지용 비수전해액을 얻을 수 있다.
주전해질로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5) 등으로 대표되는 전해질 리튬염을 사용할 수 있다.
또한 기타 첨가제로서는 디플루오로(옥살라토)붕산 리튬, 시클로헥실 벤젠, t-부틸 벤젠, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판 술톤, 디메틸비닐렌 카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극(負極) 피막 형성 효과, 정극(正極) 보호 효과를 가지는 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산에 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)을 부가하여 반응시킴으로써 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)의 전환율이 매우 높아 고순도의 LTFOP를 효율적이고 공업적으로 제조할 수 있고, 게다가 반응시 생성되는 부산물들의 제거가 용이하다.
도 1은 실시예 1에서 수득한 생성물의 19F NMR 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1에서 수득한 생성물의 19F NMR 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1에서 수득한 생성물의 19F NMR 분석 결과이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예
1: 리튬
테트라플루오로(옥살라토)인산염
(
LTFOP
)의 제조
글로브 박스 내에서 마그네틱 교반자를 가진 500ml 3구 이중 자켓형 반응기에 헥사플루오르인산 리튬(LiPF6) 26.0g(0.171몰)을 넣고 무수 에틸메틸카보네이트 174g을 가하여 충분히 교반하면서 용해한 후 무수 옥살산 15.4g(0.171몰)을 첨가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.0:1.0이었다. 이중 자켓형 반응기를 글로스 박스의 외부로 꺼내, 서큘레이터(circulator)를 이중 자켓형 반응기에 연결 후 30℃로 설정하여 내부온도를 승온하였으며, 밑에는 마그네틱 스터러를 설치하여, 충분히 교반하였다.
그 다음에, 메틸트라이클로로실레인 17.2g(0.115몰)을 적하 깔대기(dropping funnel)를 통하여, 상기 LiPF6, 옥살산 및 에틸메틸카보네이트의 혼합액에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인의 몰비는 1.00:0.67이었다. 적하 개시와 동시에 MeSiF3 및 HCl 가스가 발생하였다. 첨가 종료 후, 서큘레이터 온도를 50℃로 승온하였으며, 추가로 1시간 동안 교반을 계속하여 반응 종료하였다. 반응 종료 후 투명 무색의 용액을 얻었다.
주요 부산물인 MeSiF3 및 HCl 가스의 포집은 얼음 배스로 냉각된 500g 물을 1차로 통과 시킨 후 추가로 -50℃ 저온 트랩을 통과시키는 방법으로 진행하였다.
반응 종료 후 얻은 투명 무색의 용액을 멤브레인 필터하여 208.2g의 LTFOP 용액을 얻었다. 이 용액을 내부표준물질과 아세토니트릴-d3에 용해시켜 19F NMR을 측정한 결과 적분비로, 도 1에 나타낸 바와 같이 LiPF6 대비 100%의 전환율과 100%의 순도를 보여 주었다.
실시예
2: 리튬
테트라플루오로(옥살라토)인산염
(
LTFOP
)의 제조
글로브 박스 내에서 마그네틱 교반자를 가진 500ml 3구 이중 자켓형 반응기에 헥사플루오르인산 리튬 26.0g (0.171몰)을 넣고 무수 에틸메틸카보네이트 174g을 가하여 충분히 교반하면서 용해한 후 무수 옥살산 15.4g을 첨가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.0:1.0이었다. 이중 자켓형 반응기를 글로스 박스의 외부로 꺼내, 서큘레이터를 이중 자켓형 반응기에 연결 후 30℃로 설정하여 내부온도를 승온하였으며, 밑에는 마그네틱 스터러를 설치하여, 충분히 교반하였다.
그 다음에, 메틸트라이클로로실레인 23.05g(0.154몰)을 적하 깔대기를 통하여, 상기 LiPF6, 옥살산 및 에틸메틸카보네이트의 혼합액에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인의 몰비는 1.0:0.9이었다. 적하 개시와 동시에 MeSiF3 및 HCl 가스가 발생하였다. 첨가 종료 후, 서큘레이터 온도를 50℃로 승온하였으며, 추가로 1시간 동안 교반을 계속하여 반응 종료하였다. 반응 종료 후 투명 무색의 여액을 얻었다.
