CN115340573A - 一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：制备硅烷草酸酯溶液；步骤二：通过减压干燥去除硅烷草酸酯溶液中的氯化氢，得到去氯硅烷草酸酯溶液；步骤三：在去氯硅烷草酸酯溶液中加入氟化锂，并通入五氟化磷气体，得到二氟双草酸磷酸锂溶液；步骤四：对二氟双草酸磷酸锂溶液进行浓缩后，加入不良溶剂溶析结晶，过滤，干燥，得到二氟双草酸磷酸锂固体。本发明不仅解决二氟双草酸磷酸锂制备过程中的氯离子残留问题，且其产品中其他杂质少，收率和纯度高，有利于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及于化学合成技术领域，具体指一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法。
背景技术
近年来随着国家相继出台政策发展新能源，同时提出了“碳达峰、碳中和”的目标，新能源产业正进入高速发展期，锂离子电池在电动汽车、储能电池、数码电子产品等领域拥有巨大的应用市场，未来锂离子电池的市场需求将保持快速增长速度，同时也对锂离子电池的性能和成本提出了更高的要求。电解液作为锂离子电池4大主要组成部分，被称作锂离子电池的“血液”，其技术的发展是锂电池技术发展的关键环节。研究表明，二氟双草酸磷酸锂作为添加剂加入到锂离子电池电解液中，可以提高电池的耐高温和高电压性能，可以在正极材料表面形成稳定的固体电解质膜，提高电池循环性能。
二氟双草酸磷酸锂的制备方法主要有：专利号为CN200980145463的专利提出的将草酸和六氟磷酸锂按一定的摩尔比混合，进而向其中添加 SiC l4发生反应的方法，该方法制备的产品氯离子含量较高，影响产品品质；专利号为CN109850926A的专利提出了将六氟磷酸锂溶于有机溶剂中，向该溶液中加入三甲基氯硅烷，然后将滴定液滴加进溶有草酸和有机碱的有机溶液中，搅拌反应，得到二氟双草酸磷酸锂溶液，该方法同样存在残留较多氯离子的问题；专利号为CN109742447A的专利提出了先用草酸和二氯二甲基硅烷制备得到二甲基硅烷草酸酯，将六氟磷酸溶液与二甲基硅烷草酸酯反应制备二氟双草酸磷酸锂的方法，该方法采用了六氟磷酸锂作为原料，原材料价格高。
因此，提供一种原材料相对便宜易得，降低生产成本且有效解决氯离子残留问题的二氟双草酸磷酸锂的制备方法成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，该二氟双草酸磷酸锂的制备方法可以有效解决上述问题。
一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：制备硅烷草酸酯溶液；
步骤二：通过减压干燥去除硅烷草酸酯溶液中的氯化氢，得到去氯硅烷草酸酯溶液；
步骤三：在步骤二得到的去氯硅烷草酸酯溶液中加入氟化锂，并通入五氟化磷气体，得到二氟双草酸磷酸锂溶液；
步骤四：二氟双草酸磷酸锂溶液浓缩后，加入不良溶剂溶析结晶，过滤，干燥，得到二氟双草酸磷酸锂固体。
作为进一步改进的，在步骤一中，所述硅烷草酸酯溶液制备具体如下：在非水溶剂中加入无水草酸，滴加三甲基氯硅烷反应制得。
作为进一步改进的，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二氯乙烷、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的一种，所述非水溶剂为为电子级溶剂，水分小于10ppm。
作为进一步改进的，所述无水草酸与三甲基氯硅烷摩尔比为1： 2.0～2.4，反应温度为40～60℃。
作为进一步改进的，在步骤二中，所述减压干燥去除硅烷草酸酯溶液中的氯化氢的操作条件为温度40～60℃，压力小于10KPa。
作为进一步改进的，在步骤三中，加入的氟化锂与硅烷草酸酯的摩尔比为1：2.0～2.2，反应温度为20～40℃。
