CN116236981A - 二氟双草酸磷酸锂的制备装置及其控制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氟双草酸磷酸锂的制备装置及其控制方法。所述制备装置包括：反应釜以及刮板薄膜浓缩器；其中，所述反应釜包括第一罐体，设置在所述第一罐体外表面的控温夹套，第一搅拌单元，以及温度传感器，其中，所述第一罐体还包括设置在顶部的气体加料口、溶液进料口、固体进料口，设置在侧壁的第一惰性气体进气口以及减压排气口，以及设置在底部的第一排料口；所述刮板薄膜浓缩器包括：负压腔、设置于所述负压腔底部的进料腔，设置于所述进料腔底部的刮板薄膜浓缩腔，贯穿所述负压腔、进料腔以及刮板薄膜浓缩腔的刮板浓缩单元，设置在所述刮板薄膜浓缩腔外表面的第二控温夹套。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟双草酸磷酸锂的制备装置及其控制方法。
背景技术
新能源产业正进入高速发展期，锂离子电池在电动汽车、储能电池、数码电子产品等领域拥有巨大的应用市场，未来锂离子电池的市场需求将保持快速增长速度，同时也对锂离子电池的性能和成本提出了更高的要求。电解液作为锂离子电池4大主要组成部分，被称作锂离子电池的“血液”，其技术的发展是锂电池技术发展的关键环节。研究表明，二氟双草酸磷酸锂作为添加剂加入到锂离子电池电解液中，可以提高电池的耐高温和高电压性能，可以在正极材料表面形成稳定的固体电解质膜，提高电池循环性能。
二氟双草酸磷酸锂的制备方法主要有：专利号为CN200980145463的专利提出的将草酸和六氟磷酸锂按一定的摩尔比混合，进而向其中添加SiCl4发生反应的方法，该方法制备的产品氯离子含量较高，影响产品品质；专利号为CN109850926A的专利提出了将六氟磷酸锂溶于有机溶剂中，向该溶液中加入三甲基氯硅烷，然后将滴定液滴加进溶有草酸和有机碱的有机溶液中，搅拌反应，得到二氟双草酸磷酸锂溶液，该方法同样存在残留较多氯离子的问题；专利号为CN109742447A的专利提出了先用草酸和二氯二甲基硅烷制备得到二甲基硅烷草酸酯，将六氟磷酸溶液与二甲基硅烷草酸酯反应制备二氟双草酸磷酸锂的方法，该方法采用了六氟磷酸锂作为原料，原材料价格高。
因此，提供一种原材料相对便宜易得，且适于大批量生产的且高效的二氟双草酸磷酸锂的制备装置及其控制，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种二氟双草酸磷酸锂的制备装置及其控制方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种二氟双草酸磷酸锂的制备装置，其包括：反应釜以及刮板薄膜浓缩器；其中，所述反应釜用于制备硅烷草酸酯，然后通过减压干燥去除硅烷草酸酯溶液中的氯化氢，得到去氯硅烷草酸酯溶液；最后将去氯硅烷草酸酯溶液中加入氟化锂，并通入五氟化磷气体，得到二氟双草酸磷酸锂溶液；所述刮板薄膜浓缩器用于将所述二氟双草酸磷酸锂溶液进行浓缩。
一种上述的二氟双草酸磷酸锂的制备装置的控制方法，包括以下步骤：
S11，通过溶液进料口加入碳酸二甲酯、无水草酸充分混合，然后再通过溶液进料口缓慢滴加三甲基氯硅烷，加热至40~60 ℃反应；
S12，反应结束后，通过减压排气口减压蒸发排出残留氯化氢和过量三甲基氯硅烷，得到硅烷草酸酯溶液；
S13，通过固体进料口加入氟化锂，通过气体加料口缓慢通入五氟化磷气体，控制反应温度20~30 ℃反应得到二氟双草酸磷酸锂溶液；
S20，通过进料腔进料，并控制刮板浓缩单元转动，同时控制第二控温夹套在50~60℃减压浓缩。
本发明的有益效果是：本实发明提供一种二氟双草酸磷酸锂的生产装置及其控制方法，目的在于克服现有技术中二氟双草酸磷酸锂的生产效率低的技术问题，适用于二氟双草酸磷酸锂的大批量生产，提高二氟双草酸磷酸锂的生产效率、品质质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的二氟双草酸磷酸锂的制备装置的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