주요 부산물인 MeSiF3 및 HCl 가스의 포집은 얼음 배스로 냉각된 500g 물을 1차로 통과 시킨 후 추가로 -50℃ 저온 트랩을 통과시키는 방법으로 진행하였다.
반응 종료 후 얻은 투명 무색의 용액을 멤브레인 필터하여 207.8g의 LTFOP 용액을 얻었다. 이 용액을 내부표준물질과 아세토니트릴-d3에 용해시켜 19F NMR을 측정한 결과 적분비로, LiPF6 대비 100%의 전환율과 100%의 순도를 보여 주었다.
실시예
3: 리튬
테트라플루오로(옥살라토)인산염
(
LTFOP
)의 제조
글로브 박스 내에서 마그네틱 교반자를 가진 500ml 3구 이중 자켓형 반응기에 헥사플루오르인산 리튬 26.0g (0.171몰)을 넣고 무수 에틸메틸카보네이트 174g을 가하여 충분히 교반하면서 용해한 후 무수 옥살산 15.4g을 첨가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.0:1.0이었다. 이중 자켓형 반응기를 글로스 박스의 외부로 꺼내, 서큘레이터를 이중 자켓형 반응기에 연결 후 0℃로 설정하여 내부온도를 냉각하였으며, 밑에는 마그네틱 스터러를 설치하여, 충분히 교반하였다.
그 다음에, 메틸트라이클로로실레인 17.2g(0.115몰)을 적하 깔대기를 통하여, 상기 LiPF6, 옥살산 및 에틸메틸카보네이트의 혼합액에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인의 몰비는 1.00:0.67이었다. 적하 개시와 동시에 MeSiF3 및 HCl 가스가 발생하였다. 첨가 종료 후, 서큘레이터 온도를 30℃로 승온하였으며, 추가로 3시간 동안 교반을 계속하여 반응 종료하였다. 반응 종료 후 투명 무색의 여액을 얻었다.
주요 부산물인 MeSiF3 및 HCl 가스의 포집은 얼음 배스로 냉각된 500g 물을 1차로 통과 시킨 후 추가로 -50℃ 저온 트랩을 통과시키는 방법으로 진행하였다.
반응 종료 후 얻은 투명 무색의 용액을 멤브레인 필터하여 208.1g의 LTFOP 용액을 얻었다. 이 용액을 내부표준물질과 아세토니트릴-d3에 용해시켜 19F NMR을 측정한 결과 적분비로, LiPF6 대비 100%의 전환율과 100%의 순도를 보여 주었다.
실시예
4: 리튬
테트라플루오로(옥살라토)인산염
(
LTFOP
)의 제조
글로브 박스 내에서 마그네틱 교반자를 가진 500ml 3구 이중 자켓형 반응기에 헥사플루오르인산 리튬 26.0g (0.171몰)을 넣고 무수 에틸메틸카보네이트 174g을 가하여 충분히 교반하면서 용해한 후 무수 옥살산 16.17g을 첨가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.00:1.05이었다. 이중 자켓형 반응기를 글로스 박스의 외부로 꺼내, 서큘레이터를 이중 자켓형 반응기에 연결 후 30℃로 설정하여 내부온도를 승온하였으며, 밑에는 마그네틱 스터러를 설치하여, 충분히 교반하였다.
그 다음에, 메틸트라이클로로실레인 17.2g(0.115몰)을 적하 깔대기를 통하여, 상기 LiPF6, 옥살산 및 에틸메틸카보네이트의 혼합액에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인의 몰비는 1.00:0.67이었다. 적하 개시와 동시에 MeSiF3 및 HCl 가스가 발생하였다. 첨가 종료 후, 서큘레이터 온도를 50℃로 승온하였으며, 추가로 1시간 동안 교반을 계속하여 반응 종료하였다. 반응 종료 후 투명 무색의 여액을 얻었다.
주요 부산물인 MeSiF3 및 HCl 가스의 포집은 얼음 배스로 냉각된 500g 물을 1차로 통과 시킨 후 추가로 -50℃ 저온 트랩을 통과시키는 방법으로 진행하였다.