作为进一步改进的，在步骤四中，所述二氟双草酸磷酸锂溶液浓缩至二氟双草酸磷酸锂质量分数为40％～60％。
作为进一步改进的，所述不良溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、乙醚中的一种或几种。
作为进一步改进的，所述溶析结晶加入的不良溶剂质量为良溶剂的3～5 倍。
本发明具有以下有益效果：
本发明以五氟化磷气体和氟化锂作为原料，以硅烷草酸酯为脱氟剂生成二氟双草酸磷酸锂，在制备中间体硅烷草酸酯的过程中氯化物以挥发性的氯化氢形式存在，采用减压干燥方式去除氯化物，有效解决了现有工艺产品中氯离子残留高，不易去除的问题；同时不使用价格成本较高的六氟磷酸锂作为原料，原材料相对便宜易得，制备成本低，又可避免了因使用六氟磷酸锂而造成杂质难以除去的问题；本发明不仅解决氯离子残留问题，且其产品中其他杂质少，收率和纯度高，有利于工业化大规模生产。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：制备硅烷草酸酯溶液；
步骤二：制备的硅烷草酸酯溶液通过减压干燥去除硅烷草酸酯溶液中的氯化氢得到去氯硅烷草酸酯溶液；硅烷草酸酯溶液的制备过程中产生的含氯物质为挥发性的氯化氢，通过减压干燥的方式去除硅烷草酸酯溶液中挥发性的含氯物质氯化氢和过量三甲基氯硅烷，促进彻底去除氯化物；如若该反应步骤中未去除氯化物时，在后续步骤中加入锂盐物质，会使气态氯化氢少量转化为非挥发性的氯盐，导致氯化物去除不彻底；
步骤三：在步骤二得到的去氯硅烷草酸酯溶液中加入氟化锂，并通入五氟化磷气体，得到二氟双草酸磷酸锂溶液；锂盐及五氟化磷反应中加入硅烷草酸酯作为脱氟剂，反应效率高，条件温和，能充分利用锂盐原材料；氟化锂不仅不会引入其他杂质阴离子和水分，同时氟化锂供应充足，容易采购。
步骤四：二氟双草酸磷酸锂溶液浓缩后，加入不良溶剂溶析结晶，过滤，干燥，得到二氟双草酸磷酸锂固体。
作为进一步改进的，在步骤一中，所述硅烷草酸酯溶液制备具体如下：在非水溶剂中加入无水草酸，滴加三甲基氯硅烷反应制得；具体为：在脱水至10ppm以下的非水溶剂中搅拌加入无水草酸，加热后，缓慢滴加三甲基氯硅烷冷凝回流反应。
作为进一步改进的，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二氯乙烷、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的一种，所述非水溶剂为电子级溶剂，水分小于10ppm，从而可减少溶剂中引入的金属杂质和水分，提高产品纯度，同时低水分可避免导致产生副产物二氟磷酸锂。
作为进一步改进的，所述制备硅烷草酸酯的无水草酸与三甲基氯硅烷摩尔比为1：2.0～2.4，反应温度为40～60℃，该条件下使得草酸的反应更加彻底、反应效果高。当摩尔比大于1：2.0会导致草酸反应不彻底，残留的无水草酸去除相对困难；当摩尔比小于1：2.4，会增大三甲基氯硅烷的用量，造成浪费，并且会导致溶液中含氯物质增加，引起含氯物质残留问题。反应温度低于40℃，反应效率低，反应时间太长；温度大于60℃，会导致反应原材料三甲基氯硅烷(标准大气压沸点57℃)挥发损失严重。
硅烷草酸酯制备的反应方程式为：
C2 h2O4+2C3 h9SiCl＝C8 h18Si2O4+2hCl
所述减压干燥去除硅烷草酸酯溶液中的氯化氢的条件为40～60℃，压力小于10KPa，减压浓缩至尾气P h为中性，该条件下减压蒸发排出残留氯化氢和过量三甲基氯硅烷，得到去氯硅烷草酸酯溶液。所述减压干燥去氯过程中的温度范围与硅烷草酸酯制备的反应温度一致，反应结束后即可进行减压干燥去除氯化氢，不用额外加热或降温，减少工序时间；在该温度条件下，压力太高会导致真空度不够，氯化氢去除不彻底；压力太低，会增加对真空设备的要求。
二氟双草酸磷酸锂的反应方程式为：
2C8 h18Si2O4+LiF+PF5＝Li(C2O4)2PF2+4C3 h9SiF
