CN113753875B - 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括：在非质子溶剂中，六氟磷酸锂和无水草酸铝反应获得所述二氟双草酸磷酸锂；所述无水草酸铝的水分含量＜500ppm，通过草酸铝经二级真空干燥除去结晶水获得。本发明具有工艺简单、收率高、产品纯度高、适于工业化生产等优点。

Description

一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂，特别涉及一种锂盐类添加剂二氟双草酸磷酸锂的合成方法。
背景技术
使用含草酸结构的锂盐作为锂离子动力电池用添加剂产品可以有效改善钝化膜结构，降低钝化膜阻抗，提高正负极结构在高低温循环中的稳定性，对提高高电压、三元高镍动力电池体系的性能具有重要作用，二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)是其中的典型代表。
二氟双草酸磷酸锂应用于锂离子电池中时，对其纯度要求非常高，尤其是氯离子浓度和酸度。为了降低二氟双草酸磷酸锂中的氯离子浓度，或避免在原料中引入，或需要复杂的后处理步骤。
二氟双草酸磷酸锂的制备路线包括：
(1)、六氟磷酸锂和草酸反应路线
日本中央硝子专利CN102216311A公开了由六氟磷酸锂、四氯化硅和草酸制备LiDFBP溶液的方法，该方法反应迅速，原料廉价易得，但原料中引入了四氯化硅，不仅增加了反应后处理难度，同时因四氯化硅沸点较低，限制了反应温度，造成反应转化不能完全，产物纯度低。
日本中央硝子专利CN104334564A还公开了由六氟磷酸锂、四氯化硅和草酸制备LiDFBP溶液的方法，该专利除了使用低沸点的四氯化硅，反应后处理过程中还需使用氯化亚砜氯化分解除去未反应的草酸，导致最终产品中的氯离子含量超标。
江苏国泰超威新材料有限公司专利CN109742447A公开了一种先将二氯二甲基硅烷与草酸反应生成二甲基硅基草酸酯，再和六氟磷酸锂反应分两步制得二氟双草酸磷酸锂溶液的方法；武汉海斯普林科技发展有限公司专利CN109850926A公开了采用三甲基氯硅烷、草酸、六氟磷酸锂并加入吡啶等有机碱的合成LiDFBP与LiTFOP的方法；上述2个方法均存在反应步骤相对复杂，反应时间长，收率不高，氯离子残留等问题。
九江天赐高新材料有限公司专利CN108910919A公开了以六甲基二硅氮烷、草酸、六氟磷酸锂为原料制备二氟双草酸磷酸锂的方法，但该反应会生成一当量的氨，其会进一步进攻产物进而发生副反应，方法实用性不高。
韩国Chemtros公司专利KR101395663B1公开了采用六氟磷酸锂与(CH3)3SiOCOCOOSi(CH3)3类化合物(草酸二(三烷基甲硅烷基)酯)反应制备高纯度LiDFBP或其与LiTFOP的混合物，该方法反应条件温和，无氯离子引入，产品易于提纯处理，但该方法原子经济性差，原料不易得且活性较低，反应时间较长，且得到的是二氟双草酸磷酸锂与四氟草酸磷酸锂的混合物。
(2)、六氟磷酸锂和草酸铵反应路线
九江天赐高新材料有限公司专利CN110845539A公开了以六氟磷酸锂和草酸铵为原料，在非质子有机溶剂中制备六氟磷酸锂和草酸铵混合溶液，再在不引入引发剂的条件下，反应得到二氟双草酸磷酸锂溶液的方法。该方法同样存在铵类物质和原料及产物发生副反应的问题，产物纯度不高。
(3)、六氟磷酸锂和草酰氯反应路线
东莞东阳光科研发有限公司专利CN110204576A公开了以六氟磷酸锂、草酰氯以及N-羟基琥珀酰亚胺为原料合成二氟双草酸磷酸锂的方法，但该方法仍未避免采用含氯原料，同样易造成产品氯离子偏高的问题。
(4)、五氟化磷和草酸锂反应路线
东莞东阳光科研发有限公司专利CN109956976A公开了五氟化磷和草酸锂反应制备二氟双草酸磷酸锂的制备方法，但该方法需在超临界二氧化碳中反应，反应压力较高，设备要求很高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种工艺简单、收率高、产品纯度高、适于工业化生产的二氟双草酸磷酸锂的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括：在非质子溶剂中，六氟磷酸锂和无水草酸铝反应获得所述二氟双草酸磷酸锂；所述无水草酸铝的水分含量＜500ppm。反应方程式如下：