반응 종료 후 얻은 투명 무색의 용액을 멤브레인 필터하여 208.5g의 LTFOP 용액을 얻었다. 이 용액을 내부표준물질과 아세토니트릴-d3에 용해시켜 19F NMR을 측정한 결과 적분비로, LiPF6 대비 100%의 전환율과 100%의 순도를 보여 주었다.
비교예
1:
사염화규소를
사용한 리튬
테트라플루오로(옥살라토)인산염
(LTFOP)의 제조
글로브 박스 내에서 마그네틱 교반자를 가진 500ml 3구 이중 자켓형 반응기에 헥사플루오르인산 리튬 26.0g (0.171몰)을 넣고 디에틸 카보네이트 174g을 가하여 충분히 교반하면서 용해한 후 무수 옥살산 15.4g을 첨가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.0:1.0이었다. 이중 자켓형 반응기를 글로스 박스의 외부로 꺼내, 서큘레이터를 이중 자켓형 반응기에 연결 후 30℃로 설정하여 내부온도를 승온하였으며, 밑에는 마그네틱 스터러를 설치하여, 충분히 교반하였다.
그 다음에, 사염화규소(SiCl4) 14.5g을 적하 깔대기를 통하여, 상기 LiPF6, 옥살산 및 디에틸 카보네이트의 혼합액에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 사염화규소의 몰비는 1.0:0.5이었다. 적하 개시와 동시에 SiF4 및 HCl 가스가 발생하였다. 첨가 종료 후, 서큘레이터 온도를 50℃로 유지하면서 1시간 동안 교반을 계속하여 반응 종료 하였다. 반응 종료 후 투명 무색의 여액을 얻었다.
주요 부산물인 SiF4 및 HCl 가스의 포집은 얼음 배스로 냉각된 30% NaOH 수용액 500g 을 통과시키는 방법으로 진행하였다.
반응 종료 후 얻은 투명 무색의 용액을 멤브레인 필터하여 LTFOP 용액을 얻었다. 이 용액을 내부표준물질과 아세토니트릴-d3에 용해시켜 19F NMR을 측정한 결과 적분비로, 도 2에 나타낸 바와 같이 LTFOP/LiPF6 몰비는 93:7을 보여 주었다(LiPF6 대비 93% 전환율).
비교예
2:
사염화규소를
사용한 리튬
테트라플루오로(옥살라토)인산염
(
LTFOP
)의 제조
글로브 박스 내에서 마그네틱 교반자를 가진 500ml 3구 이중 자켓형 반응기에 헥사플루오르인산 리튬 26.0g (0.171몰)을 넣고 디에틸 카보네이트 174g을 가하여 충분히 교반하면서 용해한 후 무수 옥살산 15.4g을 첨가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 옥살산의 몰비는 1.0:1.0이었다. 이중 자켓형 반응기를 글로스 박스의 외부로 꺼내, 서큘레이터를 이중 자켓형 반응기에 연결 후 0℃로 설정하여 내부온도를 냉각하였으며, 밑에는 마그네틱 스터러를 설치하여, 충분히 교반하였다.
그 다음에, 사염화규소(SiCl4) 14.5g을 적하 깔대기를 통하여, 상기 LiPF6, 옥살산 및 디에틸 카보네이트의 혼합액에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 헥사플루오르인산 리튬과 사염화규소의 몰비는 1.0:0.5이었다. 적하 개시와 동시에 SiF4 및 HCl 가스가 발생하였다. 첨가 종료 후, 서큘레이터 온도를 30℃로 유지하면서 4시간 동안 교반을 계속하여 반응 종료 하였다. 반응 종료 후 투명 무색의 여액을 얻었다.
주요 부산물인 SiF4 및 HCl 가스의 포집은 얼음 배스로 냉각된 30% NaOH 수용액 500g을 통과시키는 방법으로 진행하였다.