参照图1所示，本发明实施例提供一种二氟双草酸磷酸锂的制备装置，其包括：反应釜10以及刮板薄膜浓缩器20。
所述反应釜10用于制备硅烷草酸酯，然后通过减压干燥去除硅烷草酸酯溶液中的氯化氢，得到去氯硅烷草酸酯溶液；最后将去氯硅烷草酸酯溶液中加入氟化锂，并通入五氟化磷气体，得到二氟双草酸磷酸锂溶液。所述反应釜10其包括第一罐体11，设置在所述第一罐体11外表面的控温夹套13，第一搅拌单元12，以及温度传感器14，其中，所述第一罐体11还包括设置在顶部的气体加料口110、溶液进料口111、固体进料口112，设置在侧壁的第一惰性气体进气口114以及减压排气口115，以及设置在底部的第一排料口113。所述气体加料口110深入到所述第一罐体11的底部。
所述硅烷草酸酯溶液制备具体如下：在非水溶剂中加入无水草酸，滴加三甲基氯硅烷反应制得；具体为：在脱水至10ppm以下的非水溶剂中搅拌加入无水草酸，加热后，缓慢滴加三甲基氯硅烷反应。
作为进一步改进的，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、乙二醇二甲醚、二氯乙烷、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的一种，所述非水溶剂为电子级溶剂，水分小于10ppm，从而可减少溶剂中引入的金属杂质和水分，提高产品纯度，同时低水分可避免导致产生副产物二氟磷酸锂。
作为进一步改进的，所述制备硅烷草酸酯的无水草酸与三甲基氯硅烷摩尔比为1：2.0~2.4，反应温度为40~60 ℃，该条件下使得草酸的反应更加彻底、反应效果高。当摩尔比大于1：2.0会导致草酸反应不彻底，残留的无水草酸去除相对困难；当摩尔比小于1：2.4，会增大三甲基氯硅烷的用量，造成浪费，并且会导致溶液中含氯物质增加，引起含氯物质残留问题。反应温度低于40 ℃，反应效率低，反应时间太长；温度大于60 ℃，会导致反应原材料三甲基氯硅烷（标准大气压沸点57 ℃）挥发损失严重。
硅烷草酸酯制备的反应方程式为：
C2H2O4+2C3H9SiCl=C8H18Si2O4+2 HCl
所述减压干燥去除硅烷草酸酯溶液中的氯化氢的条件为40~60 ℃，压力小于10KPa，减压浓缩至尾气pH为中性，该条件下减压蒸发排出残留氯化氢和过量三甲基氯硅烷，得到去氯硅烷草酸酯溶液。所述减压干燥去氯过程中的温度范围与硅烷草酸酯制备的反应温度一致，反应结束后即可进行减压干燥去除氯化氢，不用额外加热或降温，减少工序时间；在该温度条件下，压力太高会导致真空度不够，氯化氢去除不彻底；压力太低，会增加对真空设备的要求。
所述反应釜10的控制方法包括以下步骤：
S10，通过所述第一惰性气体进气口114通入氮气以去除所述第一罐体11中的气体及水汽；
S11，通过所述溶液进料口111加入碳酸二甲酯、无水草酸充分混合，然后再通过所述溶液进料口111缓慢滴加三甲基氯硅烷，加热至40~60 ℃反应；
S12，反应结束后，通过所述减压排气口115减压蒸发排出残留氯化氢和过量三甲基氯硅烷，得到硅烷草酸酯溶液；
S13，通过所述固体进料口112加入氟化锂，通过所述气体加料口110缓慢通入五氟化磷气体，控制反应温度20~30 ℃反应得到二氟双草酸磷酸锂溶液。
在步骤S12中，可通过检测所述减压排气口115中的尾气的pH值是否达到中性，结束。
所述刮板薄膜浓缩器20用于将所述二氟双草酸磷酸锂溶液进行浓缩。所述刮板薄膜浓缩器20包括：负压腔22、设置于所述负压腔22底部的进料腔23，设置于所述进料腔23底部的刮板薄膜浓缩腔24，贯穿所述负压腔22、进料腔23以及刮板薄膜浓缩腔24的刮板浓缩单元21，设置在所述刮板薄膜浓缩腔24外表面的第二控温夹套25。
作为进一步改进的，所述负压腔22、进料腔23以及刮板薄膜浓缩腔24之间为可拆卸结构，从而方便所述负压腔22、进料腔23以及刮板薄膜浓缩腔24的及时清洗和更换。其底部和顶部可通过法兰连接，在此不做限制。