3LiPF6+2Al2(C2O4)3——>3LiPF2(C2O4)2+4AlF3
本发明的制备方法，从原料、反应体系、反应环境等，均需要保证尽量没有水分，水分的存在会引起原料及产物的水解，造成产物纯度降低及酸度升高。故，作为优选，本发明的二氟双草酸磷酸锂的制备反应在干燥环境中进行，如露点小于-40℃的干燥房中发生反应。
作为优选，所述非质子溶剂的水分含量＜20ppm，无水草酸铝的水分含量＜200ppm；更为优选地，所述非质子溶剂的水分含量＜10ppm，无水草酸铝的水分含量＜100ppm。
根据上述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，可选地，所述无水草酸铝通过草酸铝除去结晶水获得。
作为一种优选的实施方式，所述无水草酸铝经二级真空干燥获得，包括：
A1.将草酸铝置于真空干燥箱中，压力为-0.1MPa～-0.08Mpa，60℃～80℃条件下，干燥2h～3h；
A2.升温至100℃～150℃，干燥至无水草酸铝的水分含量＜500ppm。
一般地，所述A2步骤干燥时间为24h～48h。
要获得水分含量更低的无水草酸铝，相应增加所述A2步骤的干燥时间即可。更为优选地，所述A2步骤的干燥温度为110～130℃，以确保草酸铝不发生任何化学变化。
本发明的原料无水草酸铝在非质子溶剂的溶解度极低，为了保证反应效率，提高反应效果，所述无水草酸铝为粉末态无水草酸铝，可通过研磨等方式获得。作为优选，所述无水草酸铝的目数＞400。更为优选地，所述无水草酸铝的目数＞600。
根据上述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，优选地，所述六氟磷酸锂与无水草酸铝的摩尔比为1∶0.6～1∶10；更为优选地，所述六氟磷酸锂与无水草酸铝的摩尔比为1∶0.67～1∶3。在反应过程中，可维持无水草酸铝过量，以使得六氟磷酸锂完全反应，从而使二氟双草酸磷酸锂反应液经过滤即可获得二氟双草酸磷酸锂的溶液产品。当然，二氟双草酸磷酸锂作为电解液添加剂使用，六氟磷酸锂本身也是电解液中需要加入的锂盐，故，二氟双草酸磷酸锂产品中含有少量六氟磷酸锂也是可以的。
进一步地，本发明二氟双草酸磷酸锂制备的反应温度为20℃～140℃，反应时间为4h～48h；更为优选地，所述反应温度为80℃～120℃，反应时间为8h～24h。
根据上述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，优选地，所述非质子溶剂选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯或乙腈中的至少一种，用量没有具体限定，只要满足反应可顺利进行即可。更为优选地，所述非质子溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种。
一般地，二氟双草酸磷酸锂产品为溶液产品，故，本申请采用的非质子溶剂为电解液中常用或可用的溶剂，反应结束后，反应液经过滤除去生成的氟化铝和过量的无水草酸铝，即可获得二氟双草酸磷酸锂的溶液产品。
根据本发明的制备方法，也可通过简单的后处理方式，获得高质量、高纯度的二氟双草酸磷酸锂固体产品。如：将二氟双草酸磷酸锂的溶液产品蒸馏除去溶剂，之后加入二氟双草酸磷酸锂的不良溶剂，结晶析出二氟双草酸磷酸锂，并经过滤、干燥获得二氟双草酸磷酸锂固体产品。
本发明还提供上述任一所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法制备的二氟双草酸磷酸锂，所述二氟双草酸磷酸锂的氯离子浓度＜5ppm，酸度＜100ppm。
本发明还提供一种锂离子电池电解液，所述电解液采用上述任一所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法制备的二氟双草酸磷酸锂作为添加剂，所述二氟双草酸磷酸锂的添加量占电解液总质量的0.1％～5.0％；优选地，所述二氟双草酸磷酸锂的添加量占电解液总质量的0.3％～1.0％。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述锂离子电池电解液。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明工艺简单，几乎无副反应，产物选择性高，产品收率高，产品质量好，且原料廉价易得，适于工业化生产。