반응 종료 후 얻은 투명 무색의 용액을 멤브레인 필터하여 LTFOP 용액을 얻었다. 이 용액을 내부표준물질과 아세토니트릴-d3에 용해시켜 19F NMR을 측정한 결과 적분비로, LTFOP/LiPF6 몰비는 97:3을 보여 주었다(LiPF6 대비 97% 전환율)
비교예
3:
디메틸디클로로실레인을
사용한 리튬
테트라플루오로(옥살라토)인산염
(
LTFOP
)의 제조
실시예 1과 동일한 조건에서 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3) 대신 디메틸디클로로실레인(Me2SiCl2)을 사용하여 합성을 진행하였다. Me2SiCl2 적가 후 반응액 중의 고체가 녹지 않았으며 반응 온도를 50℃로 승온하여 밤샘 교반해도 고체가 그대로 존재하였다. 반응액을 일부 취하여 여과한 후 아세토니트릴-d3에 용해시켜 19F NMR을 측정한 결과, 헥사플루오르인산 리튬이 거의 그대로 남아 있고 LTFOP가 관찰되지 않았다.
Claims (10)
- 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)과 옥살산에 메틸트라이클로로실레인(MeSiCl3)을 부가하여 반응시키는 단계를 포함하는 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LTFOP)의 제조방법으로서,
상기 헥사플루오로인산 리튬과 옥살산의 몰비가 1:0.95 내지 1:1.05이고, 헥사플루오로인산 리튬과 메틸트라이클로로실레인의 몰비가 1:0.67 내지 1:1.0인 제조방법.. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 반응 온도가 0 내지 70℃의 범위인 제조방법.
- 제5항에 있어서, 20 내지 45℃의 범위에서 반응시킨 다음, 50 내지 70℃의 범위로 승온하여 반응시키거나, 0 내지 20℃의 범위에서 반응시킨 다음, 25 내지 35℃의 범위로 승온하여 반응시키는 제조방법.
- 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비수용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 비수용매가 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 니트릴, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르 및 쇄상 할로겐화 용매로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 헥사플루오로인산 리튬의 전환율이 100%인 제조방법.
- 제7항에 있어서, 비수용매 중에서 반응을 수행한 후, 비수용매를 일부 제거하거나 첨가하여 10 내지 30 wt%의 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LTFOP) 용액을 수득하는 단계를 포함하는 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200114417A KR102209974B1 (ko) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염의 제조방법 |
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|---|---|---|---|
| KR1020200114417A KR102209974B1 (ko) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염의 제조방법 |
Publications (1)
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|---|---|
| KR102209974B1 true KR102209974B1 (ko) | 2021-02-02 |
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| KR1020200114417A KR102209974B1 (ko) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염의 제조방법 |
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|---|---|
| KR (1) | KR102209974B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021210934A1 (ko) * | 2020-04-16 | 2021-10-21 | (주)켐트로스 | 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 1,4-다이옥산 용매화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전해액 조성물 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6783896B2 (en) | 2000-10-03 | 2004-08-31 | Central Glass Company, Limited | Electrolyte for electrochemical device |
| KR20130102969A (ko) * | 2012-03-09 | 2013-09-23 | (주)켐트로스 | 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 또는 이들의 혼합물의 제조방법 |
| KR20150027161A (ko) | 2012-05-30 | 2015-03-11 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액의 제조 방법 |
| KR101684377B1 (ko) * | 2016-04-19 | 2016-12-08 | (주)켐트로스 | 디플루오로인산리튬의 제조방법 |
-
2020
- 2020-09-08 KR KR1020200114417A patent/KR102209974B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6783896B2 (en) | 2000-10-03 | 2004-08-31 | Central Glass Company, Limited | Electrolyte for electrochemical device |
| KR20130102969A (ko) * | 2012-03-09 | 2013-09-23 | (주)켐트로스 | 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염 또는 이들의 혼합물의 제조방법 |
| KR20150027161A (ko) | 2012-05-30 | 2015-03-11 | 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 | 테트라플루오로(옥살라토)인산염 용액의 제조 방법 |
| KR101684377B1 (ko) * | 2016-04-19 | 2016-12-08 | (주)켐트로스 | 디플루오로인산리튬의 제조방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021210934A1 (ko) * | 2020-04-16 | 2021-10-21 | (주)켐트로스 | 리튬 디플루오로비스(옥살라토)인산염 1,4-다이옥산 용매화물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전해액 조성물 |
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