反应以无水草酸和三甲基氯硅烷为原料制备硅烷草酸酯和氯化氢，利用减压干燥去除挥发性的氯化氢，剩余的硅烷草酸酯作为脱氟剂与氟化锂和五氟化磷气体反应生成二氟双草酸磷酸锂，反应过程中无过多如六氟磷酸锂等杂质，产品纯度高。
作为进一步改进的，加入的氟化锂与硅烷草酸酯的摩尔比为1： 2.0～2.2，反应温度为20～40℃；具体为：氟化锂加入上述去氯硅烷草酸酯溶液中悬浮，控制反应温度，缓慢通入五氟化磷气体，反应至反应液澄清。摩尔比小于1：2.2会导致硅烷草酸酯过量太多，造成硅烷草酸酯浪费；摩尔比大于1：2会使过量的氟化锂与五氟化磷反应产生六氟磷酸锂杂质。反应温度小于20℃会使反应产生的尾气三甲基氟硅烷(标准大气压沸点 16℃)难以排出；反应温度大于40℃会使PF5与体系中的非水溶剂发生副反应，导致体系酸度和色度增加，增加后续产品纯化的难度。
作为进一步改进的，所述二氟双草酸磷酸锂溶液浓缩至二氟双草酸磷酸锂质量分数为40％～60％，更优的，浓缩至二氟双草酸磷酸锂质量分数为 50％-60％，具体为：步骤三制备的二氟双草酸磷酸锂溶液趁热过滤后在 50～60℃减压浓缩。温度太低浓缩困难，时间长；温度太高，容易造成反应体系颜色加深。浓度低于40％会导致溶析结晶工序中产品析出困难，同时增加不良溶剂的用量；浓度高于60％后，产品溶液将变得粘稠，浓缩困难，增加浓缩成本和时间，同时浓度太高会使部分产品提前析出，包裹少量的杂质，降低产品的品质。
作为进一步改进的，所述不良溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、乙醚中的一种或几种；更进一步的，所述不良溶剂的水分应小于 10ppm。
作为进一步改进的，所述溶析结晶加入的不良溶剂质量为良溶剂的3～5 倍。不良溶剂加入质量低于良溶剂的3倍，会导致较多产品不能析出，降低产品收率；不良溶剂加入质量高于良溶剂的5倍，对提高产品的收率作用不大，反而会增加不良溶剂的使用量，造成浪费。
作为进一步改进的，所述反应、浓缩、析晶、过滤、干燥均应在水分小于10ppm的氮气、氩气或氦气中的一种保护中进行。
具体实施例：(如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买)。
实施例1
本实施例提供了二氟双草酸磷酸锂的制备方法，具体为：
在氮气保护下，在三口烧瓶中加入250g脱水至10ppm以下的碳酸二甲酯，并在搅拌下加入90.04g无水草酸。加热至50℃，缓慢滴加239.67 g三甲基氯硅烷，冷凝回流反应24h，反应结束后在40～50℃，5KPa的条件下减压蒸发排出残留氯化氢和过量三甲基氯硅烷，得到硅烷草酸酯溶液。
在氮气保护下，将12.32g氟化锂加入上述硅烷草酸酯溶液中悬浮，控制反应温度20～30℃，缓慢通入五氟化磷气体，反应至反应液澄清，趁热过滤后在50～60℃减压浓缩至二氟双草酸磷酸锂质量分数55％，降温至小于30℃，加入400g二氯甲烷，搅拌30min，过滤得到二氟双草酸磷酸锂滤饼，滤饼在60～80℃，小于5KPa的条件下干燥8h，得到二氟双草酸磷酸锂103.17g，以氟化锂计收率为91％。测得纯度99.73％，氯离子含量1.5ppm。
实施例2
本实施例提供了二氟双草酸磷酸锂的制备方法，具体为：
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中加入300g脱水至10ppm以下的碳酸二乙酯，并在搅拌下加入100g无水草酸。加热至55℃，缓慢滴加290.38 g三甲基氯硅烷，冷凝回流反应24h，反应结束后在40～50℃，5KPa的条件下减压蒸发排出残留氯化氢和过量三甲基氯硅烷，得到硅烷草酸酯溶液。