2.本发明不引入含氯试剂，无需复杂的后处理过程即可避免产品中氯离子残留问题，从而获得高纯度、高品质的产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明实施例的无水草酸铝通过以下方式制备：
A1.将草酸铝置于真空干燥箱中，真空压力为-0.08Mpa，70℃下干燥2h；
A2.真空压力调整为-0.09Mpa，温度升高至120℃继续干燥获得无水草酸铝。
实施例1
在露点小于-40℃的干燥房中，分别称取38.0g六氟磷酸锂(0.25mol)、79.5g(0.25mol)研细(目数为800)的无水草酸铝(水分含量75ppm)加入500ml三口反应瓶中，加入400ml碳酸甲乙酯(水分含量4.2ppm)。升温至100℃保温反应16小时，取反应液测P31NMR，显示原料已消失。冷却至室温后，使用0.1μm的滤膜过滤除去不溶物(主要成分为氟化铝)，得到二氟双草酸磷酸锂的碳酸甲乙酯溶液460g，浓度约13.1％，收率95.6％，经离子色谱仪检测，几乎未检出氯离子(<0.1ppm)，经滴定测得该溶液酸度为6ppm(以HF计)。
实施例2
在露点小于-40℃的干燥房中，分别称取38.0g六氟磷酸锂(0.25mol)、238.5g(0.75mol)研细(目数为600)的无水草酸铝(水分含量87ppm)加入1000ml三口反应瓶中，加入700ml碳酸二乙酯(水分含量3.9ppm)。升温至115℃保温反应8小时，取反应液测P31NMR，显示原料已消失。冷却至室温后，使用0.1μm的滤膜过滤除去不溶物(主要成分为氟化铝)，并使用少量新鲜的碳酸二乙酯洗涤滤饼。得到二氟双草酸磷酸锂的碳酸甲乙酯溶液772g，浓度约7.5％，收率91.9％，经离子色谱仪检测，几乎未检出氯离子(<0.1ppm)，经滴定测得该溶液酸度为3ppm(以HF计)。
实施例3
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：对得到二氟双草酸磷酸锂的碳酸甲乙酯溶液进行进一步处理，获得二氟双草酸磷酸锂固体产品。具体处理步骤如下：
二氟双草酸磷酸锂的碳酸甲乙酯溶液升温至55℃左右减压蒸馏回收碳酸甲乙酯溶剂，在蒸除大部分溶剂后加入200ml干燥的二氯甲烷，加热回流0.5小时后冷却至室温。过滤后真空干燥获得58.1g白色固体粉末状二氟双草酸磷酸锂，收率92.2％，经离子色谱仪检测，几乎未检出氯离子(<0.1ppm)，经滴定测得酸度为33ppm(以HF计),二氟双草酸磷酸锂固体产品纯度99.3％。
实施例4
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：改变无水草酸铝投料量为53.1g(0.167mol)，得到二氟双草酸磷酸锂的碳酸甲乙酯溶液447g，浓度约12.1％，收率85.9％，经离子色谱仪检测，几乎未检出氯离子(<0.1ppm)，经滴定测得该溶液酸度为3ppm(以HF计)。
实施例5
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：改变反应温度为80℃，得到二氟双草酸磷酸锂的碳酸甲乙酯溶液455g，浓度约11.5％，收率83.1％，经离子色谱仪检测，几乎未检出氯离子(<0.1ppm)，经滴定测得该溶液酸度为5ppm(以HF计)。
对比例1
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：采用水分含量为2100ppm的草酸铝代替无水草酸铝。
得到二氟双草酸磷酸锂的碳酸甲乙酯溶液463g，浓度约12.5％，收率91.9％，经离子色谱仪检测，几乎未检出氯离子(<0.1ppm)，经滴定测得该溶液酸度为155ppm(以HF计)。
对比例2