其中，所述刮板浓缩单元21包括电机210、转轴211、排气叶片212、以及第一刮板组件213和第二刮板组件214。所述电机210设置在所述负压腔22的顶部，所述转轴211贯穿所述负压腔22、进料腔23以及刮板薄膜浓缩腔24。所述排气叶片212设置在所述负压腔22内的转轴211中，所述第一刮板组件213和第二刮板组件214顺序设置在刮板薄膜浓缩腔24中的转轴211上。
所述排气叶片212用于在所述转轴211带动下排气使所述负压腔22形成微负压。所述负压腔22还包括第二排气口220，其与所述排气叶片212相互配合使所述负压腔22形成微负压，进而使溶剂顺利排出。
所述进料腔23包括二氟双草酸磷酸锂溶液进料口231，其与所述第一排料口113联通。所述进料腔23还包括倾斜且相互平行设置的进料板232，所述进料板232用于使二氟双草酸磷酸锂溶液沿切线方向加入所述刮板薄膜浓缩腔24。优选的，所述进料板232与垂直方向的夹角为80~89°，这样的好处是，可以使二氟双草酸磷酸锂溶液沿大体切线方向加入所述刮板薄膜浓缩腔24，还可以保证二氟双草酸磷酸锂溶液不易堵塞在所述进料腔23，且使得溶剂容易在后续的浓缩过程中从所述进料腔23挥发。在其中一个实施例中，所述进料板232与垂直方向的夹角为85°左右。
所述第一刮板组件213和第二刮板组件214和所述刮板薄膜浓缩腔24的内壁保持较小间隙，从而使所述二氟双草酸磷酸锂溶液在重力和所述第一刮板组件213和第二刮板组件214的作用下，分布在内壁形成下旋薄膜。所述第一刮板组件213和所述刮板薄膜浓缩腔24的内壁的间距为3-6mm，在其中一个实施例中，所述第一刮板组件213和所述刮板薄膜浓缩腔24的内壁的间距为4mm。所述第二刮板组件214和所述刮板薄膜浓缩腔24的内壁的间距，大于所述第一刮板组件213和所述刮板薄膜浓缩腔24的内壁的间距。具体的，所述第二刮板组件214和所述刮板薄膜浓缩腔24的内壁的间距为5~10mm。在其中一个实施例中，所述第二刮板组件214和所述刮板薄膜浓缩腔24的内壁的间距约为7mm。这是由于随着所述二氟双草酸磷酸锂溶液的浓缩，位于底部的第二刮板组件214与所述二氟双草酸磷酸锂溶液产生的摩擦力越大，因此，可通过增加距离的方式降低其摩擦力。
所述第一刮板组件213包括多个平行设置的第一横向挡板2130，以及设置于所述第一横向挡板2130上的多个第一纵向刮板2132。所述第一横向挡板2130设置在所述转轴211上，从而可以在所述转轴211的带动下带动所述第一纵向刮板2132对所述二氟双草酸磷酸锂溶液进行旋转刮涂。
所述第二刮板组件214包括多个平行设置的第二横向挡板2140，以及设置于所述第二横向挡板2140上的多个第二纵向刮板2142。所述第二横向挡板2140设置在所述转轴211上，从而可以在所述转轴211的带动下带动所述第二纵向刮板2142对所述二氟双草酸磷酸锂溶液进行旋转刮涂。
所述刮板薄膜浓缩腔24还包括设置在底部的第二出料口241以及设置在侧壁的第二氮气通入口242。
所述第二控温夹套25包括蒸汽进气口251以及蒸汽出气口252。
所述二氟双草酸磷酸锂溶液浓缩至二氟双草酸磷酸锂质量分数为40%~60%，更优的，浓缩至二氟双草酸磷酸锂质量分数为50%-60%，具体为：制备的二氟双草酸磷酸锂溶液可趁热过滤后在50~60 ℃减压浓缩。温度太低浓缩困难，时间长；温度太高，容易造成反应体系颜色加深。浓度低于40%会导致溶析结晶工序中产品析出困难，同时增加不良溶剂的用量；浓度高于60%后，产品溶液将变得粘稠，浓缩困难，增加浓缩成本和时间，同时浓度太高会使部分产品提前析出，包裹少量的杂质，降低产品的品质。
所述刮板薄膜浓缩器20的控制包括以下步骤：
S20，通过所述进料腔23进料，并控制所述刮板浓缩单元21转动，同时控制所述第二控温夹套25在50~60 ℃减压浓缩。
在步骤S20中，由于进料速度，转动速度，温度都较为稳定，因此，从所述负压腔22中排出的溶剂的流速也较为稳定。故，作为进一步改进的，可进一步通过获取所述负压腔22中溶剂的流速，从而使二氟双草酸磷酸锂质量分数稳定在预定范围内。
在其他实施例中，作为进一步改进的，在步骤S20中还包括：
S21，获取所述负压腔22中溶剂的流速，当所述负压腔22中溶剂的流速超过设定值报警。具体的，如果是流速超过设定值时，可能是反应不完全使得到的所述二氟双草酸磷酸锂溶液的浓度过低；如果是流速低于设定值时，可能是负压腔22或刮板薄膜浓缩腔24堵塞，使溶剂挥发不出来。故，通过上述判断，可以进行对应的处理。