在氮气保护下，将14.40g氟化锂加入上述硅烷草酸酯溶液中悬浮，控制反应温度20～30℃，缓慢通入五氟化磷气体，反应至反应液澄清，趁热过滤后在55～65℃减压浓缩至二氟双草酸磷酸锂质量分数50％，降温至小于30℃，加入500g二氯甲烷，搅拌30min，过滤得到二氟双草酸磷酸锂滤饼，滤饼在60～80℃，小于5KPa的条件下干燥8h，得到二氟双草酸磷酸锂120.41g，以氟化锂计收率为90.6％。测得纯度99.68％，氯离子含量1.0ppm。
实施例3
本实施例提供了二氟双草酸磷酸锂的制备方法，具体为：
使用的氟化锂与硅烷草酸酯摩尔比为1.0：2.0，即加入的氟化锂质量为12.97g，不良溶剂为加入400g二氯乙烷，其他与实施例1一致，得到二氟双草酸磷酸锂100.45g，以氟化锂计收率为88.6％，测得纯度99.53％，氯离子含量1.2ppm。
对比例1
未实施减压干燥步骤去除氯化氢，其他步骤与实施例1一致，得到二氟双草酸磷酸锂得到二氟双草酸磷酸锂102.83g，以氟化锂计收率为 90.7％。测得纯度99.56％，氯离子含量45.6ppm。
对比例2
加入的氟化锂为13.61g，即氟化锂与硅烷草酸酯摩尔比为1.05：2，其他步骤与实施例1一致，得到二氟双草酸磷酸锂103.85g，以氟化锂计收率为87.2％。测得纯度98.64％，氯离子含量1.8ppm。
实施例1～3和对比例1～2的测试数据汇总如下表1：
表1测试数据汇总表
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：制备硅烷草酸酯溶液；
步骤二：通过减压干燥去除硅烷草酸酯溶液中的氯化氢，得到去氯硅烷草酸酯溶液；
步骤三：步骤二得到的去氯硅烷草酸酯溶液中加入氟化锂，并通入五氟化磷气体，得到二氟双草酸磷酸锂溶液；
步骤四：对二氟双草酸磷酸锂溶液进行浓缩后，加入不良溶剂溶析结晶，过滤，干燥，得到二氟双草酸磷酸锂固体。
2.根据权利要求1所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述硅烷草酸酯溶液制备具体如下：在非水溶剂中加入无水草酸，滴加三甲基氯硅烷反应制得。
3.根据权利要求2所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二氯乙烷、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的一种，所述非水溶剂为电子级溶剂，且水分小于10ppm。
4.根据权利要求2所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述无水草酸与三甲基氯硅烷摩尔比为1：2.0～2.4，反应温度为40～60℃。
5.根据权利要求1所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述减压干燥去除硅烷草酸酯溶液中的氯化氢的操作条件为温度40～60℃，压力小于10KPa。
6.根据权利要求1所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤三中，加入的氟化锂与硅烷草酸酯的摩尔比为1：2.0～2.2，反应温度为20～40℃。
7.根据权利要求1所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤四中，所述二氟双草酸磷酸锂溶液浓缩至二氟双草酸磷酸锂质量分数为40％～60％。
8.根据权利要求1所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、乙醚中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种二氟双草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于，所述溶析结晶加入的不良溶剂质量为良溶剂的3～5倍。
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