在露点小于-40℃的干燥房中，将水分含量10ppm以下的碳酸二乙酯500g和水分为150质量ppm的草酸90.0g以及75.9g六氟磷酸锂加入到1000mL三口烧瓶中，并加热至40℃。然后将87.5g四氯化硅滴入此三口瓶中，滴加时间60分钟。尾气用碱液吸收。滴加结束后，保温反应1h。然后温度升至50℃，减压蒸馏除去部分溶剂，冷却后过滤除去少量不溶物。得到的溶液中产品质量浓度为34％的二氟双草酸磷酸锂以及3％的四氟草酸磷酸锂，以六氟磷酸锂计算二氟双草酸磷酸锂收率为84％。测得溶液中氯离子浓度每1％产品为0.7质量ppm，酸度为90ppm(以HF计)，折算为100％二氟双草酸磷酸锂固体中的杂质离子浓度，则氯离子为70ppm，酸度为9000ppm(以HF计)。
对比例3
在露点小于-40℃的干燥房中，将水分含量10ppm以下的碳酸二乙酯500g和水分为200质量ppm的草酸20.0g加入到1000mL三口烧瓶中，并加热至65℃。同时开始使用氮气缓慢鼓泡，鼓出的气体使用水吸收。然后将43g二氯二甲基硅烷滴入此三口瓶中，滴加时间30分钟。滴加结束后，将温度升至75℃，保温反应90h。保温反应结束后，温度升至90℃，直至湿润的pH试纸接触鼓出的气泡，pH试纸呈中性，降至室温。再将17.2g六氟磷酸锂加入到此溶液中，室温下搅拌反应5h后得到二氟双草酸磷酸锂溶液。得到的溶液中产品质量浓度为4.2％，以六氟磷酸锂计算二氟双草酸磷酸锂收率为80％。测得溶液中氯离子浓度为1.8质量ppm，酸度为65ppm(以HF计)，折算为100％二氟双草酸磷酸锂固体中的杂质离子浓度，则氯离子为42.9ppm，酸度为1547.6ppm(以HF计)。
对比例4
在500mL三口烧瓶中加入200g碳酸二甲酯、57.5g(0.504mol)N-羟基琥珀酰亚胺和63g(0.496mol)草酰氯，在氮气保护下，于60℃反应进行9h，产生的尾气可用低浓度的氢氧化钠溶液进行吸收；反应结束，于80℃下往反应液里通入5h干燥的氮气，除去多余的草酰氯和HCl，得到二(N-琥珀酰亚胺基)草酸溶液。然后，将装有二(N-琥珀酰亚胺基)草酸溶液(含0.248mol二(N-琥珀酰亚胺基)草酸)的反应瓶转移至手套箱内，0℃下搅拌加入19g(0.125mol)六氟磷酸锂，待六氟磷酸锂完全溶解后将烧瓶转移至温度为50℃的油浴锅内，氮气保护下反应5h，反应结束后将反应液冷却至0℃，析出固体1-氟吡咯烷-2,5-二酮，过滤后，得到二氟双草酸磷酸锂溶液。测得其中二氟双草酸磷酸锂的含量为38％，则收率为87％。溶液中氯离子浓度为5ppm，游离酸38ppm(以HF计)。折算为100％二氟双草酸磷酸锂固体中的杂质离子浓度，则氯离子为13.1ppm，酸度为100ppm(以HF计)。

Claims (6)

1.一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：在非质子溶剂中，六氟磷酸锂和无水草酸铝反应获得所述二氟双草酸磷酸锂；所述无水草酸铝的水分含量＜500ppm；
所述非质子溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种；
所述无水草酸铝为粉末无水草酸铝，目数＞400；
六氟磷酸锂与无水草酸铝的摩尔比为1∶0.67～1∶3；
反应温度为100℃～120℃。
2.根据权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述无水草酸铝通过草酸铝除去结晶水获得。
3.根据权利要求2所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述无水草酸铝经二级真空干燥获得，包括：
A1.将草酸铝置于真空干燥箱中，压力为-0.1MPa～-0.08MPa，60℃～80℃条件下，干燥2h～3h；
A2.升温至100℃～150℃，干燥至无水草酸铝的水分含量＜500ppm。
4.权利要求1-3任一所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法制备的二氟双草酸磷酸锂，其特征在于：所述二氟双草酸磷酸锂的氯离子浓度＜5ppm，酸度＜100ppm。
5.一种锂离子电池电解液，其特征在于：采用权利要求1-3任一所述的二氟双草酸磷酸锂的制备方法制备的二氟双草酸磷酸锂作为添加剂，所述二氟双草酸磷酸锂的添加量为占电解液总质量的0.1%～5%。
6.一种锂离子电池，其特征在于：包含权利要求5所述的锂离子电池电解液的锂离子电池。
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