作为进一步改进的，在其中一个实施例中，所述反应釜10以及刮板薄膜浓缩器20还可以进一步包括第二过滤单元30用于将反应得到的二氟双草酸磷酸锂溶液过滤，防止所述刮板薄膜浓缩器20堵塞。
作为进一步改进的，在其中一个实施例中，还进一步包括设置在所述刮板薄膜浓缩腔24后的重结晶釜40，用于将浓缩后的二氟双草酸磷酸锂溶液重结晶。具体的，可以加入加入不良溶剂溶析结晶，所述不良溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、乙醚中的一种或几种；更进一步的，所述不良溶剂的水分应小于10ppm。作为进一步改进的，所述溶析结晶加入的不良溶剂质量为良溶剂的3~5倍。不良溶剂加入质量低于良溶剂的3倍，会导致较多产品不能析出，降低产品收率；不良溶剂加入质量高于良溶剂的5倍，对提高产品的收率作用不大，反而会增加不良溶剂的使用量，造成浪费。
作为进一步改进的，在其中一个实施例中，还进一步包括设置在所述重结晶釜40后的压滤干燥单元50，用于对重结晶后的混合溶液进行压滤，干燥，得到二氟双草酸磷酸锂固体。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二氟双草酸磷酸锂的制备装置，其特征在于，包括：反应釜以及刮板薄膜浓缩器；其中，所述反应釜包括第一罐体，设置在所述第一罐体外表面的控温夹套，第一搅拌单元，以及温度传感器，其中，所述第一罐体还包括设置在顶部的气体加料口、溶液进料口、固体进料口，设置在侧壁的第一惰性气体进气口以及减压排气口，以及设置在底部的第一排料口；所述刮板薄膜浓缩器包括：负压腔、设置于所述负压腔底部的进料腔，设置于所述进料腔底部的刮板薄膜浓缩腔，贯穿所述负压腔、进料腔以及刮板薄膜浓缩腔的刮板浓缩单元，设置在所述刮板薄膜浓缩腔外表面的第二控温夹套。
2.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备装置，其特征在于，所述负压腔、进料腔以及刮板薄膜浓缩腔之间为可拆卸结构。
3.如权利要求1所述的二氟双草酸磷酸锂的制备装置，其特征在于，所述刮板浓缩单元包括电机、转轴、排气叶片、以及第一刮板组件和第二刮板组件；所述电机设置在所述负压腔的顶部，所述转轴贯穿所述负压腔、进料腔以及刮板薄膜浓缩腔；所述排气叶片设置在所述负压腔内的转轴中，所述第一刮板组件和第二刮板组件顺序设置在刮板薄膜浓缩腔中的转轴上。
4.如权利要求3所述的二氟双草酸磷酸锂的制备装置，其特征在于，所述排气叶片用于在所述转轴带动下排气使所述负压腔形成微负压，所述负压腔还包括第二排气口，其与所述排气叶片相互配合使所述负压腔形成微负压，进而使溶剂顺利排出。
5.如权利要求4所述的二氟双草酸磷酸锂的制备装置，其特征在于，所述进料腔包括二氟双草酸磷酸锂溶液进料口，其与所述第一排料口联通；所述进料腔还包括倾斜且相互平行设置的进料板，所述进料板用于使二氟双草酸磷酸锂溶液沿切线方向加入所述刮板薄膜浓缩腔。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的二氟双草酸磷酸锂的制备装置的控制方法，其特征在于，包括以下步骤：
S11，通过溶液进料口加入碳酸二甲酯、无水草酸充分混合，然后再通过溶液进料口缓慢滴加三甲基氯硅烷，加热至40~60 ℃反应；
S12，反应结束后，通过减压排气口减压蒸发排出残留氯化氢和过量三甲基氯硅烷，得到硅烷草酸酯溶液；
S13，通过固体进料口加入氟化锂，通过气体加料口缓慢通入五氟化磷气体，控制反应温度20~30 ℃反应得到二氟双草酸磷酸锂溶液；
S20，通过进料腔进料，并控制刮板浓缩单元转动，同时控制第二控温夹套在50~60 ℃减压浓缩。
7.如权利要求6所述的控制方法，其特征在于，还进一步包括：
S21，获取所述负压腔中溶剂的流速，当所述负压腔中溶剂的流速超过设定值报警。
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